Введение к работе
Актуальность темы обусловлена тем, что железосодержащие окислы различной степени дисперсности чрезвычайно широко исследуются сейчас в связи с необходимостью решения многих научных и прикладных задач. Одним из эффективных мегодов исследования таких объектов является мессбауэровская спектроскопия. Развитие этого метода происходит как в направлении изучения все более «тонких» физических и физико-химических эффектов (таких, как эффекты ковалентности, эффект Яна-Теллера и др.), так и «вширь» - как основы методик исследования различных классов природных, в частности, биологических, и техногенных материалов-.
В последние два десятилетия в «пограничной» области между физикой твердого тела и коллоидной химией появилось новое направление исследований - физика ультрадисперсных сред. Эти среды представляют собой макроскопические ансамбли малых частиц, размеры которых приходятся на область 1-100 нм. Основные физические свойства таких сред существенно отличаются от свойств «массивных» образцов тех же веществ и в ряде случаев являются уникальными. Многие характеристики ультрадисперсных сред определяются спе-цифич.скими свойствами самих частиц, составляющих эти среды. В случае, когда размер частиц меньше - 40 нм, их принято называть наночастицами. В последние годы изучение этих объектов, в частности, магнитной и кристаллической структуры наночастиц, вызывает все больший интерес как со стороны представителей фундаментальной науки, так и у специалистов-технологов.
Магнитные и кристаллографические свойства наночастиц отличаются от свойств «массивных» частиц в нескольких отношениях. Во-первых, такие частицы являются однодомениымн, если их размер ниже некоторой величины d
(которая зависит от рода вещества: например, d ~ 8-30 им для железа, 70 им для кобальта, 20-50 нм для магнетита). Во-вторых, вследствие малых размеров частицы энергия магнитной анизотропии для нее может быть сравнима с тепловой энергией, и это приводит к тому, что направление магнитного момента час гиды может флуктуировать вблизи одной или нескольких осей легкого намагничивания. В-третьих, относительно большое число поверхностных атомов делает существенным тот факт, что намагниченность поверхностного слоя частицы отличается от намагниченности внутренней области (так называемый поверхностный магнетизм, вызывающий особенный интерес магнитологов). То обстоятельство, что поверхностный слой в малых частицах представляет существенную часть их объема, может приводить к существенному изменению коэффициента теплового расширения и величин свободных параметров кристаллической структуры наночастиц. Актуальным является изучение названных и других размерных эффектов, а также более общая задача исследования взаимосвязи размеров частиц с параметрами месебауэровского спектра.
Важной особенностью ансамбля магнитных наночастиц является наличие магнитного взаимодействия между ними, что может приводить к той или иной степени упорядочения их магнитных моментов в дисперсном магнитном материале. Удобным модельным объектом для исследований эффектов, связанных с таким взаимодействием, являются ферроколлоиды, в которых концентрация и размер дисперсных магнитных частиц могут варьироваться в широких пределах. Исследование этих материалов актуально и с точки зрения их технического применения. При исследовании технологии изготовления традиционных типов магнитных жидкостей и разработке новых составов этих коллоидов требуются новые неразрушающие методики для диагностики их макро- и микрохарактеристик, в частности, физико-химического состояния наночастиц, составляющих их дисперсную фазу.
Железо, занимающее четвертое место среди химических элементов по распространенности в земной коре, является необходимой составляющей тканей живых организмов и вещества почв, оно является одним из «лидеров» по использованию в техногенной сфере. Высокодисперсные железосодержащие окислы выступают как объект исследования бактериологов и почвоведов. Открытие магнитотаксических бактерий привело к необходимости изучения явления биоминерализации железа, в результате которой, в частности, образуются ферригидрит и магнетит в виде частиц с размерами ~ 50 нм. Актуальным является получение информации о механизмах такой биоминерализации. Требует выяснения также происхождение малых частиц магнетита, обуславливающих повышенную намагниченность осадочных пород и гумусово-аккумулятивных почв. Изучение малых железосодержащих частиц занимает значительное место в биологических и медицинских исследованиях. Так, необходимое живому организму железо накапливается в ядре (размером 6-7 им) железозапасающего белка ферритина в виде железосодержащих кристаллитов. Весьма скудны сведения о наличии подобных белков у растительных организмов. Наконец, исследование дисперсных железосодержащих материалов, возникающих при утилизации вредных отходов ряда промышленных производств, играет важную роль в природоохранных технологиях. Все перечисленные направления (в рамках которых автором проводились исследования) отраженные в данной диссертационной работе, являются примерами важности и актуальности расширения сферы применения мессбауэровской методики в экологических исследованиях.
Мессбауэровская спектроскопия позволяет получать информацию о свойствах вещества, в ряде случаев недоступную для других методов. Часто, особенно в случае природных объектов, она требует применения дополнительных методик или сама дополняет методы, являющиеся традиционными в биологии, почвоведении и других естественнонаучных направлениях. Актуальность раз-
6 вития комплексных методов исследования природных и техногенных материалов, включающих и мессбауэровскую спектроскопию, не подлежит сомнению.
Основной целью исследований, результаты которых изложены в диссертации, было решение научной проблемы, связанной с влиянием размерных эффектов в наночастицах на параметры мессбауэровского спектра и разработка в связи с этим новых методик изучения этих эффектов.
Научную новизну диссертационной работы определяют развитые автором методы мессбауэровской спектроскопии железосодержащих наночастиц, позволяющие получать информацию об их физико-химических свойствах. Обнаружено явление «внутреннего энгармонизма», проявляющееся в изменении кислородного параметра при изменении температуры и размеров частиц. На конкретных примерах показано, что наблюдается различие в сверхтонких магнитных полях для поверхностных и внутренних атомов - в согласии с результатами расчетов в рамках метода молекулярных орбиталей. В ансамбле частиц в магнитной жидкости обнаружено кооперативное явление, вызванное магнитным дпполь-дипольным взаимодействием. Исследовано изменение характера агрегированное наночастиц в магнитных жидкостях при изменении их концен-. трации. Изучен один из возможных механизмов биоминерализации железа бактериями. Экспериментально доказано образование биогенного магнетита в осадочных породах. Обнаружены магннтноупорядоченные вещества в составе раз-яичных органов растений.
Практическая ценность работы обусловлена тем, что разработанный комплекс методов позволяет получать ценную информацию о физических и физико-химических свойствах частиц железосодержащих окислов, таких как перестройка структуры при изменении размера и температуры, особенности их магнитного состояния, поведение ансамбля таких частиц в жидкости. Полученные результаты могут быть использованы при диагностике железосодержащих частиц бактериального, почвенного происхождения, а также магнитноупорядочен-
ных соединений в тканях растений. Они могут служить основой для диагностики продуктов, полученных при утилизации вредных отходов производств при разработке природоохранных технологий.
Основные положения, выносимые на зашиту:
-
Впервые проведены систематические исследования физических причин различий основных параметров мессбауэровских спектров для ультрамалых и «массивных» частиц одного и того же вещества.
-
Разработан и апробирован комплекс новых методов исследования физико-химических свойств малых частиц ферримагнитных окислов.
-
Методами мессбауэровской спектроскопии обнаружены и легально ис-следованы новые явления в системах малых частиц железосодержащих окислов.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора. В ней содержится 68 рисунков, 17 таблиц. Список цитируемой литературы дан отдельно к введению и к каждой из глав, всего 337 наименований. Общий объем диссертации — 287 с.
В заключении даны основные результаты и выводы.
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всесоюзных, конференциях «Термодинамика и технология ферритов» (Ивано-Франковск-1981, 1988), Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Москва-1985, Дубна-1993), Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Италия-1988, Венгрия-1989, Китай-1991, Канада-1993, Германия-1999), Всесоюзных и Международных конференциях по физике магнитных жидкостей (Пермь-1990, .Салалспилс-1990, Юрмала-1990,. Плес-1991, 1996, 1998, 2000, Румыния-1998), Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент-1991), Всесоюзных и Российских конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Казань-1990, -2000, Ижевск-1993, 1998), Юбилейной конференции ученых Курского политехнического института (Курск-
1994), Российской научно-технической конференции «Демпфирующие материалы» (Киров-1994), Международных конференциях по магнетизму и магнитным материалам (США-1994, 1996), Международном совещании «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж-1995), Всесоюзных конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-1996, 1997), Международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль-1997), Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань-1997), Межвузовской региональной конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов (Ярославль-1997), Всероссийской конференции «Железо в почвах» (Ярославль-1999), Международном совещании по магнетизму (Москва-1999),
По теме диссертации имеется 69 публикаций.