Магнитооптические эффекты в соединениях 3d - элементов Эдельман, Ирина Самсоновна

Введение к работе

I. Актуальность темы.

Неослабевающий интерес к магнитооптике связан, прежде всего, с возможностью использования магнитооптических материалов в коммуникационных и информационных системах, а для этого необходимо проведение исследований, направленных на разработку новых эффективных материалов для различных областей спектра, удовлетворяющих все возрастающим требованиям практики. Сложная зависимость магнитооптических аффектов от различных взаимодействий в твердом теле затрудняет теоретические оценки возможных величин и спектральных зависимостей магнитооптической эффективности конкретных материалов. Поэтому практически единственным методом решения задачи является постановка целенаправленного эксперимента.

В предлагаемой работе проведено исследование комплекса магнитооптических эффектов в проходящем и отраженном свете на серии известных материалов с хорошо изученными магнитными свойствами, подобранных по принципу постепенного усложнения ионного состава и типов ближайшего окружения магнитоактивных ионов. В качестве такой серии были выбраны борат железа, содержащий только трехвалентные ионы железа электронной конфигурации 3d⁵, занимающие только октаэдрические позиции; ферриты-шпинели, содержащие только 3d ионы, но в двух типах позиций - октаэдрической и тетраэдрической, и, наконец, ферриты-шпинели, содержащие ионы двух различных электронных конфигураций в двух типах позиций. Такой подход позволил выявить роль различных по природе электронных переходов в формировании спектров магнитооптических эффектов и разделить процессы, ответственные за сильное поглощение, с одной стороны, и собственно магнитооптические эффекты, с другой стороны.

Полученные при изучении ферритов закономерности были использованы для объяснения магнитооптических свойств и разработки путей оптимизации магнитооптических параметров нового типа материалов - системы оксидных стекол с примесями элементов переходной группы. В этой системе были получены рекордные для стекол величины магнитооптической добротности в ближней ИК области спектра.

Высокая информативность магнитооптических эффектов позволяет с их помощью исследовать и целый ряд других физических свойств материала, а в некоторых случаях они являются еданствешшм прямым

источником информации о структуре и свойствах электронных состояний в веществе. Такая ситуация сложилась с магнитными полупрово- -дниками на основе халъкошинелей хрома: впервые проведенное наш исследование магнитооптических эффектов в CdCr₂Se₄ в полосе поглощения не только выявило особенности проявления этих эффектов в ферромагнетике с полупроводниковым типом проводимости, но и дало набор возбужденных электронных состояний этого соединения, 'ЧТО послужило основой построения многоэлектронной модели магнитного полупроводника.

Одним из важнейших результатов проведенного исследования является выявление различной природы электронных процессов, ответственных за поглощение и за магнитооптические эффекты в ряде материалов, что открывает путь конструирования материалов с высокой магнитооптической добротностью.

2. Состояние вопроса к началу исследования по теме диссертации.

I) Борат железа FeB0₃.

Борат железа FeB0₃, впервые синтезирован Берналом в 1963г, ПК Обстоятельный обзор физических свойств РеВ0₃ и результатов всех известных исследований, выполненных до 1984 г., включая работы автора предлагаемой диссертации, дан в [21. Первые исследования оптических и магнитооптических спектров FeB0₃ были проведены Куртцигом, Вольфом, Ле Кроу и Кильсоном [3-5], которые показали, что этот материал прозрачен до «v 400 нм, что является необычным для ферромагнитных материалов с температурой Кюри, превышающей комнатную температуру. Два широких максимума в спектре поглощения в области 0.6 и 0.9 мкм не проявились в спектре эффекта Фарадея (ЭФ). Аналогичные результаты были позднее получены в [6,7].

В [8,93 получены низкотемпературные спектры поглощения с рядом узких полос в области перехода ⁶A₁^-*T_J„, которые были связаны с экситонным возбуждением и его магнонными и магнонфоконны-ми повторениями. При этом авторы [8,9]использовали идеи о происхождении поглощения в области запрещенных d-d переходов, развитые в ряде исследований антнферромагнетиков и обобщенные в [10]. (Мы также использовали эти идеи при интерпретации результатов). Топкая структура полосы ⁴Т_1с. рассматривалась тон же в 111]. Резуль-

тага исследований упругих, спиновых волн, романовского и мандель-штам-брилюэновского рассеяния в FeB0₃ приведены в [12-171.

В борате железа ГеВ0₃,обнаружена и исследована целая группа чрезвычайно интересных фотомагнитных явлений (см. например, [18-221), для понимания которых необходимо знание деталей электронной структуры и спектра возбужденных состояний кристалла.

Из всех перечисленных выше работ к началу наших исследований были опубликованы лишь [4-71, так что в дальнейшем исследования велись параллельно с другими исследовательскими грушами.

2).Ферриты-шпинели.

Ферриты со структурой шпинели - один из основных типов магнитных материалов, применяемых в СВЧ-электронике. Магнитные свойства ферритов-шпинелей исследованы чрезвычайно глубоко и всесторонне и представлены в целом ряде монографий (см.,например,[231). Однако, их магнитооптические свойства, в отличие от магнитооптических свойств ферритов-гранатов, исследовались мало. К началу наших исследований были известны лишь несколько работ, посвященных магнитооптике литиевого феррита в полосе его прозрачности (Е < 15000см^-1) 124-251, ряд эпизодических исследований ЗФ в различных ферритах [26,271, исследования поглощения в магнетите [283 и работа [291, посвященная ЭФ в кобальтовом феррите. Позднее и одновременно с нашими исследованиями был проведен комплекс исследований магнитооптических свойств ферритов-шпинелей в отраженном свете в МГУ под руководством Г.С.Кринчика(например, [30-321), а в [331 проведено сравнение спектров эффекта Керра в ферритах-шпинелях и ферритах-гранатах.

3).Оксидные стекла с магнитными примесями.

Оксидные стекла традиционно применяются в качестве рабочих элементов устройств, использующих ЭФ. Обычно удовлетворительные значения ЗФ достигаются за счет введения в стекло оксидов РЗ элементов. Наилучшими стеклами в настоящее время считаются стекла с тербием,характеризующиеся константой Верде порядка О.імин.см З^-1 в видимой области спектра,и ведутся поиски составов и условий изготовления, которые могли бы существенно увеличить этот параметр*)

*)Стекла на основе редкоземельных оксидов исследовались также и в наших работах (например, (351), однвко, будучи незавершенными, эти исследования в диссертацию не включены.

Одним из заманчивых путей представляется создание стекол с ферромагнитным упорядочением путем введения в них элементов группы железа, так как ЭФ в ферромагнитных веществах на порядки больше, чем в парамагнитных. Известен ряд работ, в которых описаны свойства такого рода стекол (например,[36-48]).

Исследования магнитных, свойств, рентгеновской дифракции, спектров эффекта Мессбауэра показали, что при достаточно высоких концентрациях оксида железа [38-40,42-45,48], марганца [36,47], кобальта [39,41] и других переходных элементов в стекле формируются магнитоупорядоченныэ частицы, как аморфные, так и кристаллические, в зависимости от условий изготовления и последующей обработки стекла. При этом стекло в целом обладает значительной величиной намагниченности и ввдет себя во внешних магнитных полях подобно ферромагнитным материалам. Однако, такие свойства стекла наблюдаются при концентрациях парамагнитных добавок, приводящих к полной потере прозрачности стекла и, соответственно, невозможности не только использовать, но даже измерить ЭФ.

В середине семидесятых годов в Государственном Оптическом Институте им. С.И.Вавилова 0.А.Степановым с сотрудниками были получены алюмо-калиево-Соратные стекла, в которых необычные магнитные свойства наблюдались при крайне низких концентрациях добавок оксида келеза [49-52]. Обладая характерной для ферромагнитного материала магнитной восприимчивостью и магнитной анизотропией, эти стекла оставались прозрачными практически во всем видалом диапазоне и блшшей ик области спектра. Уже первое совместное исследование показало, что величина ЭФ в таких стеклах на порядки превышает ЭФ в парамагнитном стекле с такой же концентрацией оксида железа, были выявлена также нелинейная полевая зависимость ЭФ и магнитный гистерезис 153]. Кроме того, оказалось, что ЭФ и его спектральные, полевые и температурные зависимости чрезвычайно чувствительны ко всем технологическим параметрам изготовления стекла. Дальнейшая совместная работа с использованием ЭФ в качестве основного инструмента исследования и привлечением ряда других методов: рентгеновской дифракции, эффекта Мессбауэра, маг-нитостатических измерений позволила описать и объяснить физические свойства системы алшэ-кэлиево-боратных стекол, содержащих примеси как оксида железа, так и оксида железа вместе с оксидами других парамагнитных элементов - марганца, кобальта, гадоли-

ния. Сочетание магнитных свойств, присущих ферромагнитному материалу, с прозрачностью в видимой и ближней ИК областях спектра позволяют считать эту систему уникальной, во всяком случае, до сих пор не сообщалось о получении стекол, обладающих таким сочетанием свойств.

4).Магнитные полупроводники.

Магнитные полупроводники обладают рядом уникальных физических свойств, в том числе и оптических. С другй стороны, оптические и магнитооптические метода, вследствие их высокой информативности, традиционно используются при изучении полупроводников. Сильное поглощение тройных халькогенидов хрома в видимой области спектра до начала нашей работы не позволяло в полной мере использовать возможности оптических методов для их исследования. В восьмидесятых годах в Институте физики СО АН СССР был,, синтезированы тонкие пленки CdCr₂Se₄ что дало возможность исследовать весь комплекс магнитооптических аффектов, а также и оптическое поглощение в них в интервале энергий 1-3 еВ. Продвижение в более высокоэнергетическую область спектра является принципиально важным, так как именно этой области соответствуют внутриконфигурационные переходы в локализованных ионах хрома и анализ магнитооптических спектров может дать значения энергий возбужденных уровней. С другой стороны, полоса фундаментального поглощения формируется, в основном, межзонными переходами. Поэтому сравнение оптических и магнитооптических спектров позволяет выделить вклады в поглощение и в магнитооптические эффекты от межзонных и локализованных электронных переходов и получить новую информацию об этих типах переходов. Исследование магнитооптических эффектов в CdCr₂Se₄ представляет и самостоятельный интерес, так как это один из немногих материалов, где наблюдается магнитное упорядочение ионов хрома при достаточно высокой температуре, причем в отличив от всех рассмотренных нами ранее соединений здесь имеет место ферромагнитное упорядочение.

К началу настоящего исследования был накоплен довольно большой экспериментальный материал по оптическим свойствам CdCrgSe^ (см..например,[54-57]). Одним из интереснейших свойств магнитных полупроводников является сильное влияние магнитного поля и магнитного упорядочения на оптическое поглощение. Первые исследования этого явления были выполнены ВІ54-), где был обнаружен так на-

зываемый красный сдвиг низкоэнергетической части края поглощения (в области 1.2-І.48В) при охлаждении монокристалла CdGr₂Se₄ низке Т_с.Позднее это явлений наблюдалось всеми авторами, исследовавшими оптические свойства CdCr^Se^. В этой области спектра был обнаружен также сильный магнитный круговой и линейный дихроизм [58] и красный сдвиг максимума эффекта Фарадея[57]. В связи с этими экспериментами был предложен ряд моделей (например,[59-60)), описывающих електронную структуру этого соединения и более или менее удовлетворительно объясняющих красный сдвиг края поглощения. Однако полной согласованной картины энергетической структуры и обусловленных ею оптических, фотоэлектрических и фотомагнитных свойств CdGr₂Se₄ не было. Систематическое исследование оптического поглощения, кругового и линейного магнитного дихроизма в широкой спектральной области на достаточно прозрачных образцах, например, на тонких пленках, дало бы возможность продвинуться вперед з понимании оптических свойств и электронной структуры одного из важнейших представителей магнитных полупроводников.

3.Основные цели работы.

1. Установление связи между характером электронных переходов и магнитооптическими эффектами на этих переходах в соединениях с Зб-иовами различной конфигурации.

2. Установление соотношения между величинами и спектральными зависимостями магнитооптических эффектов и оптического поглощения в этих соединениях.

3. Получение и объяснение температурных зависимостей магнитооптических эффектов в различных областях спектра.

4. Изучение и объяснение природы магнитооптических эффектов в оксидных стеклах с примесями Зй-элементов.

Б) Разработка рекомендаций изготовления стекол с оптимальными магнитооптическими параметрами.

6) Изучение магнитооптических спектров магнитного полупроводника CdCrgSe^ в области сильного поглощения и построение схемы возбужденных энергетических уровней этого соединения.

4.Новизна, научная ценность и практическая значимость работы Впервые исследованы магнитооптические аффекты в полосе поглощения и их температурные зависимости в ряде магштоупорядочен-

ных материалов на основе Зб-элементов различных електронних конфигураций: борате железа FeB0₃, ферритах- шпине лях 7-1¹' Ы_{0 5}?е_{2 5}0д, їе₃0₄, Сое₂4.' ^Сох^Сгу^Ге2-х-у⁰4' ^{магнитном} полупроводнике CdCr₂Se₄; получэны уровни возбужденных электронных состояний Зсі-ионов в этих соединениях, объяснены температурные зависимости магнитооптических аффектов в различных областях спектра, определена магнитооптическая эффективность различных электронных переходов- Получено описание и объяснение магнитных и магнитооптических свойств нового класса материалов - оксидных стекол с примесями 31-элементов, обладающих магнитооптическими эффектами ферромагнитного типа с сохранением прозрачности в видимой и ближней И1С областях спектра. Показано, что в ряде случаев магнитооптические аффекты и сильное поглощение в соединениях Зб-элементов обусловлены различными электронными переходами, что открывает возможности направленного управления магнитооптической добротностью материалов. Создана экспериментальная основа для теоретического построения многоэлектронной модели магнитного полупроводника.

5. Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (1975, 1977, 1981, 1983, 1985, 1991), Международных коллоквиумах по физике тонких магнитных пленок (1972, 1975, 1979), Всесоюзных семинарах по аморфному магнетизму (1980, 1983, 1986), Международной конференции по магнетизму ICM (1991), Международной конференции INTERMAG (1984), Всесоюзном семинаре по магнитному резонансу и спиновым волнам (1975), Всесоюзной конференции "Монокристаллические магнитные пленки" (1977), Всесоюзной школе-семинаре "Новые магнитные материалы для микроэлектроники" (1980), Всесоюзном совещании по теории полупроводников (1985), Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (1985). Материалы работы изложены в публикациях [61-100], а также в трудах и тезисах международных и Всесоюзных конференций.

.-.. 3

Основное содержание работы 10

I. Использованные методики 10

Z. Исследуемые образцы 10

3. Магнитооптический спектр и спектр

возбувденных состояний FeB0₃ II

4. Магнитооптические свойства ферритов-шпинелей .13

5. Эффект Фарадея и магнитные свойства алтао-боратных стекол с примесями оксидов переходных элементов 19

6. Магнитооптические аффекты в магнтном полупроводнике CdCr₂Se₄ 26

Вывода 32

Литература , 35