Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 15
1.1. Магнитокалорический эффект и критерии пригодности материала для использования в качестве рабочего тела магнитного рефрижератора 15
1.2. Кристаллическая структура и магнитное упорядочение в соединениях типа RT2 19
1.3. Магнитокалорический эффект в бинарных редкоземельных интерметаллических соединениях RCo2, RNi2 и RFe2 26
1.4. Магнитные и магнитотепловые свойства квазибинарных интерметаллических соединений RT2 (T = Al, Fe, Co, Ni) 30
1.5. Заключение по обзору и постановка задачи исследования 38
Глава 2. Экспериментальные методики 40
2.1. Методики синтеза и аттестации образцов 40
2.2. Нейтронографический анализ 40
2.3. Методики измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности 41
2.4. Измерение теплоемкости 42
2.5. Методика прямого измерения магнитокалорического эффекта 43
2.6. Определение температуры Кюри и рода фазового перехода 44
Глава 3. Фазовый состав и магнитные свойства квази бинарных систем R(Co-Fe)2, ГДЕ R = Gd, Dy, Ho, Er 50
3.1. Кристаллическая структура 50
3.2. Результаты магнитного фазового анализа 52
3.3. Магнитный момент 54
3.4. Высокополевая восприимчивость 58
3.5. Нейтронографические исследования Ho(Co0.88Fe0.12)2 61
3.6. Заключение по третьей главе 63
Глава 4. Теплоемкость и магнитокалорический эффект в редкоземельных квазибинарных соединениях на основе фаз Лавеса R(Co-Fe)2, ГДЕ R = Gd, Dy, Ho, Er 65
4.1. Теплоемкость R(Co-Fe)2, где R = Dy, Ho, Er 65
4.2. Магнитокалорический эффект в соединениях R(Co-Fe)2 69
4.2.1 Температурные и полевые зависимости изменения магнитной части энтропии 69
4.2.2 Адиабатические изменения температуры при магнитокалорическом эффекте в соединениях R(Co-Fe)2 76
4.3. Оценка применимости соединений R(Co-Fe)2 как материалов для изготовления рабочих тел магнитных холодильных устройств 77
4.4. Заключение по четвертой главе 82
Глава 5. Кристаллическая структура, магнитные и магнитотепловые свойства соединений Gd(Ni-T)2, где T = Fe, Co 84
5.1.1. Результаты структурного и магнитного фазового анализов 85
5.1.2. Магнитный момент 87
5.1.3. Теплоемкость 89
5.1.4. Магнитокалорический эффект 90
5.1.5. Сравнение магнитокалорических свойств Gd(Co-Fe)2 и Gd(Ni-Fe)2 93
5.1.6. Оценка применимости соединений Gd(Ni-Fe)2 как материалов для изготовления рабочих тел магнитных холодильных устройств 95
5.2. Структура и магнитокалорический эффект Gd(Ni-Co)2 96
5.2.1. Результаты рентгеноструктурного анализа 97
5.2.2. Магнитокалорический эффект 99
5.2.3. Сравнение зависимостей Tad(T) в Gd(Ni-Fe)2 и Gd(Ni-Co)2 100
5.3. Заключение по пятой главе 102
Основные результаты и выводы 104
Публикации по теме диссертации 107
Благодарности 111
Список цитируемой литературы 112
- Кристаллическая структура и магнитное упорядочение в соединениях типа RT2
- Магнитный момент
- Температурные и полевые зависимости изменения магнитной части энтропии
- Магнитокалорический эффект
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Большой интерес к исследованию материалов с магнитокалорическим эффектом (МКЭ) продиктован тем, что на его основе может быть создано охлаждающее устройство, которое будет работать на 10-15 % эффективнее газовых компрессоров, широко применяемых в современных холодильных машинах (работающих при комнатных температурах).
Первый рабочий прототип магнитного холодильника, работающего на магнитокалорическом эффекте вблизи комнатных температур, был представлен в 1975 году Дж. Брауном [1]. Дальнейшим стимулом роста интереса к МКЭ явилось открытие гигантского МКЭ сначала в соединении FeRh, а потом в 1997 году в Gd5(Si2Ge2). И, наконец, главным толчком к резкому увеличению интереса к тематике магнитного охлаждения при комнатной температуре стала демонстрация в 2002 году работающего прототипа бытового магнитного холодильника на конференции Большой Восьмерки в Детройте. В дальнейшем было создано большое количество более эффективных прототипов магнитных холодильных машин [2]. Однако в 38 из 41 созданных к этому времени прототипов магнитной холодильной машины (МХМ) использовали в качестве рабочего тела материалы, испытывающие фазовый переход второго рода – Gd или сплав Gd-R (R – тяжелые редкоземельные металлы) [2].
В сентябре 2016 года фирмой CoolTeach на конференции Thermag VII, проходившей в итальянском городе Турин, была представлена рабочая модель магнитной холодильной машины, заявленная как предсерийная модель будущих МХМ. В ней в качестве рабочего тела использовался всё тот же Gd. В перспективе представители компании планировали заменить его на более дешевый и эффективный материал. Это означает, что разработка материалов для МХМ актуальна и имеет реальную перспективу для коммерческой реализации.
Среди всего разнообразия материалов с МКЭ можно выделить две основные группы соединений. В первой – соединения, обладающие гигантским МКЭ, но в узкой температурной области вокруг магнитного или магнитоструктурного фазового перехода: RCo2 (R = Dy, Ho, Er), Gd5Ge2Si2, MnFe(P1-xAsx), La(Fe13-xSix), Ni-Mn-Ga, Fe-Rh. Недостатками данных материалов являются узкий рабочий диапазон и наличие температурного и полевого гистерезиса МКЭ. Ко второй группе относятся материалы с «обычным» МКЭ.
Для практического применения, необходимы материалы с большими
параметрами МКЭ, в широком температурном диапазоне, с минимальным
полевым гистерезисом и без температурного гистерезиса. В связи с этим
представляют интерес в качестве объектов исследования интерметаллиды типа
RT2, где R – тяжелые редкоземельные металлы, T – 3d-переходные металлы, а
именно Fe, Co, Ni. Данные соединения относятся к фазам Лавеса с кубическим
типом структуры С15 [3] и имеют относительно простую кристаллическую и
магнитную структуры, что делает эти соединения удобными объектами для
исследования зависимости их структуры и магнитных свойств от состава.
Соединения на основе железа обладают гигантскими значениями
магнитострикции [4]. Бинарные соединения на основе Со имеют гигантский магнитокалорический эффект в области температуры перехода из ферри- в парамагнитное состояние [5]. Особое внимание привлекают квазибинарные соединения типа R(T-Fe)2, где Т = Al, Со, Ni, демонстрирующие МКЭ в широкой области температур ниже температуры Кюри (Тс) [6-8], способные обеспечить работу МХМ в широком температурном диапазоне без использования композитов с различными Тс. Авторы данных работ выдвигали различные предположения о причинах, приводящих к возникновению значительного МКЭ в широкой области температур ниже и включая Тс, но так и не было сформулировано ни одного обоснованного объяснения наблюдаемых закономерностей.
В связи с вышеизложенным сформулирована цель настоящей диссертационной работы.
Цели и задачи исследования
Целью диссертационной работы является определение причин возникновения уширенных пиков магнитного вклада в теплоемкость и магнитокалорического эффекта в соединениях типа R(Ti_xFex)2, где R - тяжелые редкоземельные металлы, Т = Со, Ni, и установление зависимости этих свойств от концентрации железа (х) и атомного номера редкоземельного элемента в данных соединениях.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
-
Синтез поликристаллических образцов соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Но, Er, Gd(Ni-Fe)2 и Gd(Ni-Co)2, и их аттестация.
-
Исследование кристаллической структуры, магнитных свойств, высокополевой восприимчивости, теплоемкости и магнитокалорического эффекта синтезированных материалов.
-
Измерение адиабатического изменения температуры (ATJ прямым методом и сравнение полученных результатов с расчетом МКЭ на основе термодинамических соотношений из данных по намагниченности и теплоемкости соединений.
-
Установление зависимости структурных параметров, магнитных и магнитотепловых свойств от концентрации железа (х) и атомного номера редкоземельного элемента.
-
Сравнение полученных значений ASm, ATad и хладоемкости (q) с таковыми для гадолиния и родственных соединений с железом.
Объекты исследования
Объектами исследования настоящей работы являлись поликристаллические образцы шести серий соединений типа R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, Gd(Ni-Fe)2 и Gd(Ni-Co)2, с различным соотношением переходных 3d-металлов между собой.
Методики экспериментов
Контроль фазового состава и определение типа кристаллической структуры проводились методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Bruker D8 Advance (Bruker, Германия). Нейтронографические измерения проводились на дифрактометре Д-2, установленном на реакторе ИВВ-2М (Заречный, Россия). По-
левые и температурные зависимости намагниченности измерены с помощью маг-нитоизмерительной установки MPMS-XL-7 EC (Quantum Design, США) и вибрационного магнетометра 7407 (Lake Shore Cryotronics, США). Измерение теплоемкости проводилось на автоматическом низкотемпературном адиабатическом калориметре. Измерение адиабатического изменения температуры осуществлялось на автоматизированной установке для измерения магнитокалорического эффекта MagEq MMS SV3 (АМТ&С, Россия).
Научная новизна полученных результатов
Синтезированы поликристаллические образцы новых квазибинарных соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Но, Ег, и соединений Gd(Ni-Fe)2 и Gd(Ni-Co)2. Исследована их кристаллическая структура, определены типы магнитных фазовых переходов в них и их температуры.
Измерены температурные и полевые зависимости намагниченности и на их основе определены температурные зависимости изменения магнитной части энтропии соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Но, Ег и соединений Gd(Ni-Fe)2. Исследованы температурные зависимости их высокополевой восприимчивости -Xh/T), на которых обнаружен второй локальный максимум Xhf при температурах значительно ниже Тс. В нулевом магнитном поле измерены температурные зависимости теплоемкости образцов некоторых квазибинарных соединений R(Coi.xFex)2 (R = Dy, Но, Ег) и Gd(Coi.xFex)2 с х 0.16, где обнаружены уширенные пики магнитного вклада в теплоемкость (кроме Ho(Co0.96Fe0.o4)2). Проведены прямые измерения адиабатического изменения температуры - ATad при Aju0H= 1.75 Тл. На температурных зависимостях изотермического изменения магнитной части энтропии (ASJ образцов соединений с железом обнаружено как уширение их максимума в Тс, так и наличие второго локального максимума ниже температуры Кюри.
Проведено нейтронографическое исследование магнитной структуры и определение магнитного момента R- и 3d- подрешеток соединения Ho(Coo.88Feo.i2)2, позволившее выявить более быстрое разупорядочение магнитной структуры редкоземельной подрешетки в сравнении с 3d- подрешеткой с ростом температуры.
Научная и практическая значимость работы
Полученные результаты являются новыми и позволяют глубже понять природу магнитных и магнитотепловых свойств квазибинарных соединений R(TbT2)2, где R - тяжелые редкоземельные металлы, Ті и Т2 - 3d- переходные металлы группы железа. Результаты исследования также могут быть напрямую использованы при разработке новых магнитокалорических материалов.
Определенные значения хладоемкости (q) некоторых из синтезированных образцов, превышают в ряде случаев q металлического Gd при значительно большем диапазоне рабочих температур (АТШНА4), что позволяет их рекомендовать как новые материалы для применения в МХМ, работающей в диапазоне температур > 100 К.
Положения, выносимые на защиту
-
Полученные экспериментальные данные о температурных зависимостях намагниченности и высокополевой восприимчивости соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, и соединений Gd(Ni-Fe)2.
-
Экспериментальные данные о температурных зависимостях теплоемкости, изменения магнитной части энтропии (ASJ и адиабатического изменения температуры (ATJ квазибинарных соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, и соединений Gd(Ni-Fe)2.
-
Доказательство сильного влияния введенного железа на магнетизм подсистемы атомов 3d- элемента (Co-Fe), выражающегося в том, что для всех исследованных соединений R(Co1-xFex)2 даже его невысокая концентрация приводит к росту их температуры Кюри (7с) и изменению рода магнитного фазового перехода c первого на второй (для R = Dy, Ho, Er).
-
Физическая интерпретация выявленных особенностей температурных изменений величин высокополевой магнитной восприимчивости -Xh/T), изменения магнитной части энтропии - ASm(T), теплоемкости - СР(Т) и адиабатического изменения температуры - ATad(T) при скачкообразном изменении величины магнитного поля для всех изученных соединений.
-
Результаты расчета хладоемкости - (q) и ширины пика ASm(T) или ATad(T) на половине высоты максимума - (ATFWHM) у образцов исследованных соединений типа R(T1-xFex)2, где T = Co, Ni и установление факта превышения их значений у соединений Ho(Co0.88Fe0.12)2, Ho(Co0.84Fe0.16)2 и Gd(Ni1- хFeх)2 (х = 0.04-0.16) над таковыми для металлического Gd. Отнесение этих интерметаллидов к разряду перспективных материалов для изготовления рабочих тел магнитных холодильных устройств (рефрижераторов) функционирующих при комнатной и более низких температурах.
Достоверность результатов
Достоверность результатов обеспечивалась за счет аттестации образцов как структурными, так и магнитными и магнитотепловыми методами, использованием современных методик исследований и аттестованных измерительных установок, согласованием полученных данных между собой и с литературными данными при их наличии, апробацией полученных результатов на международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах и их публикациями в рецензируемых научных журналах.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: XXI Международная конференция по постоянным магнитам (Суздаль, 18-22 сентября 2017 г.), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 1-5 июля 2017), XVII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, 15-22 ноября 2016 г.); 7th International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Torino, Italy, 11-14 сентября 2016 г.); IV Sino-Russian ASRTU Symposium on Advanced Materials and Processing
Technology (Екатеринбург, 23-26 июня 2016 г.); Третья Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации» (Екатеринбург, 16-20 мая 2016 г.); International Conference on Magnetic Materials and Applications (Vellore, India, 2-4 декабря 2015 г.); XVI Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, 12-19 ноября 2015 г.); 20th International Conference on Magnetism (Barcelona, Spain, 5-10 июля 2015 г.); XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 13-20 ноября 2014 г.); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 29 июня – 3 июля 2014 г.); The European Conference Physics of Magnetism 2014 (Pozna, Poland, 23-27 июня 2014 г.); XIV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 20–26 ноября 2013 г.).
Личный вклад автора
Автор работы принимал активное участие в постановке задач, методическом обеспечении экспериментов и их проведении. Автором лично сделано следующее: синтезирована большая часть материалов; проведены все измерения их намагниченности на температурном вибромагнитометре 7407 VSM (Lake Shore Cryotronics, США); все измерения адиабатического изменения температуры прямым способом на установке MagEq MMS SV3 (AMT&C, Россия); выполнена большая часть обработки экспериментальных данных и их физическая интерпретация. Также автор активно участвовал в обсуждении и подготовке публикаций по теме диссертации.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 научных статей в зарубежных рецензируемых научных журналах, среди них - 7 работ в изданиях, рекомендованных ВАК. 15 тезисов докладов опубликованы в трудах российских и международных конференций. Получен патент на полезную модель.
Структура и объем диссертации
Кристаллическая структура и магнитное упорядочение в соединениях типа RT2
Бинарные и квазибинарные интерметаллические соединения типа RT2, где R – тяжелые редкоземельные металлы, T = Fe, Co, Ni, имеют кубическую симметрию типа MgCu2 (С15) с пространственной группой Fd-3m [40-44]. Исключением являются соединения RNi2 имеющие кристаллическую структуру, определяемую как сверхструктура фазы Лавеса C15 с пространственной группой F-43m; такая сверхструктура образуется в результате упорядочения вакансий, и имеет удвоенный параметр решетки по сравнению со структурой C15 [45-48].
Кристаллическую решетку MgCu2 можно представит в виде двух подрешеток, образованных атомами Mg и Cu, вставленных одна в другую (рисунок 1.2). Атомы Mg образуют решетку аналогичную кристаллической решетке алмаза, а оставшееся пространство внутри ячейки заполнено атомами Cu образующими правильные тетраэдры. При образовании соединений RT2 атомы редкой земли занимают позиции Mg, а атомы переходных металлов занимают места меди. Образование такой решетки ограниченно несколькими факторами; первым является геометрический фактор, накладывающий ограничения на соотношения атомных радиусов элементов (r1/r2, где r1 – радиус атомов в позициях Mg, r2 – радиус атомов в позиции Cu), входящих в решетку. Это соотношение в общих чертах впервые сформулировал Лавес [25]. Идеальным соотношением r1/r2 является 1.225, однако, для структуры MgCu2 возможен достаточно широкий диапазон соотношений атомных радиусов, в котором данная структура существует (от 1.05 до 1.60) [49]. Если бы геометрический фактор был определяющим, то существовало бы очень большое количество соединений с данной структурой, поэтому рассматривают и другие факторы, прежде всего электронную структуру. Существенным параметром является концентрация валентных электронов. Для структуры типа MgCu2 Витт вычислил объем зон Бриллюэна и нашел, что контакт между границей зоны и поверхностью Ферми появляется при значениях концентрации валентных электронов на атом, равных 1.83 [50], что очень хорошо совпадает с экспериментом [51].
На элементарную ячейку RT2 приходится 24 атома, из которых 16 атомов – переходные металлы [49]. В элементарной ячейке RT2 все места переходных металлов кристаллографически эквиваленты, однако в магнитном отношении при произвольной ориентации оси легкого намагничивания (ОЛН) имеется 4 неэквивалентных позиции атомов переходного металла, отличающихся углом между главной осью тензора градиента электрического поля и локальным магнитным полем в области расположения ядра. Если ОЛН лежит в одной из плоскостей, содержащих диагональ куба, но не совпадает с основными кристаллографическими направлениями [100], [111], [110], то выделяются только три неэквивалентные позиции атомов d-металла с соотношением заселенностей 2:1:1 [52]. Если ОЛН лежит вдоль кристаллографического направления [111], то количество неэквивалентных позиций меди, как показано на рисунке 1.3а, уменьшается до двух с соотношением заселенностей 3:1 [53]. В случае ОЛН вдоль направления [110], атомы d-металла располагаются относительно оси [110], как показано на рисунке 1.3с, и соотношение заселенностей неэквивалентных позиций равно 1:1 [25]. И все позиции эквивалентны для ОЛН лежащей вдоль направления [100] (рисунок 1.3b) [54].
Для случая интерметаллических соединений тяжелых редкоземельных металлов с железом, ОЛН имеют следующее ориентации:
в GdFe2 ОЛН лежит в плоскости (110) под углом к оси [100] и, следовательно, образуются три неэквивалентные позиции атомов Fe [52];
в TbFe2, ErFe2 и TmFe2 ОЛН лежит вдоль направления [111] и, следовательно, имеется две неэквивалентных позиции атомов Fe [54];
в DyFe2 и HoFe2 ОЛН лежит вдоль направления [100] и, следовательно, все позиции атомов Fe эквивалентны [54].
В соединениях RT2 с тяжелыми R магнитные моменты подрешеток R- и Зё-металлов (обозначаемых соответственно juR и ju3d) ориентированы антипараллельно, образуя ферримагнитную структуру. Магнитный момент R-подрешетки образован локализованными моментами редкоземельных атомов, а 3ё-подрешетки - моментами коллективизированных Зё-электронов переходных металлов, гибридизированных с 5ё-электронами R-атомов.
Магнитное упорядочение в соединениях RT2 объясняется наличием обменного взаимодействия как внутри подрешеток, так и между ними. Самым слабым из них является взаимодействие между редкоземельными металлами - РЗМ (R-R -взаимодействие), осуществляемое за счет косвенного обмена, описываемого теорией Рудермана – Кителя – Касуи - Иосиды (РККИ) [55]. Отсутствие прямого обмена объясняется тем, что 4f- электронная оболочка ионов редких земель расположена глубоко внутри атома и экранирована от действия кристаллического и обменного поля внешними электронными слоями (5s2 и 5р6). Радиус 4f-подоболочки 0.35 , что значительно меньше расстояния между ионами R 3 . Поэтому можно почти полностью пренебречь эффектами перекрытия 4f-волновых функций и рассматривать редкоземельную подрешетку как совокупность R-ионов с зарядом +3, погруженных в море электронов проводимости. Стоит отметить, что помимо РККИ существует другая теория косвенное обменное взаимодействие между ионами редкой земли, описанная Кэмпбеллом [56]. Более сильным обменным взаимодействием является таковое между атомами РЗМ и переходных металлов (R-3d). Феноменологически взаимодействие R-3d описывается как антипараллельная связь спиновых моментов РЗМ и переходных металлов [55], и представлена графически на рисунке 1.4 [25]. Согласно правилам Хунда [55], полный угловой момент (J) 4f-электронной оболочки легких РЗМ равен разности орбитального (L) и спинового (S) моментов J = L - S, а для тяжелых – сумме J = L + S, что находит свое отражение в величинах молекулярного магнитного момента (m) RT2. Например в соединениях GdCo2 и GdFe2 [57] величина m равна соответственно 4.9 и 3.35 B, а следовательно при ферримагнитной связи R-3d магнитные моменты ионов кобальта и железа должны равняться соответственно 1.1 и 1.8 B. В соединениях с другими тяжелыми РЗМ магнитный момент кобальта варьируется от 0.8 до 0.9 B [41], который так же ориентирован антипараллельно к магнитным моментам РЗМ.
Магнитный момент
Как известно, в соединениях с тяжелыми R (от Gd до Tm), магнитные моменты R- и 3d- атомов ориентированы антипараллельно. Для результирующего молекулярного магнитного момента на формульную единицу (jUfu) соединений типа RT2 справедливо соотношение [25].
Экспериментальные значения /л/ж при температуре 5 К исследуемых соединений представлены в таблице 3.1. Они были рассчитаны из соответствующих значений удельных намагниченностей в магнитном поле /лоН = 7 Тл (рисунок 3.5). Величины магнитного момента 3d атомов (ju3d) были рассчитаны по формуле 3.1 считая, что магнитный момент R- атомов (ju%) остается неизменным и равен магнитному моменту свободного иона R3+ [43], которые для Dy, Но и Ег равны соответственно 10, 10 и 9 (gJ). Полученные значения м приведены в таблице 3.1.
Кривые намагничивания исследуемых поликристаллических образцов R(Co-Fe)2, где R = Dy, Ho, Er представленные на рисунке 3.5, не достигают насыщения даже в магнитном поле 0Н = 7 Тл. Отсутствие насыщения, преимущественно связано с наличием высоких значений полей магнитокристаллической анизотропии в них [92, 97, 99-101]. Например поле анизотропии (0Ha) при 4.2 К, с учетом только первой константы анизотропии, для HoFe2 = 8.4 Тл, ErCo2 = 68 Тл и ErFe2 = 65 Тл. Исключением является соединение НоСо2, у которого при 4.2 К, с учетом только первой константы анизотропии (К1 = -1107 эрг/см3), 0Ha = 1.7 Тл [97], однако для данного соединения необходим учет и второй константы анизотропии (К2), Кi + 2К2 90107 эрг/см3, следовательно, ju0Ha » 7 Тл.
В соединениях, содержавших железо, возможны и другие причины, приводящие к отсутствию насыщения на кривых намагничивания, например, возникновение неколлинеарной магнитной структуры в результате флуктуации локальных полей магнитокристаллической анизотропии (МКА) по направлениям (сперимагнитная структура) [103, 104], и (или) возможная неколлинеарность, появляющаяся между R- и 3d- магнитными моментами, вызванная большим внешним магнитным полем из-за относительно слабого обменного взаимодействия R-3d [105].
В связи с этим, значения магнитных моментов, представленные в таблице 3.1, должны рассматриваться как оценочные. Точные данные могут быть получены только из измерения М(Н) монокристаллических образцов вдоль их оси легкого намагничивания.
Температурные и полевые зависимости изменения магнитной части энтропии
Расчет по формуле (4.3) проводился с использованием данных полевых зависимостей намагниченности образцов, измеренных в магнитных полях /лоН = (0-1), (0-1.7) и (0-7) Тл, с шагом по температуре от 3 до 15 К. На рисунке 4.3. представлены серии изотерм намагничивания для соединений Ho(Coi xFex)2 с х = 0, 0.04, 0.08, 0.12. Рассчитанные значения магнитного вклада в энтропию ASm в различных магнитных полях в зависимости от температуры для этих соединений представлены справа от соответствующих серий изотерм. Из рисунка 4.3 следует, что максимум температурной зависимости магнитного вклада в энтропию этих соединений, как и предполагалось, расширяется в температурных областях соответствующих магнитному вкладу в теплоемкость Cmag(T). Подобное поведение магнитного вклада в энтропию в зависимости от температуры в соединениях R(Co-Fe)2 с ростом содержания Fe наблюдалось ранее на Tb(Co-Fe)2 в более узких температурных областях [31].Для количественной оценки ширины максимума ASm(T) используется величина ATFWHM, которая равна ширине температурного диапазона на половине высоты максимума ASm (рисунок 4.3). Наименьшее и наибольшее значения температуры на половине высоты максимума зависимости ASm(T) обозначаются как ТсоЫ и Тш. Полученные значения АТШНМ, ТсоЫ и Тш для исследуемых соединений Ho(Coi xFex)2, с х = 0, 0.04, 0.08, 0.12 представлены в таблице 4.1.
Из полученных зависимостей ASm(T) Ho(Coi xFex)2, можно выделить соединение с х = 0.12, где значения ASm, соответствующие низкотемпературной области, сравнимы или превосходят значения ASm в точке Кюри. Аналогичная форма зависимости ASm(T) наблюдалась на Ho(Alo.2Feo.8)2 [29], при этом на Ho(Fe0.i2Coo.88)2 значение ASm в два раза превышает этот показатель для Ho(Al02Feo.8)2 На рисунке 4.4 представлены температурные зависимости изменения магнитной части энтропии в различных полях для образца Ho(Fe0.i2Co0.88)2, приведенные к значению изменения энтропии в точке Кюри (AS„/ASTC). Из рисунка видно, что увеличение значений магнитного поля приводит к более быстрому увеличению значений ASm в низкотемпературной области по сравнению с таковым в точке Т = Тс. Различие полевых зависимостей ASm в районе Тс и низкотемпературной области указывает на разную природу МКЭ в этих областях; в первом случае происходит переход из магнитоупорядоченного в неупорядоченное состояние, во втором -преимущественно за счет понижения степени магнитного порядка в подсистеме R-ионов.
Аналогичное расширение максимума ASm в область низких температур наблюдается и на других соединениях R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Но, Ег. Их температурные зависимости изменения магнитной части энтропии ASm(T) (кроме RCo2) представлены на рисунках 4.5 и 4.6, в магнитных полях /лоН = 1 и 7 Тл, соответственно. Значения АТШНМ, ТсоЫ и Ты данных соединений при оН = 1 и 5 Тл приведены в таблице 4.1.В составах с Gd уширение максимума пренебрежимо мало при х 0.12 и проявляется в виде платоподобной зависимости ASm(T) ниже Тс на составах с большими х.
В соединениях с Dy наблюдается низкотемпературная платоподобная зависимость ASm(T) при Т Тс , данное плато, по-видимому, частично перекрывается с пиком при Тс. Максимальные значения -ASm соединений с Gd и Dy, как и в соединениях с ТЬ [31], наблюдаются в Тс при всех приведенных значениях магнитного поля.
Для соединений с Но и Ег наблюдается более сложная зависимость формы ASm(T) от х. При х 0.20, низкотемпературное плато перекрывается с пиком ASm при Тс. Однако, при больших содержаниях Fe происходит отделение пика ASm, наблюдаемого при Тс, от платоподобной области на зависимости ASm(T), обусловленной изменением степени магнитного порядка в R-подрешетке. Аналогичная отдельная платоподобная область на зависимости ASm(T) наблюдалась ранее для ErFe2 [70].
В соединении Er(Coo.84Feo.i6)2, максимальные значения ASm в низкотемпературной области превышают значения ASm в точке Кюри. Аналогичная температурная зависимость изменения магнитной части энтропии наблюдалась ранее на родственных соединениях Ho(Ni-Fe)2 и Tb(Ni-Fe)2 [30, 88]. Столь слабый эффект в области Тс относительно низкотемпературной области можно объяснить принимая во внимание магнито-подрешеточное строение данных ферримагнетиков. Из уравнения 1.2 следует, что ASm дМ/дТ, и с учетом того что М векторная величина, вклады в суммарное изменение магнитной части энтропии от редкоземельной подрешетки ASm(R) и подрешетки 3ё-металлов ASm(3d) будут иметь разный знак, так как намагниченности R-подрешетки (MR) и 3d-подрешетки (M3d) противонаправлены. И учитывая, что намагниченность редкоземельной подрешетки существенно уменьшается в области низкотемпературного максимума, то в окрестности температуры Кюри ASm(n) дМв/дТ оказывается лишь немного больше чем ASm(3d) дМм/дТ.
Температурная зависимость ASm образцов Er(Coi хFeх)2 с х 0.40 носит ещё более сложный характер. Данные соединения имеют точку магнитной компенсации Тк [92]. При температуре Тк знак ASm изменяется с отрицательного на положительный, а затем, при дальнейшем повышении температуры, в интервале от Тк до Тс опять становится отрицательным и достигает экстремума в Тс. Этот феномен так же легко объясняется с учетом магнито-подрешеточного строения данных соединений [76].
Из рисунков 4.5 и 4.6 следует, что форма температурных зависимостей ASm железозамещенных соединений RCo2 сильно зависит не только от концентрации железа (х), но и от атомного номера редкоземельного металла. Наглядно зависимость формы ASm(T) от сорта РЗМ представлена на рисунке 4.7. Данную зависимость можно объяснить тем, что с ростом атомного номера R энергия межподрешеточного обменного взаимодействия (R-3d) уменьшается по причине уменьшения спинового момента 4f- электронной оболочки, от Gd к Ег [117, 118]. В этой связи, степень магнитного разупорядочения подсистемы R-атомов при одной и той же температуре будет наибольшая для составов с Ег, где самый «слабый» межподрешеточный обмен, что отражается в наиболее сильном отклике R-магнитной подрешетки (соединений с Ег) на изменение индукции внешнего магнитного поля. То есть, аномалии магнитных и магнитотепловых свойств в таких объектах более ярко выражены.
Магнитокалорический эффект
Из серии кривых намагничивания (рис. 5.5 слева) были рассчитаны магнитные вклады в энтропию соединений Gd(Nii xFex)2 по формуле 4.3. Полученные температурные зависимости магнитного вклада в энтропию ASm(T) в различных магнитных полях представлены на рисунке 5.5 справа. На температурных зависимостях ASm всех железосодержащих соединений максимальные значения ASm реализуются в районе температур 100 К, а не при Т = Тс. Т.е., низкотемпературный пик Xh/T) есть и у образца сплава Gd(Nio.96Feo.o4)2, но он не проявляется вследствие наложения на него близко расположенного пика, связанного с магнитным фазовым переходом из ферри- в парамагнитное состояние.
Значения АТшнмдля исследуемых составов представлены в таблице 5.2. Откуда следует, что в образцах исследуемых сплавов наблюдаются уширения пика ASm(T) по мере роста концентрации Fe.
Стоит обратить внимание на максимум ASm при температурах 100 К, который наблюдается для всех исследованных квазибинарных соединений независимо от их температуры Кюри. Аналогичный максимум наблюдался для образцов соединений Tb(Ni-Fe)2 и Ho(Ni-Fe)2 [30, 88]. При увеличении индукции магнитного поля, значение ASm в Тс увеличивается медленнее, чем при температуре низкотемпературного максимума. Данная особенность наглядно продемонстрирована на рисунке 5.6 для состава Gd(Ni0.88Fe0.i2)2-Этот факт подтверждает различие механизмов возникновения МКЭ в этих областях. В районе 100 К - магнитное разупорядочение R подрешетки, а в Тс - переход из ферри- в парамагнитное состояние обеих магнитных подсистем.
На рисунке 5.7 представлены расчетные (ЛГШ/С) и экспериментальные { Tad) температурные зависимости адиабатического изменения температуры. Расчет АТса1с был произведен по формуле 4.4. Расчетные зависимости совпадают с экспериментальными по форме кривой, но превосходят их по абсолютным значениям, аналогично тому, как это наблюдалось на соединениях R(Co-Fe)2. На зависимостях ATad(T) соединений с х = 0.08 и 0.12, как и на кривых Xh/T), наблюдаются два максимума - в районе Гси в области низких температур.
Из рисунка 5.6 следует, что в низкотемпературной области расхождение формы кривых ATad(T) и ASm(T) значительное, что может говорить о том, что магнитное разупорядочение R подрешетки сильнее сказывается на изменении ASm образца, чем на ATad.