Фундаментальные и гистерезисные магнитные свойства нано- и микрокристаллических сплавов РЗМ-3d-металл-бор при термических воздействиях и гидростатическом давлении Незнахин Дмитрий Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Обзор литературы 16

1.1 Кристаллическая структура и фундаментальные магнитные свойства интерметаллида Nd2Fe14B 16

1.2 Анизотропия намагниченности в монокристаллах ферромагнетиков 22

1.3 Межзеренное обменное взаимодействие в ферро- и ферримагнитных материалах 27

1.4 Необратимые процессы перемагничивания 29

1.4.1 Пиннинг доменных границ на неоднородностях 30

1.4.2 Задержка формирования зародышей обратной магнитной фазы 31

1.4.3 Квантовое тунелирование и термоактивационный механизм 32

1.5 Влияние давления на магнитные свойства твердых тел 37

1.6 Получение редкоземельных магнитотвердых нанокристаллических материалов путем быстрой закалки 42

1.7 Цель и задачи исследования 44

2.1 Объекты исследования 47

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Методы элементного, фазового и структурного анализов 49

2.2.2 Методики магнитных измерений 50

2.2.3 Методика проведения измерений под давлением 54

2.3 Аттестация образцов 57

2.3.1 Нанокристаллические сплавы системы (Nd,Pr)-Fe-B 57

2.3.2 Быстрозакаленные сплавы состава Nd9Fe74B12Ti4C1 63

2.3.3 Микрокристаллические сплавы системы Nd-Fe-B 66

2.3.4 Монокристаллы Nd2Fe14B и Y2Fe14B 67

Глава 3 Необратимые процессы перемагничивания нано- и микрокристаллических сплавов на основе фазы R2Fe14B (R=Nd, Pr) при низких температурах 70

3.1 Скачки намагниченности в нанокристаллических сплавах на основе фазы R2Fe14B (R=Nd, Pr) 70

3.2 Скачки намагниченности в микрокристалличсеких сплавах на основе фазы R2Fe14B (R=Nd, Pr) 83

3.3 Механизм формирования скачков намагниченности в сплавах системы R Fe-B (R=Nd, Pr) на предельной кривой размагничивания при низких температурах 88

Заключение по главе 3 91

Глава 4 Влияние гидростатического давления на магнитные свойства сплавов на основе фазы R2Fe14B (R=Nd, Pr), имеющих различное структурное состояние 93

4.1 Анизотропия намагниченности и восприимчивость парапроцесса в монокристаллах Nd2Fe14B и Y2Fe14B 93

4.2 Константы магнитокристаллической анизотропии в соединении Nd2Fe14B

и Y2Fe14B 97

4.3 Влияние гидростатического давления на константы магнитокристаллической анизотропии фазы Nd2Fe14B 98

4.4 Магнитные гистерезисные свойства нанокристаллических сплавов на основе фазы R2Fe14B (R=Nd, Pr) под действием гидростатического давления99

Заключение по главе 4 103

Глава 5 Влияние кратковременных тепловых воздействий на структуру и магнитные свойства Быстрозакаленных сплавов системы Nd-Fе-B, синтезированных методом электротокового спиннингования 105

5.1 Фазовый состав и морфологическая структура сплава Nd9Fe74B12Ti4C после кратковременных тепловых воздействий 105

5.2 Магнитные свойства сплавов Nd9Fe74B12Ti4C, подвергнутых кратковременным тепловым воздействиям 111

5.3 Резудьтаты исследования текстуры зерен фазы типа Nd2Fe14B в быстрозакаленном сплаве Nd9Fe74B12Ti4C 114

Заключение по главе 5 116

Основные результаты и выводы 118

Список основных публикаций по теме диссертации 120

Благодарности 125

Список использованных источников и литературы

• Межзеренное обменное взаимодействие в ферро- и ферримагнитных материалах
• Методика проведения измерений под давлением
• Механизм формирования скачков намагниченности в сплавах системы R Fe-B (R=Nd, Pr) на предельной кривой размагничивания при низких температурах
• Влияние гидростатического давления на константы магнитокристаллической анизотропии фазы Nd2Fe14B

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Интерес к нанокристаллическим сплавам на основе фазы Nd₂Fei₄B обусловлен перспективами создания магнитотвердых материалов (МТМ) с большей величиной максимального энергетического произведения (ВН)_тах, чем это достигнуто к настоящему времени ((ВН)_тах~ 59,6 МГсЭ [1]). Однако до сих пор не решен целый ряд вопросов касающихся синтеза нанокристаллических сплавов и изучения их свойств при внешних воздействиях, отличных от нормальных условий.

1. Не найдены условия оптимального синтеза. Большинство производителей используют метод спиннингования расплава. Однако получаемые таким способом МТМ являются изотропными. В этой связи поиск оптимальных режимов технологии синтеза продолжается до сих пор.

2. Не определены с высокой степенью достоверности величины фундаментальных магнитных констант (намагниченность насыщения (спонтанная намагниченность) - M_s, константы магнитокристаллической анизотропии (МКА) - К, (1=1,2,3,...) и др.). Например, экспериментально установлено, что для интерметал-лида Nd₂Fei₄B температура спонтанного спин-переориентационного перехода зависит от размера его зерен [2], что возможно в том случае, если константы МКА являются размернозависимыми.

3. Не достаточно хорошо исследованы энергетические характеристики интерфейсов между фазовыми компонентами - магнитотвердой фазы типа Nd₂Fei₄B и магнитомягкой фазы -Fe, часто присутствующей в нанокристаллических системах, обладающих реальной перспективой создания композитных МТМ, с (ВН)_тах>60 МГсЭ.

4. Не исследованы их гистерезисные магнитные свойства в условиях сильного охлаждения (до гелиевых и ниже температур), что важно для оценки их работы в специальной технике (например, в космических аппаратах) и построения физических моделей, адекватно описывающих в них магнитный гистерезис и его природу. Следует отметить, что в области низких температур нами обнаружены эффекты [3], которые невозможно объяснить в рамках существующих представлений о механизмах перемагничивания, разработанных для сплавов с микрокристаллической структурой.

5. Все более широкое использование постоянных магнитов приводит к тому, что они начинают применяться в различных устройствах, находясь при этом под действием давления со стороны других элементов таких устройств. Однако, до сих пор очень мало работ, посвященных изучению магнитных гистерезисных свойств интерметаллида Nd₂Fei₄B при наложении гидростатического давления [4, 5]. В этой связи, несомненна актуальность такого рода исследований.

6. Значительный интерес представляют и сведения о кратковременном термическом воздействии на структуру и магнитные характеристики вышеуказанных систем, что весьма ценно для прогнозирования их временной стабильности и поиска возможности дальнейшего повышения их функциональных свойств посредством таких воздействий.

Исследование физических свойств нанокристаллических сплавов при экстремальных воздействиях (низкие температуры, действие гидростатического давления) позволяет достовернее оценивать перспективы использования этих материалов в специальных приложениях и сформировать наиболее адекватные модели процессов перемагничивания. Также важным направлением исследования является уточнение уже существующих сведений о фундаментальных магнитных константах (константы МКА, намагниченность насыщения), которые дают достоверную информацию о магнетике и возможностях создания на его основе передовых функциональных материалов.

Цель работы и задачи исследования

Целями настоящей диссертационной работы являлись: экспериментальное исследование процессов необратимого перемагничивания, а также их роли в формировании гистерезисных магнитных свойств нанокристаллических сплавов на основе фазы R₂Fe₁₄B (R=Nd, Pr); проведение исследований магнитных гистерезисных свойств таких материалов под действием гидростатического давления; апробация новых технологических приемов получения нанокристаллических сплавов типа РЗМ-3d-металл-бор, которые могут найти применение в технологиях производства постоянных магнитов на основе указанной системы сплавов.

Для достижения указанных целей в работе решались следующие задачи:

выбор, синтез и аттестация объектов исследования;

экспериментальное исследование гистерезисных магнитных свойств нано- и
микрокристаллических сплавов системы R-Fe-B (R=Nd, Pr) в области состава
фазы типа Nd₂Fe₁₄B в широких диапазонах магнитных полей, температур и
гидростатических давлений;

исследование в указанных объектах необратимых процессов перемагничивания
в диапазоне температур их существования;

установление степени влияния гидростатического давления на величины кон
стант магнитокристаллической анизотропии фазы Nd₂Fe₁₄B;

определение констант магнитокристаллической анизотропии в соединениях
Nd₂Fe₁₄B и Y₂Fe₁₄B с учетом анизотропии намагниченности и парапроцесса;

выявление особенностей формирования структуры достехиометрического
сплава Nd₉Fe₇₄B₁₂Ti₄C, получаемого спиннингованием расплава при одновре
менном пропускании электрического тока по струе расплава и влияния этого

тока на магнитные свойства материала как непосредственно после закалки, так и в результате последующих отжигов.

Научная новизна работы

6. Впервые на предельных кривых размагничивания нанокристаллических быстро-закаленных сплавов на основе фазы R₂Fe₁₄B (R=Nd, Pr) при температурах ниже 4 К обнаружено явление необратимого изменения намагниченности через скачки намагниченности. Показано, что данное явление может быть объяснено в рамках адаптированной на случай нанокристаллических сплавов модели двухстадийного перемагничивания.

7. Усовершенствован и опробован метод определения величин констант магниток-ристалической анизотропии одноосного магнетика (K₁ и K₂), с учетом явлений анизотропии намагниченности насыщения и парапроцесса при намагничивании магнетика вдоль осей легкого и трудного направления.

8. Экспериментально показано отсутствие зависимости величин констант магниток-ристаллической анизотропии соединения Nd₂Fe₁₄B от приложенного гидростатического давления в диапазоне давлений p=0 7.5 кбар, что объясняет факт отсутствия зависимости температуры спонтанного спин-переориентационного перехода от приложенного давления, установленного другими исследователями.

9. Обнаружен факт влияния гидростатического давления на гистерезисные магнитные свойства нанокристаллических сплавов на основе фазы R₂Fe₁₄B (R=Nd, Pr). Показано, что в случае R=Nd рост величины коэрцитивной силы обусловлен ослаблением межзеренного обменного взаимодействия.

10. Показано, что пропускание электрического тока через расплав состава Nd₉Fe₇₄B₁₂Ti₄C в процессе спиннингования способствует более быстрому охлаждению затвердевшего продукта и, как следствие, реализации в нем более стабильного аморфного состояния. Кратковременные тепловые воздействия на такой материал приводят к формированию в нем достаточно выраженной «веерной» текстуры наноразмерных зерен фазы типа Nd₂Fe₁₄B.

Теоретическая и практическая значимость работы

Получены надежные экспериментальные данные о гистерезисных магнитных свойствах образцов магнитотвердых нанокристаллических сплавов системы РЗМ-3d-элемент-бор в условиях охлаждения до температуры 1,8 К и при действии гидростатического давления величиной до 7 кбар.

Найденные режимы получения быстрозакаленных сплавов систем РЗМ-3d-металл-бор могут быть использованы при производстве магнитотвердых порошковых наполнителей для изготовления магнитопластов и магнитоэластов с повышенными магнитотвердыми характеристиками.

Установленный в работе факт эффективности электротокового спиннингования для достижения более стабильного аморфного состояния в быстрозакаленном сплаве, позволяет при последующем отжиге достигать лучшей структурной однородности материала и повышать его функционально полезные свойства.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертация соответствует паспорту специальности 01.04.11 – Физика магнитных явлений: формуле специальности « область науки, занимающаяся изучением: взаимодействий веществ и их структурных элементов…, обладающих магнитным моментом, между собой или с внешними магнитными полями; явлений, обусловленных этими взаимодействиями, а также разработкой материалов с заданными магнитными свойствами,…» и областям исследования п.1 «Разработка теоретических моделей, объясняющих … изменение магнитного состояния и магнитных свойств под влиянием различных внешних воздействий», п.2 «Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ различными методами, установление взаимосвязи этих свойств и состояний с химическим составом и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения под влиянием различных внешних воздействий» и п.5 «Разработка различных магнитных материалов, технологических приемов, направленных на улучшение их характеристик, …».

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие в постановке задач, методическом обеспечении экспериментов и их проведении. Практически все магнитные измерения проведены автором лично. Им выполнена большая часть обработки экспериментальных данных и их физической интерпретации. Также автор активно участвовал в обсуждении и осмыслении результатов исследований и подготовке публикаций по теме диссертации.

На защиту выносятся:

11. Впервые обнаруженное явление необратимого изменения намагниченности через скачки намагниченности на предельных кривых размагничивания нанокристалли-ческих быстрозакаленных сплавов на основе фазы R₂Fe₁₄B (R=Nd, Pr) при температурах ниже 4 К. Объяснение природы данного явления в рамках адаптированной на случай нанокристаллических сплавов модели двухстадийного перемагни-чивания.

12. Результаты опробования метода определения констант магнитокристалической анизотропии одноосного магнетика (K₁ и K₂) с учетом явлений анизотропии намагниченности насыщения и парапроцесса при его намагничивании в легком и трудном направлениях. Сведения о величинах этих констант для соединений

Nd₂Fe₁₄B и Y₂Fe₁₄B и температурных зависимостях K₁ и K₂ в интервале температур от 4,2 К до температуры Кюри.

3. Экспериментальное доказательство постоянства величин констант магнитокри-сталлической анизотропии K₁ и K₂ соединения Nd₂Fe₁₄B в интервале приложенных внешних гидростатических давлений 0 7,5 кбар в диапазоне температур 4,2– 300 К, объясняющее факт отсутствия зависимости температуры спонтанного спин-переориентационного перехода от приложенного давления, установленного другими исследователями.

4. Результаты исследования влияния гидростатического давления на гистерезисные магнитные свойства нанокристаллических сплавов на основе фазы R₂Fe₁₄B (R=Nd, Pr). Установление факта роста коэрцитивной силы сплавов с Nd на 6-11% в зависимости от температуры измерения при приложении давления величиной 7,5 кбар, и его объяснение, как следствие ослабления энергии межзеренного обменного взаимодействия.

5. Результаты исследования структуры и гистерезисных магнитных свойств сплава Nd₉Fe₇₄B₁₂Ti₄C, синтезированного спиннингованием расплава при одновременном пропускании электрического тока через струю расплава. Экспериментальное доказательство повышения скорости закалки затвердевшего продукта и, как следствие, реализации в нем более стабильного аморфного состояния. Нахождение режима отжига такого материала, приводящего к формированию в нем достаточно выраженной «веерной» текстуры наноразмерных зерен фазы типа Nd₂Fe₁₄B.

Достоверность научных результатов

Достоверность результатов достигается за счет применения всесторонней структурной аттестации исследовавшихся образцов, использованием современного высокоточного измерительного оборудования, согласованием полученных результатов с уже имеющимися в литературе данными, представлением и обсуждением результатов на научных мероприятиях разного уровня, а также их опубликованием в рецензируемых научных международных и российских журналах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

1. Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества – 2009, 2010, 2012, 2015 (Екатеринбург, Россия);

2. Международная конференция по постоянным магнитам – 2009, 2011, 2013, 2015 (Суздаль, Россия);

3. Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism» - 2010 (Екатеринбург, Россия), 2013 (Владивосток, Россия);

4. Moscow International Symposium on Magnetism – 2011 (Москва, Россия);

5. International Symposium on metastable, Amorphous and nanostructured materials -2012 (Москва, Россия);

6. International Baikal Scientific Conference - 2012 (Иркутск, Россия);

7. Конференция нанотехнологического общества России – 2012 (Москва, Россия);

8. International Workshop on Rare-Earth and Future Permanent Magnets and Their Apli-cations - 2014 (Анаполис, США).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 научных статей в ведущих рецензируемых научных российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК. Тезисов докладов, опубликованных в сборниках трудов российских и международных конференций – 21.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации – 138 страниц, содержит 56 рисунков, 11 таблиц и список цитированной литературы из 105 наименований.

Межзеренное обменное взаимодействие в ферро- и ферримагнитных материалах

Один из способов определения констант МКА основан на анализе кривых намагничивания монокристаллов. В 1954 году в работах W. Sucksmith и J.E. Thompson [28] предложены формулы для определения констант магни-токристалической анизотропии K1 и K2 по кривым намагничивания монокри сталлов в случае одноосного (7) или плоскостного (8) типов анизотропии, которые имеют вид: 2K1 4K22 H + M= , (7) M2 M4 изм M S S изм 2K1 +4K2 4K22 H - +M= , (8) M2 M4 изм M S S изм где MS – намагниченность насыщения, Мизм – измеряемое значение намагниченности вдоль прикладываемого магнитного поля, Н – магнитное поле перпендикулярное с-оси в случае одноосного типа анизотропии или параллельное с-оси в случае плоскостного типа анизотропии.

Тем не менее, данный метод не учитывает все особенности кривых намагничивания. В частности, в 1960 году E.R. Callen и H.B. Callen теоретически предсказали наличие анизотропии намагниченности насыщения в области парапроцесса кривой намагничивания [29,30]. Суть явления заключается в том, что во внешнем магнитном поле, превышающем поле анизотропии, величины намагниченности насыщения в трудном и легком направлении намагничивания не будут совпадать. В своей работе [30] авторы объясняют это тем, что плотность энергии анизотропии в материале различна в зависимости от направления (рисунок 3а). При намагничивании вдоль какого-то выбранного направления при конечной температуре вектора намагниченности образуют конус, раствор которого зависит от плотности энергии анизотропии. В случае намагничивания вдоль оси легкого намагничивания плотность энергии анизотропии будет минимальной и поэтому конус будет уже, чем в случае с конусом, получающемся при приложении магнитного поля вдоль оси трудного намагничивания (ОТН), когда плотность энергии максимальна (рисунок 3б). Следовательно, суммарная проекция значений намагниченности вдоль ОЛН будет больше, чем в случае ОТН. При повышении температуры описанное различие должно уменьшаться, поскольку происходит выравнивание уровня энергии по направлениям.

В более поздних работах явление анизотропии намагниченности стали объяснять частичным размораживанием орбитального магнитного момента 3d-металла [31,32]. В свою очередь Benito L. и др. [33] считают, что анизотропия намагниченности в соединениях с магнитным РЗЭ обусловлена непрямой обменной связью между локализованными 4f магнитными моментами, которая обусловлена спин-орбитально связанными электронами проводимости. В результате формируется пространственно неоднородная спиновая поляризация, которая повторяет симметрию решетки.

Анизотропия намагниченности экспериментально была впервые обнаружена G. Auberg и др. [34,35] на монокристаллах никеля. Ее характеризуют величиной MЛН -MТН DM p= = , (9) MM ЛН ЛН где MЛН =MS – намагниченность насыщения в направлении легкого намагничивания, MТН – намагниченность насыщения в направлении трудного намагничивания.

Для чистых 3d-металлов эта величина мала (при комнатной температуре для кобальта p0,005 [36], никеля p0,002 [35], железа p0,004[37]). И поэтому влияние анизотропии намагниченности при определении констант K1 и K2 не учитывается в силу малости эффекта.

Однако анизотропия намагниченности ионов 3d-металлов в некоторых интерметаллических соединениях может достигать больших значений. Так в сплавах R2Fe17 и RCo5 она принимает значения от 0,02-0,04 [38,39] вплоть до 0,12 [40,41]. Учет анизотропии намагниченности при определении констант анизотропии впервые сделали в своей работе J.M. Alameda с коллегами [42,43] для монокристаллов с одноосным типом анизотропии:

Также к особенностям кривых намагничивания магнетиков можно отнести наблюдаемый в области высоких полей парапроцесс, который для монокристаллов может зависеть от направления намагничивания. Этому парапро-цессу соответствует восприимчивость – . Учет анизотропии намагниченности и восприимчивости при расчете констант анизотропии в случае плоскостного и одноосного типов анизотропии впервые сделан нами в [45]. Полученные модифицированные формулы метода Саксмита-Томпсона (11, 12) имеют вид:

В настоящее время все работы в области анизотропии намагниченности сосредоточены вокруг 3d-металлов или интерметаллических соединений R Зё-металл, где R - «магнитонеактивный» редкоземельный элемент (Y, Gd, Се). Поэтому наблюдаемую на некоторых сплавах анизотропию намагниченности связывают с Зё-переходными металлами. Представляет интерес изучение анизотропии намагниченности и ее роль в формировании констант МКА в соединениях типа R-B, где носителями магнитного момента могут выступать не только Зё-металлы, но и РЗМ.

Наряду с энергией магнитокристаллической анизотропии особое место в формировании магнитных свойств ферро- и ферримагнетиков занимает энергия обменного взаимодействия. В настоящее время выделяют несколько механизмов обменного взаимодействия, которые могут существовать одновременно. В зависимости от состава и кристаллической структуры материала вклад их будет различным. Выделяют следующие типы обменных взаимодействий - прямой обмен, сверхобменное взаимодействие, косвенный s-d или s-f обмен через s-зону проводимости, обменное взаимодействие в системе коллективизированных d-электронов.

Рассмотрим более подробно прямое обменное взаимодействие. В работах Френкеля и Гейзенберга [46] показано, что в случае, когда электронные оболочки соседних атомов перекрываются, возникает особое электрическое взаимодействие, которое называется обменным взаимодействием. Указанное взаимодействие атомов зависит от направления спинов электронов, принадлежащих соседним атомам. Разница в энергии двух электронов в системах с параллельными и антипараллельными спинами равна обменной энергии. Гамильтониан обменного взаимодействия выражается в виде:

Методика проведения измерений под давлением

В своей работе Н.В. Баранов и др. [73] для объяснения обнаруженных скачков намагниченности в спеченных магнитах системы Nd-Fe-B предлагают использовать модель квантового туннелирования ДГ через потенциаль-36 ный барьер, разработанную M. Uehara с коллегами [75] для магнитов системы Sm-Co. В результате проведенных расчетов определена температура, ниже которой процесс туннелирования становится доминирующим по отношению к тепловому механизму. Она составила 1 К, в то время как скачки намагниченности наблюдаются при температурах уже ниже 10 К. Авторы предполагают, что столь сильное расхождение может быть связано с тем, что не было учтено диполь-дипольное взаимодействие зерен. Оно должны способствовать увеличению критической температуры. В заключении авторы высказывают предположение, что квантовое туннелирование Блоховской доменной стенки через межзеренное пространство может выступать в качестве начального импульса для распространения доменной границы.

Альтернативное объяснение наблюдаемым скачкам намагниченности было дано А.С. Лилеевым и др. [74]. Они предположили, что резкое изменение намагниченности связано с зарождением и развитием микроразмерных комплексов из зерен магнитотвердой фазы связанных магнитостатическим взаимодействием. Причем эти комплексы перемагничиваются неравномерно.

Не так давно нами было обнаружено скачкообразное изменение намагниченности в нанокристалличечких сплавах системы Nd-Fe-B при температурах ниже 4 К [6]. Наблюдаемое физическое явление получило объяснение в рамках двухстадийной модели перемагничивания: первой стадией является инициирующее локальный нагрев перемагничивание отдельных зерен сплава (trigger), а второй – лавинное перемагничивание и сопутствующий нагрев соседних зерен (propagation).

Изделия из магнитных материалов могут подвергаться внешним давлениям, превышающих нормальное давление, как в процессе получения, так и после, в силу конструкционных особенностей систем, в которых они используются. В качестве технологического процесса при изготовлении постоянных магнитов используют давление с кручением (метод интенсивной пластической деформации) для формирования необходимой микроструктуры [77,78] или получения текстуры зерен в постоянных магнитах [79,80]. Исключительный интерес представляет влияние внешнего гидростатического давления на магнитные гистерезисные свойства постоянных магнитов. Оно комплексным образом воздействует на параметры кристаллической решетки, параметры кристаллического поля и электронные плотности электронных оболочек атомов. Проведение исследований под действием внешнего гидростатического давления служит источником информации о перечисленных параметрах, которые в свою очередь формируют макроскопические характеристики магнитных материалов. В литературе встречаются работы, посвященные исследованию влияния давления на гистерезисные свойства, температуры фазовых переходов (температура Кюри и температуры спин-переориентационного перехода) магнитотвердых материалов под действием давления [7,20,81-84].

Так в работах [81-83] авторами исследуется влияние давления на температуры Кюри и спин-переориентационных переходов в соединениях типа (RxR 1-x)2(ТyT 1-y)14B (где R, R – РЗМ или Y; Т, T – переходный 3d металл). Спин-переориентационные переходы рассматриваются 3-х типов ОЛН-КОЛН, КОЛН1-КОЛН2 и КОЛН-ПЛН, обнаруженные первоначально в соединениях (ErxNd1-x)2Fe14B [20] и (ErxHo1-x)2Fe14B [84]. Анализ полученных результатов позволяет авторам сделать выводы об обменных взаимодействиях как между редкоземельными элементами (JR-R), так и между РЗМ и 3d-металлами (JR-Fe). Давление не влияет на JR-Fe и параметры электрического кристаллического поля выше квадрупольного. Полученные сведения позволили теоретически описать наблюдаемые фазовые переходы и получить хорошее совпадение между теоретическими и экспериментальными Tsr.

Для интерметаллического соединения Nd2Fe14B системы Nd-Fe-B исследования проведены J.Kamarad и Z.Arnold [7]. Они изучили влияние гидростатического давления на температуру спин-переориентационного перехода и температуру Кюри. В качестве объектов исследования использовались поли-38 кристаллические образцы стехиометрического (Nd2Fe14B) и застехиометри-ческого состава по редкоземельному элементу (Nd15Fe77B8). Причем исследование влияния давления на спин-переориентационный переход проводилось при давлениях до 1 ГПа, а температуры Кюри при давлении до 4,5 ГПа. Для исследуемых образцов температура спонтанного спин-переориентационного перехода не зависит от давления dTsr/dp=(0±0,5) K/ГПа, в отличие от температуры Кюри, для обоих сплавов dTc/dp=-26,5 K/ГПа. Авторы предполагают, что гидростатических давлений до 1 ГПа не достаточно, чтобы изменить симметрию или величину кристаллического поля, поэтому Tsr не меняется под действием гидростатического давления.

В случае одноосного магнетика температурная зависимость первой константы анизотропии определяется выражением (6) (глава 1, раздел 1.1). То есть температура спонтанного спин-переориентационного перехода будет соответствовать случаю K1(Tsr)=0.

Результаты, представленные в работе [7], не позволяют сделать однозначного вывода о причинах отсутствия смещения Tsr, поскольку непонятно каким образом необходимо учитывать давление в соотношении (6). Для этого необходимо знать зависимости констант магнитокристаллической анизотропии от температуры при повышенных значениях давления. Результаты таких измерений в настоящее время отсутствуют в литературе для монокристаллов фазы R2Fe14B (R – редкоземельный элемент или Y). Однако они были проведены для монокристаллов R2Fe17 [85,87] и RFe11Ti [87,88].

В этих работах показано, что константы анизотропии (K1 и K2), намагниченность насыщения (Ms), магнитный момент (mFe), приходящий на один атом железа, могут сильно зависеть от величины внешнего гидростатического давления (таблица 3 и рисунок 8).

Механизм формирования скачков намагниченности в сплавах системы R Fe-B (R=Nd, Pr) на предельной кривой размагничивания при низких температурах

Температурные зависимости остаточной намагниченности и намагниченности в поле, если иное не оговаривается, измерены в Sweep mode (проведение измерений при непрерывном изменении температуры с заданной скоростью) со скоростью изменения температуры 1,5 К/мин. Магнитное поле при температурных измерениях установлено в режиме No Overshoot (сила электрического тока экспоненциально-ассимптотически достигает заданной величины; после установки заданной силы электрического тока в сверхпроводящем соленоиде, последний переводится в электрически замкнутое состояние путем охлаждения сверхпроводящей перемычки (Persistence Switch) до сверхпроводящего состояния).

Полевые и температурные зависимости намагниченности монокристалла Nd2Fe14B измерены с помощью установки PPMS-14 с опцией вибрационного магнетометра (Quantum Design, USA). Магнитное поле создается сверхпроводящим соленоидом, изготовленным из проволоки Nb3Sn. Максимальное значение напряженности магнитного поля, создаваемого соленоидом, составляет Нmax=±140 кЭ. Измерение намагниченностей монокристаллов проведено с точностью (P=0,95)=±1,0 %. Интервал температур измерений базовой установки 2300 К. Применение Sample Space Oven (нагреватель образца) расширяет диапазон измерения магнитного момента до 1000 К. В случае высокотемпературных измерений образец крепился посредством высокотемпературного клея ZIRCAR cement (ZIRCAR Ceramics Inc., США).

Контроль температуры образцов в процессе перемагничивания осуществлялся четырехконтактным методом при помощи полупроводникового термометра, прикрепляемого на поверхность медной капсулы через теплопрово-дящую вакуумную пасту Apiezon L (M&I Materials Ltd., Великобритания). Термометр подсоединялся к источнику питания Keithley SourceMeter 2400 и вольтметру Keithley NanoVoltmeter 2182A (Tektronix Inc., США) посредством штока с токовводами. Регистрация изменения температуры осуществлялась с точностью 0,1 К.

Для принудительного нагрева БЗС в процессе измерения использовалась нихромовая проволока, которая запаивалась вместе с образцом в медную капсулу и подключалась к источнику питания Keithley SourceMeter 2400. Сопротивление нихромовой проволоки R=14 Ом. Величина токов, использованных для нагрева образцов, не превышала IН=100 мА. Длительность импульсов тока составляла t=30 с.

Измерение намагниченности магнитных материалов, находящихся под действием гидростатического давления, проводилось в ячейке давления Pressure Cell 10 (EasyLab, Великобритания) [99]. Ячейка давления предназначена для проведения измерений магнитного момента образцов магнитных материалов, находящихся под действием гидростатического давления величиной до 10 кбар. Ячейка давления выполнена в виде собираемого блока из слабомагнитного сплава - бериллиевой бронзы. Внешний диаметр составляет 6 мм, благодаря чему она может быть помещена в магнитоизмерительный комплекс MPMS (рисунок 11).

Давление внутри камеры создается за счет перемещения поршней (3) и (9) внешним прессом. Поршни фиксируются болтами (1) и (11). Для поддержания давления используется система уплотнителей (4,8), изготовленных из отожженной меди. Поскольку калибровка давления проходит при комнатной температуре, а измерения могут проходить при низких температурах, то в качестве передающих на образец давление жидкостей используют специальные органические масла, сохраняющие квазигидростатические свойства до низких температур.

Давление внутри камеры измеряется по сдвигу температуры сверхпроводящего перехода в металлическом олове (TК=3,733 К при атмосферном давлении, с1Tс/с1p -(43±3)-1СГ3 К/кбар [100]), образец которого размещается непосредственно около исследуемого образца. Для этого проводятся измерения намагниченности в интервале температур 3-4 К. Напряженность магнитного поля, в котором определяется Tс, составляет 10 Э. При переходе олова в сверхпроводящее состояние его намагниченность резко падает. Пример определения Тс перехода олова в сверхпроводящее состояние представлен на рисунке 12. Указанное магнитное поле устанавливается с применением оп ции Ultra Low Field, позволяющей уменьшить остаточное поле сверхпроводящего соленоида до 0,01–0,1 Э.

В большинстве случаев, магнитный момент исследуемых образцов больше магнитного момента олова на 3 порядка и более. Но поскольку точно известен температурный интервал, в котором происходит переход олова в сверхпроводящее состояние при давлении до 10 кбар, становится возможным определить температуру перехода, которая в свою очередь связана с давлением внутри камеры. Корректное определение давления возможно только в случае образцов, находящихся в размагниченном состоянии, поскольку Tc зависит от поля, в котором происходит измерение.

После определения величины давления в ячейке давления, проводились необходимые измерения уже непосредственно магнитных свойств образца.

Для проведения измерений гистерезисных свойств БЗС отдельные флейксы приклеивались суперклеем на диамагнитный материал (кусочек меди) размером 1-1,3х10 мм. Масса образца определялась косвенно, путем соотношения магнитных моментов образца, помещенного в ячейку давления и

Влияние гидростатического давления на константы магнитокристаллической анизотропии фазы Nd2Fe14B

Величины фундаментальных магнитных констант магнетиков и связанные с ними гистерезисные свойства магнитных материалов на их основе априори являются зависимыми от действующего внешнего гидростатического давления. Степень его влияния зависит как от собственных параметров состояния образца магнитного материала (упругие модули, морфологическая структура, зависимости величин фундаментальных магнитных констант от межатомных расстояний, температура и пр.) так и абсолютных величин этого давления.

В настоящей главе рассмотрено влияние явления анизотропии намагниченности насыщения и парапроцесса в соединениях Nd2Fe14B и Y2Fe14B на величины определяемых из эксперимента констант МКА. Также в разделе представлены результаты экспериментального исследования влияния гидростатического давления величиной до 10 кбар, которые могут реализовывать-ся в технических устройствах, использующих магнитотвердые материалы на основе фаз R2Fe14B (R=Nd, Pr), на их магнитные характеристики. Такие исследования представляли интерес как с чисто практической точки зрения, так и академической, поскольку это позволяло рассчитывать на получение дополнительных сведений о природе и механизмах формирования магнитных характеристик интерметаллидов типа R2Fe14B (R=Nd, Pr).

Явления парапроцесса и анизотропии намагниченности наблюдались во многих экспериментальных работах, посвященных изучению анизотропии монокристаллов отдельных ферромагнитных металлов, так и их соединений и сплавов с другими химическими элементами. Исследования в этом направлении в настоящее время сосредоточены вокруг соединений, в которых магнитным моментом обладают только 3d-металлы. Мы проанализируем явление анизотропии намагниченности и парапроцесс в соединениях Nd2Fe14B, в котором источником ферромагнетизма являются атомы Nd и Fe, и Y2Fe14B, в котором атомы Y являются немагнитными, а магнитным моментом обладают атомы Fe.

Измерение кривых намагничивания монокристалла Nd2Fe14B выполнены на образце в форме кубика в температурном интервале 2-600 К. Использование образца имеющего простую геометрическую форму позволяет учесть размагничивающее поле через размагничивающий фактор. Этот факт существенно упрощает последующую работу с экспериментальными данными. Пример кривых намагничивания вдоль трудной (а-ось) и легкой (с-ось) оси представлен на рисунке 38.

Кривые намагничивания во внутреннем поле монокристалла NcbFe B вдоль различных кристаллографических осей, Т=300 К. На вставке: увеличенная область высоких полей Измерения кривых намагничивания монокристалла Y2Fe14B выполнены на образце в форме шара в температурном интервале 2-600 К. Использование образца имеющего простую геометрическую форму позволяет, так же как и в случае монокристалла Nd2Fe14B, всю обработку результатов измерений проводить во внутреннем магнитном поле. Пример кривых намагничивания вдоль легкой оси (с-ось) и перпендикулярно ей представлен на рисунке 39.

На основании проведенных измерений определены значения магнитной восприимчивости в области парапроцесса и намагниченности насыщения вдоль различных кристаллографических осей (вдоль ОЛН и перпендикулярно ей). Величина магнитной восприимчивости для обоих монокристаллов, определенная для Н перпендикулярно ОЛН, оказалась больше в несколько раз таковой, определенной для Я параллельно ОЛН. Этот факт противоречит результатам работы [32], в которой указано обратное соотношение между восприимчивостями, определенными вдоль легкого и трудного осей намагничивания. На основании полученных данных по формуле (9) рассчитан параметр p. Его температурная зависимость для монокристаллов Nd2Fe14B и Y2Fe14B представлена на рисунке 40. 15 10 0

В интервале температур 2-400 К параметр р практически не меняется и равен примерно 2,5%. Однако при последующем увеличении температуры до температур близких к температуре Кюри происходит резкое его изменение. В случае монокристалла Y2Fe14B значение р увеличивается до 10–15%. Подобное качественное поведение наблюдалось для монокристалла YCo5 [43]. В случае монокристалла Nd2Fe14B р проходит через 0 и уменьшается до -(10– 15)%. Параметр р приобретает отрицательный знак из-за того, что начиная с температуры 500 К намагниченность насыщения в трудном направлении намагничивания принимает большее значение, чем в случае Н параллельно ОЛН. Для монокристалла Ho2Fe14B в работе [104] показано, что намагниченность насыщения, определенная вдоль трудной оси намагничивания, может быть больше MS, измеренной вдоль ОЛН