Аномалии магнитных свойств и особенностей кристаллической структуры в редкоземельных интерметаллических соединениях на основе SmFe2 Гавико, Василий Семенович

Введение к работе

Актуальность темы .

Всесторонние исследования редкоземельных интерметаллических соединений позволили открыть огромное многообразие их магнитных свойств, что привело к широкому использованию данных материалов в практике. В настоящее время именно на основе редкоземельных соединений получают матерчалы с рекордным значением энергетического произведения (ВН)_И и магнитострикции. Наиболее интересными редкоземельными магнитострикционкыми материалами, с точки зрения их практического использования, являются соединения на основе TbFe₂ и SmFe₂ , имеющие куоическую симметрию кристаллической решетки и рекордные положительные и отрицательные, соответственно, значения спонтанной ыагнитострикции при комнатной температуре. Если первые достаточно полно изучены и широко представлены в научной литературе, то соединения на основе SmFe₂ изучены мало. Причина этого связана, по-видимому, с особенностями их фазовой диаграммы, приводящими к трудностям получения этих соединений в однофазном состоянии. Данная диссертация посвящена исследованию магнитных свойств и кристаллической структуры двойных и квазибинарных соединений на основе SmFe₂. В связи с большим многообразием свойств редкоземельных соединений особый интерес представляют направления исследований, имеющие обобщающие значения. именно к таким направлениям относятся исследования магнитных фазовых переходов, исследования влияний точечных дефектов, вносимых атомами замещения или атомаыи внедрения, на структуру н магнитные характеристики редкоземельных соединений.

Интересной разновидностью магнитных фазовых переходов являются спин-переориентациоиные переходы (СПФП). Наиболее широко распространенным традиционным методом исследования СПФП является мессбауэровская спектроскопия. С помощью данного метода исследований построена большая часть сшш-переориентационкых фазовых диаграмм, в том числе я в кубических редкоземельных ннтерметал-лических соединениях со стехиометрией Rfi₂, где R - атомы редкой земли, a U - 3d металлы . Эти соединения относятся к фазам Лаве-са С15. Гигантские спонтанные магнитоупругие деформации кристаллической решетки ряда соединений этого класса позволяют успешно использовать для построения сгаш-переорнентацаоиных фазовых диаграмм данные рентгенографических исследований. Использование рєнт-

генографического метода в данном случае основано на взаимной зависимости типа деформаций кристаллической решетки и направления результирующего магнитного момента. Такие исследования актуальны в связи с тем, что до сих пор при расчете мессбауэровских спектров, за редким исключением, не учитывались отклонения от кубической симметрии решетки, хотя совершенно очевидно, что наличие гигантской магнитострикции делает кубическое приближение весьма грубым. Накопление новых данных по СПФП, полученных с помощью самых различных методов исследований, представляет особый интерес как в плане проверки н развития теории магнитных фазовых переходов , так и для более глубокого понимания природы магнитных свойств редкоземельных элементов.

Не менее актуальными и интересными являются исследования магнитных свойств и структуры квазибинарных соединений. Квазибинар-ные интерметаллические редкоземельные соединения являются твердыми растворами и, в известном смысле, материалами неоднородными. В то же время, как при практическом использовании этих соединений, так и при трактовке результатов научных исследования, как правило, предполагают однородное замещение кристаллографических позиций разными редкоземельными или 3d- атомами. Является интересным выяснить, какие особенности магнитных и структурных свойств могут иметь место в связи С неоднородным распределением элементов. В этом отношении наиболее интересными являются исследования свойств в районе магнитных фазовых переходов, например, Еблизи температуры Кюри (Т_с) или в районе темпретуры компенсации намагниченности (Т_к), поскольку в этой области температур из-за структурной неоднородности в равновесии могут находиться сразу несколько различных магнитных фаз.

Актуальность исследований влияния .примесей атомов легких элементов на магнитный свойства и кристаллическую структуру редкоземельных интерметаллических соединений с гигантскими магнито-уиругими деформациями кристаллической решетки при комнатной температуре определяется рядом причин. До сих пор не было работ, посвященных изучению влияния магнитоупругих деформаций кристаллической решетки в соединениях с редкоземельными атомами на состояние примесных атомоЕ водорода в решетке, хотя считается установленным фактом, что редкоземельные сплавы являптся хорошими іиігло-їителями водорода непосредственно из воздуха. Как известно,

очень небольшие концентрации примесн водорода иогут существенно повлиять на фундаыенталыше магнитные свойства редкоземельных соединений, однако, это обстоятельство, за редкіш исключением, игнорируется. В данной работе делается первая попытка изучения влияния гигантских иагнитоупругих деформаций на состояние небольших концентраций примесных атомов водорода в кристаллической решетке и влияния водородных деформаций на магнитные анизотропные свойства редкоземельных соединений типа фаз Лавеса СІ5 со стехиометрией RU₂ . Цель и задача работы,

1. Исследовать взаимосвязь кристаллической структуры и
фундаментальных магнитных свойств редкоземельных интер/еталлн-
чсских соединений на основе соединения SmFe₂, что иожет позво
лить устранить некоторые имеющиеся противоречия в трактовке
экспериментальных результатов и обеспечить более полное понима
ние природы их магнитных и структурных свойств.

1. С помощью рентгеновских дифракционных методов по иагни-тоупругнм деформациям кристаллической решетки изучить спаи -нерео риентационный фазовый переход в соединении SaFe₂ и сопоставить полученные данные этих исследований с известными данными мессбауэровских исследований.

2. Замещая атомы Sm на ТЬ или Т>у в соединении SsFe₂ п Sm(Fe,Co)₂, из^шть магнитные свойства и кристаллическую структуру квазибинарных соединений вблизи температура, компенсации намагниченности и вблизи температуры Кюри.

4. Изучить влияние примесеіі атоиов водорода, споатаїшс поглощаемого кзазибинарншш соединениями Sai(Fe,Co)₂, на иагнитныо свойства и кристаллическую структуру этих соединений и предло-ннгь качественное объяснение возникающим в этом случае магнитны!.! и структурным эффектам.

5. Используя магнитные и структурные методы исследований, подробно изучить эффект появления неупругих искажений кристаллической решетки, являющихся результатом упорядочения малых концентраций атомов водорода в поле кагнитоупругих деформаций.

Научная новизна работы. Впервые разработана и использована методика исследований спнн-переориентационных фазовых диаграмм в кубических редкоземельных соединениях со структурой фаз Лавеса СІ5 с помощью рентгеновской дифракции но иагвитупругим деформа-

цияы решетки. Применяя эту методику в настоящей работе удалось обнаружить, что спиновая переориентация в соединении SraFe₂ является областью существования смеси двух симметричных фаз <Ш> и <110>. Ранее, на основании данных месбауэровских исследований, считалось, что СПФії в этом соединении происходит через угловую фазу.

Научная новизна исследований квазибинарных соединений, (SmDy)Fe₂ и (Sm,Tb)(Fe,Co)₂, обладающих явлением компенсации намагниченности, состоит в том, что представленные результаты дают основание рассматривать квазибинарнне редкоземельные интерметал-лиды, как неоднородные объекты, обладающие рядом особенностей магнитных и структурных свойств, в разной мере проявляющиеся вблизи температур фазовых переходов. В настоящей диссертации впервые обращено внимание на особенность перехода в парамагнитное состояние редкоземельных неоднородных ферримагнетиков, у которых температура Кори и расчетная температура компенсации намагниченности близки.

Наиболее интересными в научном отношения являются исследования, касающиеся взаимного влияния магнитоупругих свойств на состояние небольших концентраций атомов водорода, который, как оказалось, спонтанно поглощается квазибинарными соединениями Sm(Fe,Co)₂ непосредственно из воздуха при нормальных условиях. При исследовании данных соединений удалось обнаружить ряд новых аффектов, связанных с упорядочением атомов водорода в поле магнитоупругих деформаций. Такое упорядочение водорода вызывает гигантские неупругие деформации кристаллической решетки в несколько раз превышающие "затравочные" магнитоупругие деформации. Зависимость неупругих деформаций от магнитострикции приводит к эффекту переориентации неупругих, водородных деформаций в магнитном поле или под действием одноосного давления. Переориентация неупругих деформаций в магнитном поле вызывает эффекты наведенной гигантской магнитной анизотропии и квазимагнитного последействия. Все эти эффекты впервые обнаружении в редкоземельных интерметаллических соединениях.

Практическая ценность. Новые данные, полученные при исследовании интерыеталлического соединения SmFe₂, обладающего рекордной величиной отрицательной магнитострикции при комнатной температур, дают информацию о магнитоупругих свойствах этого соеди-

нения в области спиновой переориентации и позволяют сделать определенные заключения о величине кої танты анизотропии КЗ. Провести исследования анизотропных магнитных свойств с помощью магнитных измерений пока не удается из-за сложности получения ыонокристальных образцов. Практическая важность этих исследований определяется возможностью использовать данное соединение качестве материала для магнитострикционных преобразователей. Практическая ценность исследований влияний неоднородного рас-' пределения элементов на магнитные свойства квазибинарных редкоземельных соединений определяется следующим: для изменений фундаментальных магнитных характеристик при использовании редкоземельных соединений в практике иироко используется частичное замещение одних элементов на другие, в то же время подходят к таким многокомпонентным соединениям, за редким исключением, как к соединениям с однородными кристаллическими фазами. В данной работе, на примере соединений с узкой областью гомогенности, обладающих явлением компенсации намагниченности, продемонстрировано, что неоднородное распределение элементов в квазибинарных интерметаллических соединения является фундаментальным свойством этих материалов.

Практическое значение имеют также впервые обнаруженные эффекты, сильного влияния малых концентраций атомов водорода на анизотропные магнитные свойства и кристаллическую структуру * редкоземельных соединений. На примере системы Sm(Fe,Co)₂ продемонстрировано, что редкоземельные материалы способны спонтанным образом, на воздухе, при нормальных условиях обогащаться водородом. Причем, даже в малых количествах - 3 ат.%, примесь водорода в некоторых случаях способна привести к существенным изменениям анизотропных магнитных свойств и кристаллической решетки. Обнаруженный в этих соединениях эффект наведенной магнитной анизотропии, связанный с перераспределением атомомов водорода в решетке под влиянием магнитоупругих сил, может быть использован на практике для улучшения характеристик магнитострикционных преобразователей.

Кроме того неупругне деформации кристаллической решетки, возникающие в результате упорядочения атомов водорода, на практике могут привести к существенным ошибкам при измерении констант магнитострикции широко распостранненны методом рентгенов-

ской диилатометрии. Как показано в данной диссертации, избежать этих ошибок можно, используя температурные рентгеновские исследования.

Апробация работы. Результаты исследований, вошедших в настоящую диссеретацию, представлялись в виде докладов на:

У Всесоюзном семинаре "Магнетизм редкоземельных сплавов", в г. Грозный,1988 г.;

X Всесоюзной конференции по постоянным магнитам, Суздаль, октябрь 1991 г.;

XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, Ташкент,сентябрь 1991 г.:

2nd Int. Syuip. on Physics of Magnetic Materials, July 2-7, Beijing, Китай, 1992;

2nd International Workshop on Hetastable Metallic Phases: amorphization and nanocrystalline phases, April 5-7, Bologna, Италия, 1993;

IEEE International Magnetics Conference ( INTEfiMAG ' 93 ), Stockholm, April 13-16, Швеция,1993;

XXI International Conferance on Solid Compounds of Transition Elements, Juli 5-8, Польша,1994; ^l Internetional Conference on Magnetism, August 22-26, Польша,1994-

Основные результаты исследований опубликованы также в .аучных статьях список которых приводится в конце автореферата. Кроме того, двавды в 1990 и 1993 гг, эти результаты представлялись в виде достижений на заседании научного совета ю магнетизму ЛН СССР и РАН в г.Иоскве.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы из 124 наименований. Работа содержит 180 страниц, включающих 51 рисунок и 3 таблицы. ПОРЯДОК ПРЕДСТАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА .

Во введении обосновывается актуальность, формулируется цель работы, обосновывается выбор объекта исследований.

В первой главе дан литературный обзор, представлены необходимые сведения о магнитных и магнитострикционных свойствах редкоземельных соединений, о явлении компенсации намагниченности и СПФП в этих ыатериалах. Приведены сведения о кристаллической структуре редкоземельных соединений с фазой Лавеса С15.

Отдельным параграфом приведены сведения о влиянии небольших

концентраций примесей водорода на магнитные свойства редкоземельных соединений типа RFe₂ и ЙСо₂.

Во второй главе описана методика получения образцов и используемые методики исследований.

Соединения на основе SaFe₂ выплавлялись в индукционной печи в атмосфере очищенного аргона. Использовались исходные металлы чистотой 99,9% (Sm.Tb.Dy), 99,99^ (Fe.Co). Полученные слитки подвергали непрерывному гоыогеяизнрущкму отжигу при температуре 900 - І073К d атмосфере очищенного гелия в течение 2 недель.

Фазовый состав определялся с помощью рентгеновского метода на дифрактометрах ДР0Н-ІУМ и ДРОН-ЗМ в монохроматизированном Н1_а излучении Сг или Fe анодов. Порошки изготовлялись методом размола в яшмовой или агатовой ступках.

Измерения намагниченности проводились на двух магнитных установках, смонтированных на электромагните и сверх проводящем соленоиде. В электромагните с полем напр. енностьв до 1,6 МА/м для измерений использовали вибрационный магнетометр с вибрирующим образцом, где зависимость намагниченности (fl ) соединения от температуры или от поля регистрировалась двукоординатным потенциометром при непрерывной записи. В сверхпроводящем соленоиде с напряяенностью до 8 МА/ы измерения намагниченности проводились методом сброса.

Величина мапштострикции определялась с использованием как рентгеновских методов исследований, так и из измерений с помощью наклеиваемых на образец тензорезисторов,-включенных в мостовую схему.

Магнитная восприимчивость измерялась в .переменном магнитном поле с частотой 78 Гц, методом скомпенсированного трасфорыатора в интервале температур от 300 до 700 К на сферических образцах диаметром 3 - 4 ым.

Температуру Кюри определяли по положению максимума температурной зависимости восприимчивости в переменном поле, либо в постоянном поле ЗМА/м по температурной зависимости намагниченности.

Рентгеновские дифракционные исследования проводились как при непрерывной записи, при которой интенсивность дифракционных отра-дений непрерывно фиксируется на потенциометре, так и методом сканирования по точкам в режиме постоянного времени.

Для проведения дифракционных исследований в «игроков области температур была сконструирована и изгот алена специальная рентгеновская камера с высокотемпературной и низкотемпературной вставками, позволяющая проводить рентгеновские исследования в области температур от БК до 1000К. В данной работе камера использовалась в диапазоне температур от 80 до 380К.

Измерения параметров кристаллической решетки проводились как по положению максимума рентгеновских дифракционных линий, так и по их центру тяжести. 3 ряде случаев параметры кристаллических решеток уточняли методом наименьшие квадратов, используя значения 5 и более отражений.

Для олределэиия магнитоупругих деформаций кристаллической решетки кубических материалов в области спиновой переориентации был разработан метод аппроксимации в котором каждая из составляющих расцепленной псевдокубической линии аппроксимировалась функцией Кошн. Затем проводилось сравнение экспериментальных профилей линяй с расчетными по методу наименьших квадратов.

В третьей главе рассмотрены результаты исследований СІЙП в соединении SnFe₂ с использованием магнитных, акустических и рен-генографичесетх методов исследований. Впервые получении данные о типе магнитного (ЯШ из анализа магнитоупругих деформаций кристаллической решетки, что позволило сравнить эти даяны с данным мессбауровских исследований. Из литературы известно, что по данным иесбауэровскис: исследований этот переход есть переход через

Рис.1. ' Изменения количества объемной доли симметричной фазы <110> в области температур спиновой

інения SmFe₂ полученное по данным рентгеновских исследований.

угловую фазу, т.е. является переходом П-го рода. 180 200 220 ТК При работе над диссертацией с с помощью магнитных и акустических методов исследования в области спиновой переориентации SmFe₂ удалось обнаружить температурный гистерезис намагниченности и скорости распостранения ультра-

звуковых волн, объяснить который в рамках феноменологической теории спин-переориентационных переходов П-го рода трудно.

Сравнение профиля экспериментальных дифракционных линий с расчетными профилями, построенными по модели температурной зависимости ориентации оси легкого намагничивания (ОЛН) в решетке при реализации угловой фазы и модели смеси двух симметричных фаз показало, что экспериментальные дифракционные линии свидетельствуют о существовании"набора фаз в области спиновой переориентации, а не о существовании одной угловой фазы. Эти данные противоречат известным результатам мессбауэровских исследований.

Используя метод аппроксимации дифракционных профилей удалось построить зависимость концентрации объемной доли симметричной фазы <110> в области температур спнн-переориентационного перехода (рисі).

В четвертой главе рассматриваются результаты исследований магнитных свойств и кристаллической структуры квазибинарных редкоземельных соединений Snij^DyjjFej и Sm₁__xTb_xFe_{0 4}COj ₆, обладающих явлением компенсации намагниченности с целью* выявления неоднородной структуры, вызванной неоднородным распределением элементов по объему.

Исследования намагниченности от температуры показали, что значение с в этих квазибинарных интерметаллических соединениях при температурах, где должно наблюдаться явление компенсации намагниченности, оказывается значительно большим, чем можно ожидать и» модели однородного распределения элементов (см.рис.2). Наблюдаемые кривые хорошо описываются в предположении неоднородного распределения редкоземельных элементов по объему. О неодно-:юдяом распределении элементов свидетельствуют также наблюдаемые ' этих соединениях уширения дифракционных линий.

При исследовании восприимчивости (X) оказалось, что в этих соединениях неоднородное распределение элементов сказывается на характере зависимости fCS). /_и - величина максимального значения зуикция Х(Т) в сплавах с составом близким к составу с компенса-іией намагниченности меньше 1/N, где N - размагничивающий фактор (бразца. На этих же составах наблюдается температурный гнетере-іис зависимости Х(Т) вблизи температуры Кюри. Наблюдг-мые анома-іии объясняются в диссертации присутствием в данных соединениях іагнитньїх неоднородностей типа компенсационных границ, возникаю-

цих в результате неоднородного распределения элементов по объему Таким образом, приведенные в данной главе результаты свидетельствуют, что неоднородное распределение элементов, являясь фундаментальным свойством квазибинарных интерметаллических соединений, приводит к особенностям магнитных свойств вблизи фазового перехода в парамагнитное состояние и к уширеиию дифракционных линий.

Т (К)

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х

Рис.2.Температурные изменения б в соединении Sm_{0 6}Dy_{0 4}Fe₂.

эксперимент, расчет

для случае однородного распределения элементов (Н « 50 кА/м).

Рис.3. Концентрационная зависимость максимального значения функции /(Т) в системе соединений aBj-xTh^O, 4^1.6- (/х- восприимчивость уормы)

В пятой главе приведены исследования магнитных и структурных свойств соединений Sm(Fe,Co)₂. Подробно описаны обнаруженные новые эффекты, вызванные упорядочением примесных атомов водорода в поле гигантских ыагнитоупругих деформаций.

С помощью дифракционных рентгеновских исследований порошков квазибинарных сплавов Sa(Fe_i^_jpo_x)₂ с концентрацией 0,5 < х { 0,9, было обнаружено, что кристаллическая решетка при выдержке этих порошков на воздухе в нормальных условия приобретает дополнительные ромбоэдрические деформации в несколько раз превышающие исходные ыагнитоупругие деформации (см.рис.4). Используя температурные дифракционные исследования и измерения магнитострикцич, удалось показать, что дополнительные ромбоэдрические деформации решетки, возникающие только на порошках и только при контакте их с воздухом, являются немагнитоупругими. На рис.5 показана темпе-

ратурная зависимость величины ромбоэдрических деформации кристаллической решетки е порошковых и,поликристаллических образцом (е - отклонение угла а у основании ромбоэдра от я/2). Как видно . из этого рисунка, зависимость є(Т) поликристаллических образцов является типичной и хорошо описывается в рамках одяоионкой модели, тогда как зависимость е(Т) порошков имеет ярко выраженну аномалию и не может быть описана в этой модели. Также оказалось, что после нагрева порошков с немагнитоупругими деформациями ре-петкн в вакууме, эти деформации исчезают, а на воздухе появляются вновь, причем значительно быстрее, чем в первом случае.

Масс-спектрометрнческие исследования показали, что порошки данных сплавов на воздухе обогащаются атомакя водорода, а при высокой температуре водород выходит из- них. Используя различные методы оценки, удалось определить концентрацию водорода, поглощенного порошками при комнатной температуре. Она оказалась.близкой к Зат.#. На основании этих исследований предложена модель, объясняющая появление аномальных ромбоэдрических деформаций решетки в магнитострикционных редкоземельных соединениях типа Sm(Fe,Co)₂ спонтанным поглощением ими небольших концентраций водорода непосредственно из воздуха и его упорядочением. В предло-ленной модели предполагается, что исходные магннтоупругие деформации кристаллической решетки приводят к неэквивалентности междоузлий пригодных для внедрения водорода. Неэквивалентность водородных позиций приводит к преимущественному заполнению некоторых из них атомами водорода, что в свою очередь, вызывает еще большую неэквивалентность междоузлий, т.е . приводит к эффекту автолокализации водорода.

Если предложенная модель верна, то в данном 'случае долино наблюдаться явление переориентации неупругих водородных деформаций при воздействии на эти материалы магнитным полем. Предсказанный эффект переориентации неупругих ромбоэдических деформаций кристаллической решетки также был обнаружен (см.рис.6а,б). Как видно из этих рисунков неупругие водородные деформации решетки могут быть переориентированы не только внешним магнитным полем (рис.6а), но и одноосной нагрузкой (рнс.бб). На рисунках хорошо видно перераспределение интенсивности между дифракционными линиями, результат изменения ориентации ромбоэдрических осей относительно направления внешнего магнитного поля или одноосной

нагрузки.

Необходимо отметить, что переориетация неупругих деформаций решетки наблюдается только в ограниченном интервале теипора-тур, в интервале, где наблюдаются наиболее сильные изменения

иг mm ив _2Q

Рис.5. Зависимость е(Т) поликристалла - 1 и порошков, выдержанных длительное время на воздухе - 2 соединения

SmFe„

Рис.4. Изменение формы дифракционной линии псевдокубической фазы порошкового образца соединения SmFe_{0 4}COj ₆Н_{0 t}от времени выдерж-

(440)(440)

ки на воздухе

/529(грJ .

З^о.*⁰⁰!. Л, і

временем после воздействия на образец: а) - магнитного поля II

( На вставке

120 122 № 126 12S 2вСгрі Рис.6. Изменения формы профилей дифракционных линий (440) и (440) ромбоэдрической фазы в соединении ЯтГе Co. IL . го

6 UA/м; б)- односной нагрузки Р = 800Ш1а. ( На вставке показана взаыная ориетация магнитного поля и нормали к поверхности дискообразного образца).

функции е(Т) (рис.5). На расунке ипчазо и кокиц этого интервала обозначены Ті и Тг, соответственно. Причины узкого интервала переупорядочения водородных деформаций связана, по-видимому, с различным состоянием водорода в решетке. В данной работе предполагается, что при температурах Т < Ті водород находится в "замороженном" состоянии, а при Т > Та , где отсутствуют неупругие деформации, в состоянии меарешеточного газа.

Эффект переупорядочения водорода приводит к эффектам гигантской наведенной магнитной анизотропии я квазкмагннтоупругого последействия, впервые обнаруженных в редкоземельных соединениях. ( Термин "квазимагнитоупругое" последействие введен для обозначения относительных изменений линейных размеров в материалах с неупругиыя водородными деформациями решетки со временем при изменении их магнитного состояния и отразает зависимость этих деформаций от магнитострнкции).

Наведенную магнитную анизотропию удалось обнаружить а ряде соединений'кЧГе.Со^, с R - Tb, 2а, Dy, Ег не только в порошковых, образцах, но и на полнкристаллических образцах, тогда как неупругие деформации кристаллической роиетки была обнаружены только в порошках сплавов на основе Sa(Fe,Co)₂.

В заключении следует отметить, что прэдлоненнач водородная модель, хорово объясняющая ряд наблюдаемых эффектов намагниченности и особенностей кристаллической структури, подтвер-ндается такде характерными для водородных релаксаций величинами времен релаксации н энергии активации, определенной в результате исследований.