Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 14
1.1 Структурные типы фуллеренсодержащих полимеров 15
1.2 Формирование структуры фуллеренсодержащих макромолекул в системах радикальной полимеризации 16
1.2.1 Строение фуллереновых производных в системах «С60 инициатор» 16
1.2..2 Закономерности полимеризационного процесса в присутствии фуллерена С60 21
1.2.3 Структура фуллеренсодержащих полимеров 24
1.3 Формирование фуллеренсодержащих полимеров в реакции контролируемой радикальной полимеризации 53
1.4 Особенности формирования разветвленных фуллеренсодержа-щих полимеров 72
1.5 Функционализация фуллереном готовых полимеров 75
1.6 Заключение по литературному обзору 77
Глава 2 Экспериментальная часть 80
2.1 Исходные реагенты 80
2.2 Методика эксперимента 81
2.3 Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров .. 85
2.4 Определение гидродинамических характеристик полимеров 85
2.5 Расчт параметров реакций и характеристик (со)полимеров 86
Результаты и их обсуждение 89
Глава 3 Системы гомо- и сополимеризации виниловых и аллиловых мономеров 89
3.1 Фуллерен С60 в реакции полимеризации виниларенов (на при мере стирола и замещенных в кольце стиролов) 89
3.2 3.2 Полимеризации виниловых мономеров акрилового ряда в присутствии фуллерена С60 (на примере метилметакрилата) 112
3.3 Анализ особенностей формирования структуры фуллеренсо-держащих макромолекул в системах полимеризации виниловых мономеров (на основе теоретических моделей и данных эксперимента) 121
3.4 Фуллерен С60 в радикальных превращениях аллиловых мономеров 132
3.5 3.5 Особенности формирования структуры макромолекул в реакциях фуллерена С60 с бифункциональными мономерами 135
3.6 Закономерности формирования макромолекул в системах полимеризации мономеров различного строения в присутствии фул-лерена С60 148
3.7 Закономерности формирование макромолекул сополимеров виниловых мономеров в присутствии фуллерена С60 (на примере стирола с метилметакрилатом)
3.7.1 Фуллеренсодержащие системы сополимеризации стирола и ме-тилметакрилата 150
3.7.2 Ингибированная фуллереном С60 радикальная сополимеризация виниловых мономеров с кислородом
3.8 Формирование фуллеренсодержащих макромолекул в реакции сополимеризации виниловых и аллиловых мономеров 172
3.9 Формирование фуллеренсодержащих макромолекул в системах сополимеризации бифункциональных мономеров
3.9.1 Системы Ст-ДАИФ и ММА-ДАИФ 183
3.9.2 Системы Ст-АМА и ММА-АМА 191
3.10 Особенности формирования структуры макромолекул сополи меров 202
Глава 4 Влияние факторов, управляющих молекулярными характе ристиками полимеров в фуллеренсодержащих системах 210
4.1 Закономерности формирования фуллеренсодержащих полимеров в присутствии металлоценов 211
4.2 Реакции передачи цепи в фуллеренсодержащих системах 229
Глава 5 Некоторые прикладные аспекты синтеза и анализа фулле ренсодержащих полимеров 240
5.1 Синтез фуллеренсодержащих полимеров радикально-инициируемыми полимераналогическими реакциями 240
5.2 О методе определения содержания фуллерена С60 в полимерах... 245
Заключение 258
Выводы 268
Список литературы
- Формирование структуры фуллеренсодержащих макромолекул в системах радикальной полимеризации
- Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров
- Полимеризации виниловых мономеров акрилового ряда в присутствии фуллерена С60 (на примере метилметакрилата)
- Реакции передачи цепи в фуллеренсодержащих системах
Введение к работе
Актуальность темы. Внимание ученых и технологов, работающих над созданием новых материалов, к фуллеренам обусловлено с возможностью синтеза на их основе полимеров, обладающих рядом чрезвычайно востребованных сегодня полезных свойств (оптических, магнитных, электрических, конструкционных). Несмотря на широкий спектр возможных областей применения, существенных успехов в использовании полимеров, модифицированных фуллеренами, пока не достигнуто. По-видимому, это связано, прежде всего, с ограниченной доступностью значительных количеств фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) конструкционного назначения, а также полимеров, обладающих высокой устойчивостью к меха-нодеструкции. Оптимальным подходом для практического решения этой задачи является синтез высокомолекулярных соединений по механизму радикальной полимеризации. Несмотря на очевидные достоинства, данный метод ковалентного связывания фуллеренов с полимерными молекулами разработан меньше всего. В литературе по радикальной полимеризации (преимущественно виниловых мономеров) данные о структуре фуллеренсодержащих полимеров до сегодняшнего дня имеют противоречивый характер. Не сложилось единого мнения о механизме формирования ФСП даже в отношении типичных радикальных мономеров (стирол и метилметакрилат). Существуют значительные различия с точки зрения скорости и степени включения фуллерена в цепи виниловых полимеров, но нет понимания причин, лежащих в основе этих отличий. Практически не изучен исключительно важный для целенаправленного синтеза полимеров с заданными свойствами процесс радикальной сополимеризации, в ходе которого взаимодействие фуллерена с радикалами различной химической природы способно влиять на соотношение и распределение мономерных звеньев в макромолекулах полимеров. В теоретическом плане именно в реакции сополимеризации наиболее ярко проявляется непосредственная связь между реакционной способностью исходных реагентов и строением конечных продуктов. Не вовлечены в процесс радикальной сополиме-ризации с участием фуллерена мономеры аллилового ряда, которые представляют обширный класс соединений с разнообразными функциональными группами. Поэтому исследование закономерностей радикальной (со)полимеризации мономеров различного строения в присутствии фуллерена С60, определение роли фуллерена в формировании макромолекул, а также поиск возможностей управления молекулярными характеристиками ФСП до настоящего времени является актуальным и значимым.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН (УфИХ РАН) по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011-2013 г.г. (№ ГР 0120.1152188), а также при финансовой поддержке РФФИ «Фуллеренсодержащие полимеры на основе аллиловых мономеров. Синтез, структура, свойства» (№ 07-03-00272-а). При финансовой поддержке программ: Ведущие Научные школы (НШ-728.2003.3, НШ-9342.2006.03, НШ-2186.2008.3), ФЦП «Научные и научно-
4 педагогические кадры инновационной России на 2007-2013 годы» (госконтракт № 02.740.11.0648 и соглашение 8444 от 31.08.12 по заявке 2012-1.1-12-000-1015-027), Программа ОХНМ РАН «Контролируемая радикальная полимеризация в синтезе макромолекул с заданной архитектурой» и «Контролируемая радикальная полимеризация с заданной последовательностью звеньев».
Цель работы. Установление закономерностей формирования макромолеку-лярной структуры фуллерен(С60)содержащих полимеров, синтезируемых радикальной (со)полимеризацией виниловых и аллиловых мономеров.
Задачи исследования:
исследование влияния фуллерена С6о на кинетические закономерности гомо- и сополимеризации ряда виниловых и аллиловых мономеров;
теоретический анализ участия фуллерена в элементарных стадиях полимеризации в сопоставлении с экспериментальными кинетическими закономерностями полимеризации типичных виниловых мономеров - стирола и метилметак-рилата;
исследование молекулярно-массовых характеристик, установление состава (содержания (со)мономерных звеньев, связанного фуллерена) гомо- и сополимеров, получаемых радикальной полимеризацией различных мономеров в присутствии фуллерена;
установление взаимосвязи между закономерностями формирования макромолекулярной структуры фуллеренсодержащих полимеров, кинетическими характеристиками полимеризационного процесса и природой мономеров;
исследование возможностей регулирования структуры и молекулярных характеристик фуллеренсодержащих полимеров, в том числе в радикально инициируемом процессе химической модификации полимеров фуллереном;
анализ достоверности УФ спектроскопического метода определения содержания связанного фуллерена в продуктах радикальной полимеризации.
Научная новизна. На примере виниловых - стирол и замещенные в кольце стиролы, метилметакрилат, аллиловых - аллилхлорид, аллилбензол, аллилацетат и бифункциональных - аллилметакрилат, диаллилизофталат мономеров показано, что отличия в закономерностях формирования макромолекулярных фуллеренсодержащих структур при (со)полимеризации различных мономеров определяется активностью радикалов роста по отношению к молекулам (со)мономеров и молекулам фуллерена.
Установлено впервые, что ряд реакционной способности радикалов при взаимодействии с фуллереном антибатен ряду активности соответствующих им мономеров к гомополимеризации. Соответственно мономеры можно разделить на 2 группы:
1 - мономеры, для которых константа скорости реакции роста меньше, чем константа скорости взаимодействия радикалов роста с фуллереном (виниларены, моно- и диаллиловые мономеры), которые образуют при полимеризации макромолекулы с концевым фуллереновым фрагментом;
2 – мономеры, для которых константа скорости реакции роста сопоставима по величине с константой скорости реакции радикалов роста с фуллереном (метили аллилметакрилат), которые образуют макромолекулы с срединным фуллерено-вым звеном.
Показано, что общим для всех полученных полимеров является присутствие фуллерена во всех фракциях, различающихся по молекулярной массе. При этом наибольшее содержание фуллерена обнаружено в высокомолекулярных фракциях, что указывает на участие фуллерена в формировании макромолекулярных структур в течение всего процесса полимеризации. В состав макроцепей фуллерен входит не только в результате реакций линейного обрыва растущих цепей на фулле-рене (короткоцепном фуллеренильном радикале), но и за счет участия фуллере-нильных макрорадикалов в перекрестном квадратичном обрыве растущих цепей.
В системах полимеризации с участием бифункциональных аллиловых мономеров обнаружена корреляция количества связанного фуллерена С60 с содержанием аллильных звеньев в сополимерах, обусловленная протекающим параллельно с образованием полимерных цепей процессом их функционализации фуллереном по обрамляющим аллильным связям.
Установлено, что избирательность фуллерена по отношению к стабилизированным сопряжением радикалам вне зависимости от природы и строения мономера (виниларен, моно-, диаллиловый мономер или бифункциональный акрилат с разными типами двойных связей) приводит к повышению содержания в составе сополимеров звеньев мономера, радикалы которого менее активны в реакциях роста цепи, что приводит к изменению величин констант сополимеризации. Данная закономерность не зависит от того, насколько близки (r1 r2) или сильно отличаются (r1 > r2) мономеры по относительной реакционной способности в отсутствие фуллерена.
Установлено, что эффективный стехиометрический коэффициент обрыва радикалов на фуллерене, рассчитанный по величинам индукционного периода в реакции полимеризации стирола и степени ингибирования реакции жидкофазной сополимеризации стирола и ММА с кислородом имеет величину 1.8-2.1, что указывает на преимущественное формирование в системах полимеризации виниловых мономеров линейных фуллеренсодержащих макромолекул, являющихся дизаме-щенными производными фуллерена.
Показано, что в реакциях сополимеризации стирола и ММА с кислородом особенности формирования фуллеренсодержащих макромолекул, обусловлены участием С60 в реакциях обрыва как полимерных пероксидных, так и алкильных радикалов. При этом вне зависимости от того является ли радикал углерод- или кислородцентрированным, фуллерен проявляет более высокую активность по отношению к менее активным стабилизированным сопряжением стирольным радикалам.
Обнаружено, что инициирование полимеризации стирола системой «перок-сидный инициатор-металлоцен» (ферроцен, декаметилферроцен) позволяет регулировать молекулярные характеристики фуллеренсодержащих полимеров путем изменения соотношения инициатор/металлоцен.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Роль фуллерена С60 в формировании макромолекулярной структуры цепи, взаимосвязь молекулярной структуры фуллеренсодержащих полимеров с реакционной способностью радикалов роста по отношению к фуллерену.
-
Сопоставительный анализ кинетических моделей и данных эксперимента об участии фуллерена и/или фуллеренильных радикалов в элементарных реакциях полимеризационного процесса.
-
Данные о топологии макромолекул фуллеренсодержащих полимеров, образующихся при радикальной (со)полимеризации в зависимости от природы мономеров.
-
Особенности формирования состава сополимеров в системах радикальной сополимеризации виниловых и аллиловых мономеров в присутствии фул-лерена.
-
Подходы к управлению структурой фуллеренсодержащих макромолекул регулированием мономерного состава систем сополимеризации, выбором условий полимеризации, путем функционализации готовых полимеров с заданными молекулярными характеристиками.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Разработаны научные основы целенаправленного управления процессом
синтеза и характеристиками фуллеренсодержащих (со)полимеров (состав, строе
ние и молекулярные массы (со)полимеров). Проведена оценка факторов, влияю
щих на формирование структуры фуллеренсодержащих макромолекул
(со)полимеров, в том числе, установлено влияние: 1-природы мономера, состава
сомономерных смесей; 2-условий инициирования полимеризации; 3-варианта про
ведения полимеризации (в массе мономера, в растворе). Выявлена возможность
использования готовых (со)полимеров бифункциональных мономеров для форми
рования фуллеренсодержащих макромолекул определенного состава.
Предложен способ расчета содержания связанного в полимере фуллерена с использованием экспериментально определяемого усредненного коэффициента молярного поглощения фуллереновых ядер в составе макромолекул.
Методология и методы исследования. Для достижения цели и решения поставленных задач использован комплекс классических и современных физико-химических методов исследования кинетики полимеризационного процесса, установления состава и молекулярно-массовых характеристик (со)полимеров.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обос
нованность полученных результатов обеспечена применением надежных класси
ческих и современных методов: исследование кинетики радикальной
(со)полимеризации методом дилатометрии, установление состава (со)полимеров
методом УФ спектроскопии, анализ продуктов полимеризации и контроль полиме-
ризационного процесса методами УФ и ЭПР спектроскопии, исследование моле
кулярно-массовых характеристик (со)полимеров методами ГПХ, седиментации,
светорассеяния и вискозиметрии. Обоснованность результатов подтверждается
высокой степенью совпадения общих выводов о закономерностях формирования
фуллеренсодержащих макромолекул (со)полимеров виниловых и аллиловых мо-
7 номеров с конкретными результатами, полученными разными методами в ходе проведения экспериментального исследования.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XIX Мендеелевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); XIX-XXI симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2008, 2009); Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 2008); 9-th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC 2009 (Санкт-Петербург, 2009); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013); «Conference Advanced Carbon Nanostructures. ACN' 2011» (Санкт-Петербург, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии ВМС», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова (Уфа, 2012); V и VI Всероссийской Каргинской конференциях «Полимеры-2010» и «Полимеры-2014» (Москва, 2010, 2014).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 23 статьи (все статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи – в коллективных монографиях) и тезисы 65 научного доклада.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно сформулирована цель и поставлены задачи диссертационной работы, выполнена экспериментальная часть работы, проанализированы, обобщены и оформлены результаты исследований в виде научных публикаций. Автором сформулированы все положения диссертации. В совместных публикациях результаты и выводы, полученные в ходе проведения исследования, приведены на основании обсуждения и согласования с соавторами. Диссертация написана автором самостоятельно.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 300 страницах и состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), 3-х глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (257 наименований). Работа содержит 62 рисунок, 40 таблиц и 13 схем.
Формирование структуры фуллеренсодержащих макромолекул в системах радикальной полимеризации
Все особенности фуллерена С60 своеобразно проявляются при его участии в макромолекулярных процессах, поскольку в ряде случаев приводят к неожиданным результатам. Считается, что константа скорости присоединения радикалов к С60 (k 107–109 л моль-1 с-1) [46-48] в 103-105 раз выше константы скорости роста ПС- и ПММА-радикалов [49], больше константы бимолекулярного обрыва в полимеризации Ст и ММА [49] и по порядку величины совпадает с константой скорости взаимодействия нитроксильных радикалов с полистирольными [50]. Уста 22 новлено, что в реакции С60 с радикалами образуются стабильные аддукты – фуллеренильные радикалы (ФР), строение которых зависит от природы атакующих частиц [51-58]. Методом ЭПР зафиксировано образование радикалов аллильного и циклопентадиенильного типа [51-54, 57]. Данные масс спектроскопии свидетельствуют о возможности присоединения к фуллереновому ядру до 15 бензильных и 30 метильных радикалов [55-57]. Соответственно, сформировалось представление, что радикалы инициатора, многократно присоединяясь к С60 с генерацией замещнных производных фуллерена, расходуют его ещ на ранней стадии процесса. Отсюда следует, что сам факт образования фуллеренсодержа-щих макромолекул в условиях радикальной полимеризации достаточно не тривиален.
Участие фуллерена С60 в радикально цепных реакциях обсуждается во многих исследования. На основании имеющихся данных можно сделать однозначный вывод об ингибирующем действии фуллерена на процесс радикальной полимеризации. Однако имеются существенные расхождения в детальном описании кинетических закономерностей и в трактовке полученных результатов, а значит, и в представлениях о механизме участия фуллерена в радикально цепных реакциях.
По мнению авторов [42, 59] при 60С фуллерен С60 действует как эффективный ингибитор полимеризации Ст: началу реакции предшествует длительный индукционный период (ИП), после которого кинетические зависимости полимеризации в отсутствие и в присутствии С60 параллельны относительно друг друга. Авторы полагают, что C60 реагирует с радикалами инициатора (АИБН) намного быстрее, чем Ст, и полимеризация мономера начинается только после израсходования определенной части C60, когда становится возможной конкуренция Ст за инициирующие радикалы. В работе [60] (полимеризация проводилась в растворе – 80 масс.% толуола ) показано, что фуллерен C60 ингибирует также полимериза 23 цию N-винилпирролидона, при этом продолжительность ИП возрастает с увеличением концентрации С60 в реакционной смеси. По окончании ИП скорость процесса повышается и в системах, содержащих менее 0.34 10-3 моль/л фуллерена, она делается сопоставимой со скоростью неингибированной полимеризации. Однако при более высоких концентрациях С60 скорость полимеризации ВП снижается примерно в 1.5 раза, предположительно вследствие вторичного ингибирования, обусловленного взаимодействием “полимерных радикалов с фуллереновыми продуктами”. При исследовании радикальной полимеризации ММА, инициированной диметил-азо(бис-изобутиратом) – [NC(CH3)2СО2СН3]2 в присутствии различных концентраций С60 при 60С в бензоле [61], при [С60] 0.13 10-3 моль/л наблюдали ИП, который связывали с преимущественным взаимодействием первичных инициирующих радикалов с фуллереном.
Согласно данным [62-64], при полимеризации Ст в присутствии С60 имеет место лишь небольшой ИП перед началом полимеризации при 75С. С использованием меченного АИБН--13С было установлено, что в условиях полимеризации Ст и ММА при малых степенях превращения мономера в полимер 62-72% изоци-анпропильных групп являются концевыми группами полимерных цепей и лишь 28-32% из них связаны с С60. На ранних стадиях полимеризации ММА и Ст в ор-то-дихлорбензоле (о-ДХБ) [64] (35 мол.% мономера и 65 мол.% растворителя) фиолетовый цвет раствора сохранялся в течение 30 мин, что рассматривалось как свидетельство присутствия не вступившего в реакцию С60. При этом конверсия Ст за 120 мин реакции не превышала 10%, тогда как при полимеризации ММА она достигала 75%. Однако при малых степенях превращения в ПС содержание С60 оказалось выше, чем при получении ПММА. В [44] также полагали, что в условиях полимеризации Ст при 90С в среде бензола при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила (ПБ) С60 действует как радикальная ловушка, поглощающая и первичные радикалы инициатора, и радикалы роста. В условиях эксперимента [44] содержание компонентов полимеризационной системы составляет, моль 103: 0.0278 (С60), 0.165 (ПБ), 19.2 (Ст) и (225.1) бензола, т.е. мономера всего 7.85 мол.%, а растворителя – 92.07 мол.%. При полимеризации такой реак 24 ционной смеси при 90С наблюдался ИП равный 28 мин. В присутствии C60 значительно уменьшаются выход и молекулярная масса полимера, а количество присоединенных к С60 цепей в ходе полимеризации возрастает. Отмечено [65], что фуллерен С60 проявляет себя как ингибитор (InH) полимеризации ММА в толуоле, взаимодействуя как с радикалами инициатора, так и с радикалами роста. Снижение скорости реакции в присутствии С60 объясняли тем, что константа скорости ингибирования полимеризации ММА фуллереном почти на порядок больше константы скорости роста цепи.
В отличие от предыдущих исследований, в работе [66], где изучали полимеризацию Ст в присутствии С60 в бензоле при 60С, не было обнаружено сколько-нибудь заметного ИП, но наличие С60 снижало скорость реакции в 1.6 раза. Авторы предположили, что константа скорости взаимодействия С60 с ПС-радикалами меньше, чем константа скорости роста цепи. Кроме того, они полагали, что С60 влияет на полимеризацию ММА в аналогичных условиях [67] так же, как на полимеризацию Ст. Согласно кинетическим зависимостям полимеризации [66, 67], ингибирующее действие фуллерена проявляется до конца реакции.
Таким образом, даже в отношении типичных виниловых мономеров – Ст и ММА – в литературе отсутствует единое мнение о механизме участия фуллерена С60 в полимеризационном процессе.
Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров
Проведение (со)полимеризации. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Для полимеризации до глубоких конверсий использовали дилатометры объемом 3 см3 из молибденового стекла (затворная жидкость -глицерин). Реакционную смесь, состоящую из мономеров, инициатора и других добавок, заливали в дилатометр на воздухе. Затем дилатометр присоединяли к вакуумной установке и погружали в сосуд с жидким азотом. После замораживания смеси система вакуумировалась до остаточного давления 0.01 мм. рт. ст. Далее дилатометр отключали от системы и размораживали в вакуумной установке. Операция замораживания - размораживания и откачивания проводилась трижды, после этого в дилатометр заливали глицерин, и отсоединяли от вакуумной системы.
Полимеризацию проводили при 60С, температуру поддерживали с точностью ±0.05С. Образцы для исследования синтезировали в ампулах из молибденового стекла. На дилатометрически контролируемых конверсиях полимеризацию в ампулах прекращали охлаждением жидким азотом, полимеризат высаживали в осадитель - метанол: объемное соотношение реакционная смесь/осадитель = 1/6. Полимер отфильтровывали на стеклянном мелкопористом фильтре, сушили, растворяли в хлороформе, повторно высаживали в метанол, фильтровали, промывали на фильтре свежей порцией метанола.
Степень превращения мономеров в полимер рассчитывали из соотношения: с/ = _ .100о/0 (2.1) v -к о где V0 - первоначальный объем мономера, AV - его изменение, к -коэффициент контракции. Значения к составляли 0.46068 и 0.31807 (60С) для Ст и ММА соответственно, в системах сополимеризации величины к определяли экспериментально для каждого соотношения мономеров.
Методика кинетического эксперимента сополимеризации виниловых мономеров с кислородом в присутствии фуллерена. Реакцию сополимеризации проводили в стеклянном реакторе, в который загружали раствор стирола/ММА и инициатора в хлорбензоле, термостатировали содержимое в течение 10 мин, затем добавляли фуллерен С60, который в реакционную систему вводили в виде раствора в хлорбензоле. За расходованием кислорода в газовой фазе следили с помощью универсальной дифференциальной манометрической установки, снабженной высокочувствительным датчиком давления на основе кремниевого мембранного элемента. Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе рассчитывали по методике, описанной в работе [149]. Концентрацию кислорода в жидкой фазе рассчитывали с учетом коэффициента Генри (О2). В случае стирола использовали значение О2, полученное для хлорбензола и равное 4.25 Ю"3 моль л1 атм"1 [150], для ММА - 1.12 кг3 моль л"1 атм"1 [151]. Скорость инициирования рассчитывали по уравнению wx = к[[1], где кх - константа скорости инициирования. При расчете полагали, что кх = 2ekd, где к& - константа скорости распада инициатора, е - вероятность выхода радикалов в объем 0.51 в стироле [150] и 0.55 в ММА [152]. Константу скорости распада АИБН рассчитывали по справочным данным, относящимся к распаду данного инициатора в растворе хлорбензола для стирола kd = 1.2 Ю"5 с"1 (60С) [150] и ММА kd = 0.94 Ю"5 с"1 (60С) [152]. Ис 83 ходя из данных [153] считали, что ПБ в условиях нашего эксперимента распадается с константой скорости kd = 2.76 10-6 с-1 и е = 0.72.
Химическая модификация полимеров фуллереном С60. Полимеры разной степени превращения синтезировали в указанных выше условиях, выделяли 3-х кратным переосаждением и характеризовали по составу и молекулярным характеристикам. Реакцию фуллерена С60 с полимерами (5 масс.% в толуоле) проводили в течение 6 ч при 60 ± 0.05С в ампулах из молибденового стекла в присутствии радикального инициатора ([ПБ] = 2.0 10-2 моль/л) в вакууме. Реакционную массу высаживали в метанол. Осадок полимера отделяли на стеклянном фильтре, промывали на фильтре свежей порцией метанола, сушили и повторно переосаждали.
Фракционирование фуллеренсодержащих полимеров. Фракционирование проводили в конической колбе с механической мешалкой и воронкой для ввода растворителя и осадителя (см. рисунок 2.1). Гомогенный раствор полимера в хлороформе термостатировали при 20С, а затем при перемешивании осторожно по каплям добавляли к нему осадитель до появления неисчезающей мути, фиксируя количество добавленного осадителя. Не прекращая перемешивания, нагревали до исчезновения мути. Раствор постепенно охлаждали до исходной температуры и выдерживали при этой температуре в течение нескольких часов, чтобы выделился осадок. Время осаждения для разных полимеров различно и может длиться от десятков минут до нескольких дней. При отстаивании образуются две фазы с резкой поверхностью раздела. Нижняя гелеобразная фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, содержащую небольшое количество обеих жидкостей. Верхняя - раствор смеси остальных фракций полимера. Гель отделяли, растворяли в небольшом количестве растворителя и при перемешивании выливали в 10-кратный объем осадителя. Осадок отфильтровывали через стеклянный фильтр № 3 (или № 4), промывали снова несколько раз осадителем и помещали в бюкс известной массой. Оставшийся на фильтре полимер растворяли в нескольких каплях растворителя, и раствор присоединяли к осадку в бюксе.
Бюкс помещали в вакуум-шкаф и сушили при 20 25C до постоянной массы и остаточном давлении 1 мм. рт. ст. Остаток полимера из колбы, в которой растворялся гель, смывали растворителем и взвешивали после испарения растворителя. Результат взвешивания прибавляли к массе выделенной фракции. Из жидкой фазы добавкой осадителя при тех же условиях выделяли следующую фракцию и т. д. Фракционирование проводили до тех пор, пока для выделения следующей фракции не потребуется довольно большое количество осадителя. В этом случае оставшийся раствор концентрировали при пониженном давлении (водоструйный насос), добавляли осадитель и выделяли осадок, который является предпоследней фракцией. Последнюю фракцию выделяли испарением жидкости в вакууме до получения сухого остатка. Для уменьшения потерь полимера фракционирование проводили, пользуясь только двумя колбами и отдельными стаканами для каждой фракции. Исходную концентрацию и емкость сосуда для фракционирования определяет молекулярная масса полимера. Весовую долю каждой фракции wi находили из соотношения: wi = (2.2), / , mi где m i - масса фракции; X mi - сумма масс всех полученных фракций. Хроматографическое разделение фуллеренсодержащих полимеров. Фракционирование ФСП проводили на колонке c d = 30 мм и l = 300 мм (силика 85 гель L 100/250) с использованием элюентов различного состава (об./об.): 1 – толуол/гексан = 20/80; 2 – толуол/гексан = 40/80; 3 – толуол/гексан = 80/20; 4 – толуол; 5 – ТГФ.
Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гель проникающей хроматографии (ГПХ). Анализы проводили на жидкостном хроматографе марки "Waters AllianceTM GRC 2000 Systems", при температуре 30С и скорости потока растворителя 1мл/мин. В качестве элюента применяли ТГФ. Для калибровки колонок использовали стандарты полистирола с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn 1.2). При расчете величин ММ (со)полимеров использовали значения константы К, равные 0.93 10-4 и 1.68 10-4, и , равные 0.72 и 0.69, для образцов ПММА и ПС соответственно.
Полимеризации виниловых мономеров акрилового ряда в присутствии фуллерена С60 (на примере метилметакрилата)
В отличие от спектра системы фуллерен-инициатор (рисунок 3.7.1) величина оптической плотности при = 440-450 нм в полимеризационной системе (рисунок 3.7.2), указывает на то, что в растворе мономера фуллеренсодержащие частицы образуют ассоциаты. Это может свидетельствовать об очень низкой степени полимеризации продуктов реакции, формирующихся в системе полимеризации Ст (согласно [90] Мn таких частиц 1000). С увеличением ММ ( 6000) макромолекулы существуют больше в виде отдельных молекул (мономолекулярно-дисперсные частицы). Вероятно, в смесях, выделенных через 1 и 2 ч реакции полимеризации Ст, фуллереновый фрагмент молекулы вследствие своей компактности способствует уменьшению гидродинамического объема и/или плохой растворимости продуктов взаимодействия фуллерена с радикалами роста Ст [89, 90]. Поэтому можно утверждать, что мутная масса темно-коричневого цвета, образующаяся при полимеризации Ст в присутствии С60 в течение 1 и 2 ч, является раствором низкомолекулярных фуллеренсодержащих продуктов. Отсюда следует, что отсутствие усадки в дилатометрическом эксперименте в течение 1 ч полимеризации Ст, а также процесс ассоциации обусловлены формированием частиц, имеющих маленький гидродинамический объем, в молекулах которых фуллере-новая и полимерная половины сопоставимы по величине. В [90] отмечается, что в таких частицах [(ПС)2-С60] содержание фуллерена составляет 16.1-28.8 масс.%. В реакции полимеризации Ст в течение ИП на фуллерене обрываются очень короткие радикалы роста. С увеличением размера ПС-фрагмента относительная “важность” фуллереновой половины будет уменьшаться, поэтому должна снизиться склонность частиц к агрегации [90]. Средняя длина реакционных (кинетических) цепей, формирующихся к моменту окончания 1-го участка ИП, соответствует длине цепи, состоящей из 7 мономерных звеньев. Оценка средней длины реакционных (кинетических) цепей L согласно отношению w/wi дает значения 20 для цепей, формирующихся в течение 2-ого участка ИП. На стационарном участке полимеризации в присутствии 1.0 10-3 и 2.0 10-3 моль/л фуллерена – на порядок выше: 350 и 300 соответственно, в отсутствие фуллерена L равно 390. Важно отметить, что величина ММ, определенная методом седиментации, растворимой в хлороформе части продукта, выделенного после 2 ч реакции, составляет 2000. Следует учитывать при этом, что по своей величине ММ, измеряемая методом седиментации, является промежуточной между Мw и Мn и для линейных макромолекул в хорошем растворителе равна [1/2(Мw + Мn)].
Образцы, выделенные после выхода кинетической кривой из ИП, образуют прозрачные растворы не только в толуоле, но и в хлороформе, в котором растворимость самого фуллерена более чем на 2 порядка ниже, чем в толуоле. Возможно, повышение растворимости продуктов обусловлено не только увеличением длины полимерных цепей, присоединенных к фуллереновому ядру, но и изменением их структурно-конформационных характеристик.
Макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием имеют конформацию глобулы, т.е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической. Вероятно, именно такая конформация характерна для продуктов реакции фуллерена со стиролом, которые формируются в течение 1-го участка ИП (на самых ранних стадиях процесса). Можно полагать, что возможность реализации такой формы существования макромолекул обусловлена -стэкинг взаимодействием фуллеренового ядра и бензольных колец стирола. Известно, что -электроны таких полимеров как полифениленоксид, ПС окружают молекулу фуллерена со всех сторон и образуют для нее “шубу” из -электронов [164]. Контакты глобул друг с другом становятся энергетически более выгодными, чем контакты с растворителем, что приводит к формированию ассоциатов. По мере расходования фуллерена реакция роста цепи способна конкурировать с реакцией обрыва на фуллерене (второй участок ИП) увеличивается степень полимеризации цепей, обрывающихся на фуллереновом ядре, возрастает липофильность макромолекул по отношению к растворителю (мономер или ароматический растворитель). Поэтому макромолекула меняет конформацию и наиболее термодинамически выгодной становится конформация статистического клубка. Она не-упорядочена, реализуется большим числом различных поворотов звеньев, т.е. вы 103 годна энтропийно [165]. Контакты макромолекул друг с другом становятся энергетически менее выгодными, чем контакты с растворителем и в разбавленном растворе весь свободный объем внутри клубков занят молекулами растворителя [165]. В этой связи следует отметить, что “высокомолекулярное соединение "начинается" только с того момента, когда отчетливо проявляется способность макромолекул к разнообразным обратимым конформационным переходам” [166].
Исследование полимеризационного процесса в присутствии фуллерена и сильного ингибитора радикально цепных процессов – ТЕМПО показывает участие фуллерена в реакциях с радикалами роста, а не с инициирующими радикалами. В присутствии только нитроксильного радикала (рисунок 3.7, зависимость 2) полимеризация подавляется полностью вплоть до полного исчерпания ингибитора, т.к. при относительно низких температурах (40-60С) стабильные нитроксиль-ные радикалы активно реагируют с растущими радикалами [167]. При более высоких температурах (110-150С) взаимодействие стабильных радикалов с некоторыми полимерными радикалами становится обратимым, что успешно используется в процессе контролируемой радикальной полимеризации.
Реакции передачи цепи в фуллеренсодержащих системах
К настоящему времени отсутствует информация о синтезе ФСП из мономеров аллилового ряда, что объясняется, вероятно, крайне низкой способностью данных соединений к полимеризации. Сведения эти важны, поскольку использование аллиловых соединений в качестве сомономеров позволяет получать ценные полимерные материалы [172]. Следует также иметь в виду, что мономеры аллило-вого ряда представляют обширный класс относительно легкодоступных соединений с разнообразными функциональными группами (аллилхлорид (АХ), аллил-бензол (АБ), аллиловый спирт (АС), аллилацетат (АА) и другие). Вероятно, как и в случае виниловых мономеров, в идентичных условиях проведения процесса закономерности радикально цепных реакций с участием аллильных радикалов и фуллерена будут определяться природой и строением заместителя в молекуле мо 133 номера. Однако при этом следует учитывать, что в молекулах аллиловых мономеров заместитель не связан непосредственно с винильной группой (схема 5).
В принятых нами условиях проведения процесса обнаруживается взаимодействие радикалов аллиловых мономеров с фуллереном. При нагревании (60С) смеси, состоящей из аллилового мономера (АХ, АБ), С60 (2.0 10-3 моль/л, введен в виде раствора в о-ДХБ) и инициатора ([ПБ] = 2.0 10-2 моль/л) наблюдается изменение цвета реакционной смеси. Причем цвет исходного раствора с фиолетового на коричневый цвет меняется 2 раза быстрее ( 1-1.5 ч) в растворе с ал-лиловым мономером алифатического ряда (АХ), чем в растворе, содержащем мономер ароматического ряда (АБ) ( 2-3 ч), хотя в системах, содержащих виниловые мономеры, наиболее быстрые и заметные изменения наблюдаются в случае виниларенов. В течение указанного времени в отсутствие радикального инициатора (вакуум) физическое состояние исследуемых растворов не изменяется. Известно, что под влиянием кислорода воздуха (в темноте) 1-2% АХ в течение нескольких месяцев превращается в низкомолекулярный полимер сиропообразной консистенции [173]. Реакционные смеси, полученные в результате взаимодействия фуллерена с аллиловыми мономерами, представляют собой прозрачные растворы темно-коричневого цвета. При смешении одихлорбензольного раствора С60 с АС фуллерен выпадает в осадок и выдерживание этой гетерофазной системы, содержащей инициатор, при 60С в течение длительного времени ( 30 ч) не привело к изменению состояния раствора. В реакциях АХ и АБ с фуллереном выделены темно-коричневые твердые вещества, растворимые в хлороформе, хлористом метилене и частично в СС14. При тонкослойной хроматографии на силикаге-ле (элюент - хлороформ) раствора фуллерена и полученных продуктов фуллерен движется вместе с растворителем в виде фиолетового пятна, а в растворах синтезированных соединений свободный фуллерен отсутствует, на старте остаются ок 134 рашенные в коричневый цвет пятна. ММ продуктов взаимодействия фуллерена с АХ по данным ИТЭК (метод ИТЭК - измерение тепловых эффектов конденсации) составляет 980-1000, что соответствует, предположительно, молекулярной массе смеси фуллереновых производных, сформированных в результате присоединения к фуллереновому ядру двух и/или четырех аллильных радикалов или за счет присоединения цепи, состоящей из четырех звеньев аллилового мономера. В соответствии с имеющимся сведениям [174], при взаимодействии молекулы фуллерена с АХ образуются два продукта, причем выход тетразамещенного фуллерена (CH2=CHCH2)4C60 составляет 74 масс.%, а 1,2-(CH2=CHCH2)2C60 всего 8 масс.%. Реакция осуществлена с использованием палладиевого катализатора (PdCl2[P(OPh)3]2) при 50С в течение 11 ч в о-ДХБ. При этом, изменяя соотношение компонентов реакционной системы, можно варьировать выход (CH2=CHCH2)4C60 и 1,2-(CH2=CHCH2)2C60, а также получать другие фуллереновые производные, как, например, 1-аллил-1,2-дигидро[60]фуллерен.
Согласно данным УФ спектроскопии скорость расходования фуллерена при взаимодействии с аллильным мономером (АХ) в 1.6 раза ниже (рисунок 3.18, зависимость 2), чем в системе полимеризации виниларена (Ст) (рисунок 3.18, зависимость 7), и приблизительно в 2 раза выше, чем скорость расходования фуллерена в системе с акриловым мономером (ММА) (рисунок 3.18, зависимость 3). [С60] 105, моль/л
Скорость расходования фуллерена С60 при взаимодействии с другими алли-ловыми мономерами – аллилацетатом (АА) и аллилбензолом (АБ) незначительно выше, чем в реакции с АХ, что, по-видимому, обусловлено влиянием строения заместителя у двойной связи соответствующего аллилового мономера. В системах полимеризации аллиловых мономеров радикалы роста сильно отличаются структурой и природой заместителя от радикалов роста Ст, что, вероятно, и определяет реакционную способность аллильного радикала по отношению к молекуле фуллерена. Согласно имеющимся в литературе сведениям в молекулах алкилгалогенидов заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров [175]. Вероятно, данный фактор сказывается и в реакциях фуллерена с радикалами АХ. Тем не менее, малоактивные в реакциях роста цепи радикалы аллилового мономера обнаруживают более высокую активность при взаимодействии с фуллере-ном, чем активные в реакциях роста цепи акрилатные радикалы.