Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 9
1.Полигуанидины 9
1.2.1. Получение и химическое превращение полигуанидинов 12
1.2.2. Модификация 15
1.2.2.1. Изменение длины и строения углеводородного радикала 15
1.2.2.2. Увеличение числа гуанидиновых группировок 16
1.2.2.3. Введение кислородных мостиков в углеводородный радикал 17
1.2.2.4. Химическая модификация готового полимера 19
1.2.3. Биоцидные свойства и применение 20
1.2.3.1. Действие полигуанидинов на микро- и макроорганизмы 20
1.2.3.2. Механизм антимикробного действия препаратов ПГМГ 20
1.2.3.3. Токсичность и опасность полигуанидинов 21
1.2.4. Области применения полигуанидинов 23
1.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров 24
1.3.1. Методы определения молекулярных масс 24
1.3.2. Методы фракционирования 26
1.3.3. Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах 29
1.3. Полиэлектролиты 33
1.4. Гидрогели 36
1.4.1. Классификация 38
1.4.3. Получение и свойства 41
1.4.4. Применение гидрогелей 44
II. Экспериментальная часть 47
II.1. Очистка и получение мономеров 47
II.2. Синтез полимеров 48
II.3. Методы исследования 48
II.3.1. Точность экспериментальных методов исследования 52
III. Обсуждение результатов 54
III.1. Синтез и свойства ПГМГгх 54
III. 1.1. Синтез ПГМГгх 54
III. 1.2. Молекулярно-массовые характеристики ПГМГгх 57
III. 1.2.1. Параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка 62
III. 1.2.2. Исследование вязкостных характеристик от продолжительности синтеза 68
III.1.3. Механизм поликонденсации 74
III.2. рН-чувствительные гидрогели на основе ПГМГгх 81
Выводы 97
Список использованной литературы 99
- Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах
- Применение гидрогелей
- Молекулярно-массовые характеристики ПГМГгх
- рН-чувствительные гидрогели на основе ПГМГгх
Введение к работе
Актуальность темы. Полигуанидины характеризуются
антимикробной, антивирусной, спороцидной, фунгицидной,
инсектицидной, пестицидной, альгицидной активностью, одновременно воздействуют на аэробную и анаэробную микрофлору, обладают пролонгированным биоцидным действием, малоопасны для окружающей среды. Полигуанидины находят широкое применение в качестве действующего вещества в составе многих дезинфицирующих средств, используемых в сельскохозяйственном производстве и медицине.
Благодаря наличию в повторяющихся звеньях макромолекулярной цепи гуанидиновой группировки, несущей положительный заряд, все эти полимеры являются поликатионами. Повышенная реакционная способность гуанидиновой группировки обеспечивает способность полигуанидинов вступать в различные химические реакции, что существенно расширяет ряд полигуанидиновых соединений и позволяет в широких пределах варьировать их растворимость, биоцидные, токсические и физико-химические свойства. Гуанидиновая группировка служит активным началом многих лекарственных веществ и антибиотиков.
Полигуанидины легкодоступны, высокоэффективны (эффективнее четвертичных аммониевых соединений и хлорактивных препаратов), не образуют токсичных продуктов в воде, не инактивируются белками, легко разлагаются ферментными системами организма человека. Главными представителями полигуанидинов являются высокомолекулярные соли полигексаметиленгуанидина.
Несмотря на столь обширный спектр областей применения полимера, закономерности формирования макромолекул полигексаметиленгуанидин гидрохлорида до конца не изучены. В литературе отсутствуют сведения о механизме взаимодействия солей гуанидинов и гексаметилендиамина, несмотря на то, что поликонденсация таких мономеров является одним из основных путей синтеза полигуанидинов, включая их промышленное производство.
Ввиду широкого применения к ПГМГгх предъявляются различные требования, поэтому изучение закономерностей формирования макромолекул необходимо для получения полимера с заранее заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Установление механизма реакции позволит расширить синтетические возможности для получения новых полигуанидинов и сополимеров на их основе.
Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с планом
научно-исследовательских работ лаборатории химии полимеров
Байкальского института природопользования СО РАН по Программе V.36.6.
«Развитие научных основ направленного органического,
элементоорганического и неорганического синтеза с целью разработки рациональных методов получения новых биологически активных веществ, синтонов, мономеров и полимеров высокотехнологичных продуктов», проект
V.36.6.1 - «Разработка научных основ направленного синтеза гетероциклических мономеров и полимеров, высокотехнологических продуктов и композитов на их основе» (номер государственной регистрации: 01201053805).
Цель работы. Синтез и исследование водорастворимых гуани дине о держащих полимеров и гидрогелей на их основе.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Синтез водорастворимых и сшитых полигуанидинов на основе гексаметилендиамина и солей гуанидинов, с различным соотношением би- и трифукциональных мономеров.
Исследование молекулярно-массовых характеристик полученных катионных полиэлектролитов и установление некоторых закономерностей процесса поликонденсации.
Исследование механизма поликонденсации бифункциональных аминов и солей гуанидинов на примере взаимодействия гексаметилендиамина с хлоридами гуанидина и ]4,№-дифенилгуанидина.
Синтез рН-чувствительных гидрогелей на основе полученных полигуанидинов и исследование процесса набухания/сжатия от значения водородного показателя среды, и определение их токсичности по отношению к гидробионтам.
Научная новизна и практическая значимость работы. Исследованы
зависимости между условиями синтеза и молекулярно-массовыми
характеристиками полигексаметиленгуанидин гидрохлорида,
синтезированного в расплаве при различных соотношениях би- и трифункциональных мономеров. Реакция поликонденсации является равновесной.
Впервые определена зависимость константы Хаггинса для разбавленных растворов полигексаметиленгуанидин гидрохлорида от ионной силы раствора и продолжительности синтеза. Показано, что увеличение константы Хаггинса может свидетельствовать об образовании разветвленных макромолекул.
Предложен и экспериментально подтвержден механизм реакции поликонденсации солей гуанидинов и диаминов. Получен и исследован новый N-фенилзамещенный полигексаметиленгуанидин гидрохлорид. На примере образования N-фенилзамещенного полигексаметиленгуанидин гидрохлорида было показано, что реакция представляет собой реакцию трансаминирования, протекающую по механизму нуклеофильного замещения.
Синтезированы сильнонабухающие гидрогели на основе солей гуанидинов и изучены зависимости равновесной степени набухания от рН среды. Определена их токсичность по отношению к гидробионтам.
Установлено, что в острых и хронических экспериментах токсическое действие гидрогеля по сравнению с водорастворимым полимером
значительно снижается. Предложено использование гидрогелей полигексаметиленгуанидин гидрохлорида в качестве контейнера для систем направленного и контролируемого транспорта лекарственных средств.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на: научной конференции ВСГТУ (Улан-Удэ, 2008); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); IV Международная научно-практическая конференция «Приоритеты Байкальского региона в азиатской политике России» (Улан-Удэ 2010); VI Школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 9 материалов конференций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 109 страницах машинописного текста, включая 12 таблиц, 20 рисунков и списка цитируемой литературы из 115 источников.
Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах
Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном; оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др. Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах [44].
При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера х\ к вязкости чистого растворителя Го, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно Лоть тУЛо /то, где хиТо- времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение (л-ЛоУЛо показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью л уд? отношение Л д/С - приведенной вязкостью Лпр и lim/Луд/С при С— 0 называется ХсІТЗсіКТЄІЗисТИЧЄСІСОЙ вязкостью Гл1 [45 .
Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна: где ф - объемная доля растворенного вещества; 2,5 - коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой. Эту формулу можно записать в виде: Ит/Луд/СприС = [Л] = 2,5ф/С = 2,51/р2, где р2 - ПЛОТНОСТЬ растворенного вещества. Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом гпр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем Г ті] 0 04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.
Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2-5% объема занято самим полимером, а 95-98% - растворителем. Тем не менее, такие рыхлые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включенным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.
Для раствора полимера в любом растворителе имеется зависимость [47]: которая носит название уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически, справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров.
Постоянная К = 10"2 - 10" зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель а связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштейновских ос=0; для гауссовых клубков в в-условиях ос=0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях а=0,6-0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков а = 1,0-1,5; для палочкообразных частиц а=2,0. Таким образом, в общем случае постоянная а изменяется в пределах: О а 2,0.
Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по уравнению Марка-Куна-Хаувинка необходимо предварительное определение констант К и а. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы К и а находят, представив уравнение Марка-Куна-Хаувинка в логарифмической форме: lg[/n]=lgK + algM
Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.) Из прямолинейной зависимости lg [г]] от lgM находят К и а.
Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера описывается уравнением Хаггинса [46]: где к - константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе. В хороших растворителях к = 0,2-0,3, в плохих-к 0,5.
Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость увеличивается. Характеристическая вязкость может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Значение [г] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С « У[ц]. Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным при условии С 1/[г] и концентрированным - при С »
В случае полидисперсного полимера молекулярная масса, определяемая по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, является средневязкостной. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы К и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:
Сопоставляя это уравнение с уравнением для среднемассовой молекулярной массы, можно заключить, что М = Mw только в частном случае, при а = 1.
Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, имеющих свои константы а уравнения Марка-Куна-Хаувинка, различаются:
Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. Отношение Мп1/Мл2 может служить мерой полидисперсности, как и отношение Mw/Mn. Чем больше разность между осі и аг, тем чувствительнее эта характеристика [42].
Таким образом, широко используемый метод вискозиметрии позволяет качественно оценить активность растворителя. На основании характеристической вязкости [ц], являющейся мерой дополнительных потерь энергии при течении раствора, связанных с вращением и упруговязким деформированием макромолекул в потоке растворителя, и константы Хаггинса, зависящей от степени взаимодействия полимерных цепей с растворителем, можно провести качественную оценку термодинамического сродства растворителей к полимерам.
Измерение вязкости полимера в сочетании с методом фракционирования позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, в том числе, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимера.
Применение гидрогелей
Изменения окружающей среды, такие как понижение рН и повышение температуры, встречаются в организме. Поэтому, как рН-чувствительные, так и температурно-чувствительные гидрогели могут использоваться для контролируемой доставки лекарственных средств. Восприимчивые к рН гели содержат группы слабой кислоты или слабого основания, способные к ионизации при изменении кислотности внешнего раствора. В незаряженном состоянии эти материалы сколлапсированы, а ионизация вызывает их набухание. Гидрогели с кислотными группами набухают в щелочной среде и коллапсируют в кислой, где ионизация подавлена, а гидрогели, содержащие основные группы, набухают в кислой среде и коллапсируют при повышении рН. Чтобы ввести препарат в гелевый носитель, достаточно поместить образец геля в раствор лекарственного вещества, затем гель сушат. Если этот "контейнер" снова поместить в растворитель, лекарственное вещество будет выделяться, тем быстрее, чем больше степень набухания геля. Полимерная матрица контролирует скорость выделения лекарства и может обеспечить его доставку непосредственно к необходимому участку организма. Поскольку в желудке кислая среда (рН 1.4), а в кишечнике - близкая к нейтральной (рН 6.7-7.4), чувствительный к рН гель с лекарством отдаст содержимое там где он будет набухать. Поэтому для направленного транспорта лекарственного вещества в желудок, можно использовать гели, содержащие группы слабого основания, например, гель на основе М,1Ч-диметиламиноэтилметакрилата. Такие гели могут служить и в качестве защитной оболочки они предотвращают растворение лекарственного вещества избавляя от неприятного вкуса лекарства [88, 89].
Гели на основе слабой кислоты набухают в щелочной среде, в желудке, при рН 1.4, препарат не подвергается действию кислоты, а слизистая желудка не подвергается воздействию лекарства. Попав в кишечник (рН 6.7-7.4), гель набухает и выделяет лекарственное вещество. В настоящее время при лечении панкреатита, для облегчения переваривания и усвоения пищи в тонком кишечнике, используются лекарственные препараты, содержащие фермент амилазу. Однако установлено, что кишечника достигает только около 10% фермента, поскольку в кислой среде желудка происходит его инактивация. А в матрице гидрогеля амилаза не теряет активности. Как правило, патологические процессы, протекающие в организме, связаны с изменением рН, температуры, концентрации конкретных веществ, поэтому возможно создание систем с обратной связью, когда возникающие в организме отклонения инициируют выделение лекарственного препарата. Создание таких саморегулирующихся препаратов необходимо, например, для больных сахарным диабетом. Гидрогели выступают в качестве искусственной поджелудочной железы, которая выделяет инсулин в ответ на изменения концентрации глюкозы [88, 89] . Создание саморегулирующихся лекарственных средств, требует разработки способов получения гидрогелей, которые переходили бы из сколлапсированного состояния в набухшее при разных значениях рН, что позволит более тонко контролировать место и скорость выделения лекарственного препарата.
Наличие широкого спектра областей применения ПГМГгх, основной из которых является медицина, связанных с непосредственным контактом полимера с организмом человека сводится к актуальной проблеме исследования его токсических свойств. По известным литературным данным соли ПГМГ относятся к IV классу опасности, причем с ростом молекулярной массы полимера токсичность полимера по отношению к живым организмам падает. Образование высокомолекулярного сшитого ПГМГгх предполагает возможность создания полимера, обладающего минимальным токсическим действием, что позволит расширить области применения полигуанидинов.
Молекулярно-массовые характеристики ПГМГгх
Исследование молекулярно-массовых характеристик проводилось вискозиметрическим методом. Вязкость растворов полимеров зависит, прежде всего, от факторов, определяющих объем, занимаемой макромолекулой в растворе: от величины молекулярной массы, характера взаимодействия растворителя с полимером, от строения полимера (разветвленности) и от концентрации раствора [95].
Для незаряженных полимеров приведенная вязкость гпр линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу - характеристической вязкости [ті]. Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора аномальна с уменьшением концентраций полиэлектролита приведенная вязкость нелинейно возрастает. Следует отметить что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. Возрастает именно приведенная вязкость которая как и характеристическая вязкость пропорциональна эффективному объему занимаемому полиионом в растворе [96].
Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора полиэлектролита вызвано полиэлектролитным набуханием, т. е. увеличением объема и, соответственно, линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. По мере разбавления раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается, т.е. все большее число компенсирующих низкомолекулярных противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и приводит к дополнительному набуханию полиэлектролитных клубков [97].
Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда при разбавлении концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер, а приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации.
Для подавления полиэлектролитного эффекта в качестве растворителя использовали растворы NaCl разной ионной силы. На рис. 2 представлены зависимости приведенной вязкости от концентрации для ПГМГгх синтезированного при температуре 200 "С и эквимольном соотношении реагентов.
Из рис. 2 видно, что в 0.3 н. растворе NaCl появляется наклон прямой зависимости приведенной вязкости от концентрации, т.е. положительное значение tg угла наклона Чуд/с=Дс), а в 0.4 н. и 0.5 н. растворе NaCl
приведенная вязкость практически одинакова. В 1 п. растворе NaCl наблюдается помутнение раствора, т.е. выпадение полимера в осадок, вследствие значительного ухудшения качества растворителя.
При изучении вязкостей растворов полимеров при сильном разбавлении [42] наблюдается отклонение от линейности зависимости Чуд/С. Возможно появление максимумов и минимумов. Аномалии в вязкости объясняют тем, что при больших разбавлениях макромолекулярные клубки «раскручиваются», становятся рыхлыми, что приводит к увеличению вязкости растворов. Возникновение аномалий в вязкости полиэлектролитов (появление максимумов) связывают с размерами и формой макромолекулярных клубков в растворе. С увеличением молекулярной массы критическая концентрация уменьшается.
Аномальные явления в вязкости связывают также и со степенью разветвленности полимерной молекулы. Для разветвленных полимеров наблюдаются аномальные отклонения от прямой, сходные с кривой полиэлектролитного эффекта. Наряду с теорией «раскручивания» полимерных клубков при сильном разбавлении, существует адсорбционная теория, которая объясняет возникновение аномальных явлений в вязкости адсорбцией полимера на стенках капилляра вискозиметра, в результате чего уменьшается диаметр капилляра и концентрация раствора, причем, чем меньше диаметр капилляра, тем более выражена аномалия течения [42]. При исследовании вязкостных характеристик ПГМГгх, аномалии течения растворов появляются при концентрациях ниже 0.5 г/дл, и не зависят от диаметра капилляра вискозиметра.
Также для данного образца была определена зависимость константы Хаггинса от концентрации NaCl (рис. 3).
С увеличением ионной силы раствора константа Хаггинса увеличивается, что является следствием компактизации макромолекулярного клубка в растворах с большим содержанием NaCl, т.е. ухудшения качества растворителя. Поэтому, для дальнейших исследований в качестве растворителя был выбран 0.3 н. водный раствор NaCl т.е. раствор с минимальной ионной силой, подавляющей полиэлектролитный эффект в достаточной степени. Измерение вязкости проводили в диапазоне концентраций 0.5 - 5 г/дл, т.к. в данном интервале не наблюдается аномалия течения раствора.
Характеристические вязкости и молекулярные массы образцов ПГМГгх полученных при различных температурах синтеза и соотношениях мономеров приведены в табл. 1. Увеличение содержания бифункционального ГМДА сначала приводит к росту характеристической вязкости, а затем, к ее уменьшению, что можно объяснить образованием разветвленных растворимых продуктов, для которых ослабевает зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы.
Известно [98], что отличительной особенностью реакций на стадии роста поликонденсации является их бимолекулярность: образование межзвенных связей протекает при взаимодействии двух любых реакционных центров. При поликоденсации в реакционной системе в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся размером участвующих в них молекул. Поэтому, при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационной системы (т.е. при соблюдении принципа Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы, в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса и можно говорить о вероятностном характере поликонденсации. Исходя из вышесказанного, поликонденсация бифункционального ГМДА и трифункционального ГГХ может приводить к образованию разветвленных структур, даже на начальном этапе синтеза.
рН-чувствительные гидрогели на основе ПГМГгх
Гидрогели являются гидрофильными поперечно-сшитыми полимерами, которые способны набухать в воде и формировать нерастворимую объемную сеть. Основой для создания гидрогелей может служить целый ряд водорастворимых соединений. По содержанию воды и эластичности гидрогели схожи с биологическими тканями, что дает возможность их широкого биомедицинского применения. Наиболее известные гидрогели -полимеры на основе целлюлозы. В водном растворе ПГМГгх диссоциирует на поликатион и хлорид анион. Благодаря наличию трех функциональных групп ГГХ возможно образование не только растворимого линейного и разветвленного полимера, но и нерастворимого гидрогеля.
На рис. 14 представлены экспериментальные и теоретические зависимости выхода гидрогеля от мольного соотношения мономеров и температуры синтеза. Теоретические зависимости были рассчитаны по классической теории трехмерной поликонденсации, разработанной Флори [111], основанной на трех допущениях, несоблюдение которых может существенно изменить ход процесса и структуру конечного продукта:
1. реакционная способность концевых функциональных групп не меняется с ростом размеров макромолекулы;
2. отсутствуют реакции внутримолекулярной циклизации;
3. реакционная способность функциональной группы полифункционального мономера не зависит от замещения соседних функциональных групп. По этой теории основными параметрами процесса являются следующие:
- Р - степень завершенности реакции,
- р - параметр ветвленности, т.е. отношение числа функциональных групп в полифункциональном мономере (в разветвляющих звеньях) к общему числу тех же групп: р=fae/(2+ fae), где 26 - мольное отношение поли- и бифункционального мономера, f -функциональность полифункционального мономера.
В случае гетерофункциональной поликонденсации ГГХ (АТА) и ГМДА (В—В), различают степени завершенности реакции по группам А и В, которые связаны следующим образом:
РА = Рв(2В/2А).
А для би- и трифункциональных мономеров: Рд = Рв2ае/3.
Эти параметры (р, Рд, Рв) определяют весь ход процесса поликонденсации би и трифункциональных мономеров и связаны со степенью конверсии а (а - коэффициент разветвления, т.е. вероятность того, что функциональная группа разветвляющей единицы (АТА) окажется связанной с другой такой же единицей): а = РАРвр/(1-РАРв(1-р)) (1).
Флори показал, что для системы, содержащей разветвляющий узел с функциональностью f 3, критическое значение коэффициента разветвления, при котором в системе появляется гель, равно: aкp=l/(f-l), т.е. в точке гелеобразования для би- и трифункциональных мономеров а=0.5.
В случае образования геля в ходе поликонденсации его количество определяется следующим образом: Wg=l-((l-a)/))3 (2). Вопрос о зависимости реакционной способности функциональных групп от размеров макромолекул является общим для линейной и трехмерной поликонденсации. Например, не соблюдение первого допущения Флори, т.е. уменьшение реакционной способности концевых функциональных групп с ростом длины цепи должно приводить к постепенному замедлению роста молекулярной массы (а для трехмерной поликонденсации также и выхода гель-фракции), и к сужению молекулярно-массового распределения. К тем же последствиям приведет несоблюдение допущений 2 и 3. Разделить эти три фактора не представляется возможным [46].
Для оценки роли первого допущения необходимы строгие кинетические исследования реакции, требующие трудоемкого исследования. Несоблюдение второго допущения приведет к низкомолекулярному полностью зациклизованному продукту. Если в трехфункциональном мономере третья группа полностью теряет реакционную способность, то в результате поликонденсации получится линейная макромолекула.
Т.о., несоблюдение допущений может привести к совершенно разным структурам конечного продукта. Вместе с тем вполне естественно, что процессы ветвления всегда сопровождаются внутримолекулярной циклизацией, и, трудно представить себе полифункциональный мономер, реакционная способность функциональных групп которого не зависит от степени замещения. Даже в случае полного отсутствия индукционного влияния заместителей, как правило, появляются стерические помехи.
Исследованная в данной работе поликонденсация ГГХ и ГМДА представляет собой случай проявления отклонений от классических закономерностей трехмерной поликонденсации. Были исследованы образцы полимеров, полученные при разных исходных мольных соотношениях мономеров: трифункционального ГГХ N0A и бифункционального ГМДА N0 , ге = No /N0A.
Экспериментальные данные показывают, что критическое соотношение исходных мономеров, при котором наблюдается начало гелеобразования, и предельный выход геля зависят от температуры синтеза (рис. 14 кривые 1, 2,
3). Для сопоставления кривых зависимости выхода фракции геля от мольного соотношения мономеров, приведены кривые Wg- as, рассчитанные согласно теории Флори.
Для поликонденсации, рассмотренной в данной работе, параметр ветвленности р=1, т.к. реакционная смесь не содержит аналогичного бифункционального мономера (ГГХ при исследованных температурах реагирует только с ГМДА). Воспользовавшись параметром а по уравнению (1), и приняв р=1 и Рв=1, т.е. допустив, что в реакции исчерпаны все группы В (аминогруппы гексаметилендиамина), получаем РА=2ае/3, (где ае - мольное отношение компонентов А и В), была рассчитана теоретическая кривая выхода геля по уравнению (2).
Расчетная кривая показана на рис. 14 (кривая 4). Ее вид принципиально отличается от вида экспериментальных кривых (кривые 1-3).
Также были проведены расчеты для теоретических кривых, с учетом экспериментальных точек гелеобразования. Для этого было сделано следующее приближение, исходя из того, что в точке гелеобразования коэффициент разветвления а=0.5, тогда параметр ветвленности ркр можно рассчитать по уравнению: (РА РВГ= 1/(1+р), откуда ркр=(1- РАУ РА В этих случаях делается допущение, что Рв=1, РА=2аз/3, но параметр ветвленности р 1, т.е. часть трифункционального реагента в реакции участвует как бифункциональный. Для расчета выхода геля брали преобразованные с учетом допущений, уравнения: р=Заз/(2+Зэе) и а=РА/(1-РА(1-р)).
