Введение к работе
Актуальность проблемы
В настоящее время радикальная полимеризация (ПМ) является одним из основных промышленных методов для получения полимеров различных типов. Изучению кинетики и механизма этой реакции посвящено большое число работ. В ряде монографий обобщены некоторые результаты, охватывающие отдельные стадии процесса ПМ. Наряду с решением очень важных проблем, касающихся синтеза новых мономеров и полимеров на их основе резко возрос интерес исследователей к количественному изучению механизма радикальной ПМ и сополимеризации в растворах и эмульсиях. Это было продиктовано с одной стороны необходимостью развивать фундаментальные представления о самом процессе, с другой - необходимостью интенсификации и оптимизации действующих производств, а также улучшения качества полимеров.
В наши дни исследования ведутся в значительной степени в области глубоких конверсии мономеров, интенсификации процесса ПМ, модификации уже известных полимеров, создания малотоннажных полимеров с заданными свойствами и т.д., что имеет весьма важное значение для решения фундаментальных вопросов.
Строго количественное изучение жидкофазных радикально-цепных реакций, в частности радикальной ПМ привело исследователей к такому выводу, что среда своим неспецифическим и специфическим действием играет решающую роль в развитии процесса не только с точки зрения скорости процесса, но также с точки зрения механизма. Оказалось, что знанием детального механизма влияния среды можно контролировать с одной стороны, длины кинетической и материальной цепей, с другой структуру образовавшихся макромолекул.
С этой точки зрения надо считать актуальным изучение влияния природы растворителя на процессы радикальной ПМ, с целью изыскания путей регулирования скорости процесса и улучшения макроскопических параметров полученных продуктов. Однако, значительное число исследований велось в области ПМ виниловых неполярных мономеров, которые относительно слабо взаимодействуют со средой. Между тем, ПМ водорастворимых мономеров, содержащих очень полярные и гидрофильные группы (вероятность взаимодействия которых со средой больше) сравнительно мало изучены. При этом, благодаря своим свойствам, полимеры, полученные на основе
полярных мономеров, имеют значительно широкую область применения.
Настоящая диссертация посвящена изучению влияния различных параметров среды на гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров, на кинетику формирования продуктов этих реакций при малых и глубоких конверсиях и изучению физико-химических свойств и состава полученных полимеров. Основное внимание уделено использованию малых добавок воды, являющейся нетоксичным, очень доступным и экологически чистым веществом.
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы являлась:
а) Выявление природы и количественное изучение межмолекулярных взаимо
действий, протекающих между реагентами и состовляющими среды, включая мало
полярные, полярные, в том числе водорастворимые мономеры винилового ряда
б) Исследование влияния этих взаимодействий на кинетику и механизм ПМ ука
занных полимеров как в целом, так и на константы ее элементартных актов, на дли
ну кинетических и материальных цепей
в) Исследование поведения и свойств полученных соответствующих полимеров и
сополимеров в растворах
г) Использование установленных кинетических закономерностей и молекулярных
характеристик полученных полимеров для решения некоторых практических задач.
д) Влияние термодинамического качества, вязкости и других параметров раство
рителя на кинетику ПМ винилацетата (ВА) в водно-органических гомогенных сре
дах.
е) Изучение новой окислительно-восстановительной инициирующей системы для
радикальной ПМ ВА в водно-метанолыюй среде.
ж) Исследование кинетических, макромолекулярных и других параметров при
ПМ ВА в смешанных водно-метанольных средах до глубоких степеней конверсии,
определение макромолекулярных параметров продуктов полимеранлогичных прев
ращений поливинилацетата (ПВА). Разработка основ новой технологии получения
поливинилбутираля на базе качественного ПВА.
з) Исследование кинетических и молекулярных параметров ПМ N.N-диметилами-
ноэтилметакрилата (ДМАЭМ) в различной природы органических и водно-орга
нических средах и гидродинамическое поведение полидиметиламиноэтилметакри-
лата (ПДМАЭМ) в средах, моделирующих полимернзационные системы с целью получения новых материалов.
и) Влияние среды на статистическую сополимеризацию ВА с ДМАЭМ и поведение сополимера в бинарных растворителях, на радикальную гомо- и сополимеризацию изомерных 1-винил-З-метил и 5-метилпирозолов, а также 1- и 2-метил-5-ви-нилтетразолов.
к) Изучение влияния воды на кинетические и молекулярные параметры макрои-нициироваиной радикальной прививки акриловых кислот, ДМАЭМ, метакрилата на активированном окислением озоном поливинилацетате, в метаноле и ацетоне.
Научная новизна
На основе собственных экспериментальных исследований и теоретических интерпретаций, основываясь также на имеющихся литературных данных, нами выдвинуты некоторые предположения о качественных и количественных проявлениях влияния среды, в частности о механизме ее влияния при радикальной гомо- и сопо-лимеризации некоторых гидрофобных и гидрофильных виниловых мономеров.
Предложена концепция, согласно которой, кинетическими и молекулярными параметрами процесса можно управлять при помощи изменения термодинамического "качества" растворителя. При этом с изменением состава бинарной смеси раствори-тель-осаднтель изменяются некоторые кинетические, термодинамические и структурные параметры, сильно влияющие на закономерности формирования макромолекул.
Показано, что полимеризация ВА до глубоких конверсии в водно-метанольных смесях протекает без явно выраженного гель-эффекта, заметно сокращается время полимеризации (по сравнению с полимеризацией в метаноле) с одновременным увеличением молекулярной массы полученного сравнительно малоразвлетвленного полимера и сужения его молекулярно-массового распределения. Соответственно, заметно увеличиваются молекулярные массы поливинилового спирта и поливинилбутира-ля, полученных из поливинилацетата. Полученный таким образом поливинилбути-раль по химической структуре и молекулярной массе аналогичен продукту японского производства, использованного для переработки в пленку "бутвель".
Количественно изучены причины, обуславливающие влияние природы растворителя на абсолютные значения элементарных констант скоростей роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации N.N-ДМАЭМ. Установлено, что более высокие
скорости полимеризации и большие М ПДМАЭМ в присутствии воды являются
следствием разной копформации макрорадикалов аминоэфиров, а следовательно, и размеров полимерных клубков, обусловленные электростатистическнми взаимодействиями и энтропийными параметрами среды.
Впервые исследовано влияние природы растворителя на статистическую сополи-меризацию в воде малорастворимого мономера - ВА с гидрофильным N.N-ДМАЭМ и изомерных 1-винил-З-метил и 5-метил пиразолов, а также 1- и 2-метил-5-винилтет-разолов. Установлена возможность изменения реакционной способности мономеров и управления скоростью процесса и составом сополимеров при помощи изменения природы и состава растворителя.
Получены привитые сополимеры N.N-ДМАЭМ, акриловых кислот, метилметакрилате на ПВА в водно-метанольных средах. Установлено, что во всех случаях центры прививки расположены на скелетных цепях макромолекул ПВА.
Довольно высокая вязкость омыленных продуктов привитых сополимеров объясняется образованием "звездообразных" привитых структур. Присутствие воды ускоряет процесс прививки от 3 до 5 раза и увеличивает М сополимеров.
Полученные нами экспериментальные результаты и теоретические соображения могут дополнить имеющиеся в литературе представления о влиянии разных параметров среды, расширяя сферы ее действия, в частности, на статистическую и привитую сополимеризацию дифильных мономеров в унарных и бинарных растворителях.
Из полученных и исследованных ряда новых сополимеров и гомополимеров некоторые представляют практический интерес.
Практическая значимость полученных результатов
Последние указывают на возможность синтеза поливинилацетата с повышенной средней молекулярной массой при увеличенной удельной производительности реактора (кг/м3.час). Соответственно более высокомолекулярен поливиниловый спирт, полученный разработанным нами методом. Дальнейшее ацеталированне приводит к поливинилбутиралю, эквивалентному марке ПШВН.
Разработанный способ полимеризации улучшает также теплообмен в реакторе синтеза ПВА и снижает энергозатраты на перемешивании за счет снижения температуры проведения ПМ, а также вязкости реакционной среды в присутствии воды. Снижению себестоимости способствует замена части метанола на воду.
Синтезированный тройной сополимер диметиламинометакрилат-винилацетат-ви-
нилспирт (ДМЛЭМ-ВА-ВС) применен в качестве стабилизатора для обработки голья, что обеспечивает высокую температуру сваривания и водостойкость кожи по сравнению с кожами, обработанными с использованием промышленного стабилизатора сульфата алюминия - поливинилспирт. Кроме того, кожа имеет несколько повышенную легкость и полноту.
Эти разработки непосредственно вытекают из результатов, полученных на основе фундаментальных и количественных исследований.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы были представлены и докладывались на следующих научных форумах:
Всесоюзной 18-ой конференции по молекулярным соединениям (Казань 1973 г.)
III и IV Всесоюзной конференции по водорастворимым полимерам (Иркутск, 1987г., 1991г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1990г.).
Научных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета ЕГУ ( 1975-1990гг.).
По теме диссертации опубликовано 24 статьи, включая работы последних лет тезисы докладов конференций- 7, получено одно авторское свидетельство СССР, всего 32 работы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 227 страниц, 59 рисунков и 41 таблицы, состоит из введения, литературного обзора по теме диссертации, полученных результатов и их обсуждения, описания использованных веществ и методов экспериментов и выводов. Список цитированной литературы содержит 259 наименований, включающих публикации 1997 г.