Влияние строения и размеров боковых заместителей на конформацию и свойства молекул гребнеобразных полимеров Микушева Нина Георгиевна

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Создание новых полимерных соединений и разностороннее исследование макромолекул являются актуальными направлениями развития современной науки, что подтверждается большим количеством ежегодно выходящих статей по полимерной тематике. Гребнеобразные полимеры являются широким классом полимерных соединений и используются во многих отраслях современных физики и химии: при создании функциональных материалов и сенсоров, в разработке методов доставки лекарств, в наноэлектронике и т.д., что обуславливает постоянный научный и практический интерес к этим полимерам.

Немало внимания уделяется различным производным биополимеров, в том числе эфирам целлюлозы, которые находят широкое практическое применение в косметологии, фармацевтике, производстве лакокрасочных покрытий, а также являются самостоятельной основой для создания биоразлагаемых пластиков. Получаемые на их основе пленки Ленгмюра-Блоджетт можно использовать в микро- и наноэлектронике, биоэлектронике, мембранных технологиях.

Вариация структуры боковых заместителей гребнеобразных полимеров приводит к существенным изменениям оптических и конформационных характеристик. Для полимеров с гибкой основной цепью добавление длинных боковых радикалов может в разы увеличивать жесткость полимерной цепи, переводя их из класса гиб-коцепных в класс полимеров со средней и высокой жесткостью цепи. Для полимеров с жесткой основной цепью влияние длины боковых радикалов, особенно если они включают функциональные группы, способные образовывать внутримолекулярные водородные связи или группы, обладающие заметной оптической анизотропией, также является значительным.

Отдельный научный интерес вызывает полимеризация в организованном состоянии и исследование свойств продуктов такой полимеризации. Интересными объектами в этой области являются полимеры, мономеры которых образуют в процессе полимеризации или до него сферические, цилиндрические и червеобразные мицеллы. Синтетические полимеры, полученные на основе полимеризации поверхностно-активных мономеров, имеют широкий потенциал применения: в качестве систем доставки лекарств или основы для синтеза новых функциональных материалов, для создания сенсоров, в качестве эмульгаторов. Поиск новых поверхностно-активных веществ, способных к полимеризации, и исследование свойств получаемых полимеров представляют практический и фундаментальный интерес.

Применение методов современной молекулярной гидродинамики позволяет получать практически полную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул в растворах. Равновесная жесткость полимерных цепей, или длина перси-стенции, является важным параметром, влияющим на поведение полимеров в концентрированных растворах и расплавах. Оптические характеристики индивидуальных молекул также могут оказывать непосредственное влияние на свойства получаемых полимерных материалов. Эффективным методом исследования оптических и конформационных характеристик макромолекул является молекулярная оптика (изучение эффекта Максвелла и светорассеяние).

Цель работы. Целью настоящей работы являются изучение влияния вариаций в структуре бокового заместителя на молекулярные и конформационные характеристики гребнеобразных полимеров с различной структурой основной цепи: эфи-ров целлюлозы и полимеров акрилового ряда (поли-н-алкиламмоний-2-акрила-мидо-2-метилпропансульфонатов) и изучение влияния условий полимеризации способного к самоорганизации мономера цетиламмоний 2-акриламидо-2-ме-тилпропансульфоната на молекулярные характеристики получаемого полимера.

Основные задачи работы:

изучение молекулярных и оптических характеристик и конформации макромолекул полимеров акрилового ряда (с гибкой основной цепью и длинными боковыми цепями): поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) и поли(цетилтриметиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната), полученных путем полимеризации мономеров в организованном состоянии при вариации условий синтеза;

изучение самоорганизации мономеров цетиламмоний 2-акриламидо-2-ме-тилпропансульфоната в растворах, соответствующих условиям синтеза полимера поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) методом динамического рассеяния света;

определение конформационных характеристик некоторых эфиров целлюлозы: н-валерата, ацето-валерата, изо-валерата, ацето-изо-валерата, пивалината целлюлозы; исследование механизмов, влияющих на жесткость гребнеобразных эфиров целлюлозы;

определение величины и знака оптической анизотропии мономерных звеньев боковых цепей валератов, изо-валератов и пивалинатов целлюлозы.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Изучены молекулярные, конформационные и оптические свойства поли(цети-ламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) (ЦА-ПАМПС) и поли(це-тилтриметиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) (ЦТА-ПАМПС) в разбавленных растворах в хлороформе. Определены равновесная жесткость, гидродинамический диаметр макромолекул и оптическая анизотропия мономерного звена этих полимеров.

2. Обнаружено уменьшение эффектов протекания (степени набухания) при возрастании жесткости в результате вариации химической структуры боковой цепи в ряду поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов.

3. В рамках изучения влияния условий полимеризации и процессов самоорганизации в растворах поверхностно-активных мономеров цетиламмоний 2-акрила-мидо-2-метилпропансульфоната (ЦА-АМПС) на молекулярную массу получаемого полимера ЦА-ПАМПС показано, что присутствие в растворе мономера ЦА-АМПС агрегатов большого размера не оказывает решающего влияния на степень полимеризации получаемого полимера ЦА-ПАМПС.

4. Изучены конформационные и оптические свойства валератов, изо-валератов и пивалинатов целлюлозы в разбавленных растворах в тэтрахлорэтане и диок-сане, определены собственные оптические анизотропии мономерных звеньев, равновесная жесткость и степень заторможенности внутримолекулярных вращений.

Научная практическая значимость работы. В работе исследованы молекулярные, конформационные и оптические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи. Полученные значения равновесной жесткости и оптической анизотропии сопоставлены с имеющимися литературными данными для подобных соединений. Накопление новых данных позволяет расширять представления о природе термодинамической жесткости различных гребнеобразных полимеров, а также о влиянии структуры боковых цепей на оптические свойства макромолекул.

В работе исследованы полимеры, полученные путем «мицеллярной» полимеризации поверхностно-активного мономера в организованном состоянии и обсуждается влияние на свойства этих полимеров таких условий полимеризации, как вариация концентрации мономера при синтезе, изменение полярности растворителя, а также изменение формы и размера агрегатов мономера в полимеризуемой смеси. Полученные данные важны для расширения представлений о процессах полимеризации поверхностно-активных мономеров в организованном состоянии.

Положения, выносимые на защиту.

5. Увеличение объема бокового заместителя поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов приводит к возрастанию равновесной жесткости полимерных цепей (Aца-пампс = 9 нм, Aцта-пампс = 10 нм) и уменьшению эффектов термодинамического набухания. Введение дополнительных метильных групп в боковые цепи (без изменения их длины) увеличивает отрицательную анизотропию оптической поляризуемости мономерного звена макромолекул исследованных полимеров Аа с -7.510-²⁵ см³ до -1110-²⁵ см³.

6. Самоорганизация мономера цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансуль-фоната в растворах приводит к образованию частиц, существенно отличающихся по размеру. Присутствие в растворе мономера цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната больших агрегатов мономера не оказывает существенного влияния на степень полимеризации получаемого полимера поли(цетилам-моний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната). Увеличение концентрации мономера при синтезе в воде и увеличение полярности растворителя (в смесях воды с диоксаном) при постоянной концентрации мономера приводит к нелинейному возрастанию молекулярной массы получаемых образцов поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната).

7. Изомерия структуры бокового заместителя приводит к изменению величины собственной анизотропии оптической поляризуемости мономерного звена макромолекул валератов целлюлозы (Aaн-валерат = -2.510-²⁵ см³,

Аапивалинат = -0.510-²⁵ см³, |Даизо-валерат| < 0.0110-²⁵ см³). Степень заторможенно-

сти внутримолекулярных вращений уменьшается при увеличении полярности растворителя с 4,4 в неполярном диоксане до 3,2 в полярном тетрахлохэтане.

Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении экспериментов по измерению вязкости, двойного лучепреломления в потоке в растворах, а также в проведении обработки и анализа полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке докладов и публикаций по теме исследования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: «8th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (St. Petersburg, Russia, 2014); 10th International IUPAC Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates POLYSOLVAT-10 (Salerno, Italy, 2014); «Десятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2014), «На стыке

наук. Физико-химическая серия III Международная научная Интернет-конференция» (Казань, Россия, 2015); «III Всероссийский симпозиум с международным участием по поверхностно-активным веществам «ПАВ 2015» (Санкт-Петербург, Рос-сия,2015); «11th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists ‘Modern problems of polymer science’» (St. Petersburg, Russia, 2015); «11-th International Symposium on Polyelectrolytes» (Moscow, Russia, 2016); «V International Conference “TECHNICAL CHEMISTRY: FROM THEORY TO PRAXIS”» (Perm, Russia, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (122 наименования). Работа изложена на 125 страницах, включая 9 таблиц и 48 рисунков.