Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Литературный обзор 8
1.1 Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрила 8
1.1.1 Полимеризация в органических средах 9
1.1.2 Комплексно-радикальная полимеризация 12
1.1.3 Гетерофазная полимеризация 14
1.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере 15
1.2.1 Возможные механизмы реакции циклизации 16
1.2.2 Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров 20
1.2.3 Применение ИК-спектроскопии для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров 24
1.3 Постановка задачи 27
Раздел 2. Экспериментальная часть 29
2.1 Исходные вещества 29
2.2 Методика приготовления и выделения образцов 29
2.3. Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии 30
2.4. Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами 31
2.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии 32
2.6. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения 32
2.7. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИК-пиролиза 33
2.8. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методом синхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией 34
Раздел 3. Результаты и их обсуждение 38
3.1 Влияние реакционной среды на формирование гомо- и сополимеров акрилонитрила 38
3.1.1 Кинетика гомо- и сополимеризации акрилонитрила 38
3.1.2 Молекулярно-массовые характеристики полимеров 45
3.1.3 Состав и структура (со)полимеров 48
3.2 Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертной атмосфере 61
3.2.1 Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК 62
3.2.1.1 Фазовое состояние полимеров 62
3.2.1.2 Реакции термоциклизации 64
3.2.2 Изучение термического поведения полимеров методами синхронного термического анализа и ИК спектроскопии 72
3.2.3 Изучение термического поведения полимеров методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения 91
3.2.4. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-микроскопии НПВО 94
3.3. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере 112
3.3.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК 113
3.3.2 Изучение термического поведения (со)полимеров методом синхронного анализа ТГА-ИК спектроскопии 121
Заключение 133
Выводы 139
Список сокращений 140
Список литературы
- Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере
- Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров
- Методика приготовления и выделения образцов
- Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере
Несмотря на то, что ПАН и его сополимеры не растворимы в воде, (со)полимеризация АН в водных средах может протекать в гомогенных условиях при использовании концентрированных водных растворов солей, например, ZnCl2 или NaNCS. При этом механизм полимеризац ии изменяется на комплексно-радикальный. Основное преимущество комплексно-радикальной полимеризации – повышение скорости (со)полимеризации и молекулярной массы полимера. В качестве инициаторов можно использовать не только растворимые в воде окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат/тиосульфат натрия или аммония, бромат калия/тиомочевина, но и обычные азоинициаторы [23, 24, 34, 35, 60, 61].
Наиболее подробно кинетика гомополимеризации АН в водно-солевых растворах изучена для ZnCl2: были получены первые зависимости кинетических параметров от концентрации инициатора, мономера и соли, принципиально отличающиеся от закономерностей полимеризации в органических растворителях. Например, при использовании персульфата аммония порядок скорости реакции по концентрации инициатора составил 0.1, мономера – 1.5 и ZnCl2 – 1 [62]. Этот необычный результат авторы связали с образованием комплекса AH...ZnCl2, который, по их мнению, индуцирует распад инициатора. При замене персульфата аммония на персульфат калия значение порядков скорости реакции по концентрации инициатора и мономера практически не изменяется, а для ZnCl2 увеличивается до 2.7 – 3.0 [63]. Использование маслорастворимого инициатора ДАК приводит к иным кинетическим закономерностям: порядок скорости реакции по концентрации инициатора равен 0.5, по концентрации мономера он оказался переменным и равен 1 при [АН]0 3 моль/л и 1.7 при более высокой концентрации АН, порядок скорости реакции по концентрации ZnCl2 составляет 2.1 [64, 65].
Кинетические закономерности гомополимеризации АН, инициированной азо-соединениями, в водном растворе NaNCS описаны в работах [27, 66–68]. Следует отметить, что в водном растворе NaNCS скорость распада маслорастворимых инициаторов, например, ДАК уменьшается, а водорастворимых азо-инициаторов увеличивается по сравнению с их распадом в органической среде. В первом случае более высокая вязкость реакционной среды способствует проявлению эффекта “клетки”, что приводит к понижению эффективности инициирования; во втором – вода оказывает каталитическое влияние на термический распад водорастворимых азо-инициаторов.
Порядок скорости реакции по концентрации инициатора составляет 0.7, что, по-видимому, вызвано дополнительным мономолекулярным обрывом, который становится возможным вследствие образования полимерных частиц коллоидных размеров и подобен гибели радикалов на взвешенной в объеме “стенке” [36, 37]. Порядок скорости полимеризации по концентрации мономера в водном растворе роданида натрия также обычно отличается от единицы и в среднем равен 1.45, что связывают с активным участием мономера в зарождении цепи.
При полимеризации АН в водно-солевых средах на глубоких конверсиях не наблюдается гель-эффект, при этом отношение kр/kо0,5 и как следствие молекулярная масса полимера значительно выше, чем в органических средах (ДМФА и ДМСО) [27, 66]. Эти эффекты, по-видимому, обусловлены образованием комплекса между нитрильными группами мономера и ZnCl2 или NaNCS. Замена этих солей на другие (LiCl, SnCl4, СаС12, ZnCl2, Zn(OAc)2, Zn(NO3)2, MgCl2, Mg(ClO4)2) не изменяет качественного и количественного результата: повышения скорости полимеризации по сравнению с полимеризацией в органических растворителях [26, 69–74].
Кинетика комплексно-радикальной сополимеризации АН с МА в присутствии NaNCS в качественном отношении аналогична гомополимеризации АН, однако кинетические параметры несколько отличаются [75]. Так, например, скорость и степень сополимеризации зависят от состава исходной мономерной смеси и рН среды, и их значения проходят через минимум и максимум в диапазоне рН 2 – 10. Порядок скорости реакции по суммарной концентрации мономеров равен 1.7–1.8, а по инициатору – 0.75– 0.8.
Добавление в реакционную систему АН/МА третьего мономера – итаконовой кислоты приводит к резкому уменьшению скорости процесса и молекулярной массы сополимера [76], что позволяет считать ИТК не просто сомономером, а малоэффективным ингибитором. АК или МАК оказывают существенно меньшее влияние на кинетику сополимеризации, т.к. образуют более активные радикалы, чем ИТК. Для систем, содержащих ИТК, АК или МАК, порядок скорости полимеризации по концентрации инициатора заметно выше 0.5, что согласуется и с концепцией дополнительного мономолекулярного обрыва цепи в водно-солевых средах, и является следствием замедляющего влияния третьего мономера. Порядок скорости реакции по суммарной концентрации мономеров для тройных систем АН/МА/виниловая кислота составляет 1.25 – 1.6 [23, 76–78].
Эмульсионная, суспензионная и дисперсионная полимеризация акрилонитрила имеет ряд особенностей, существенным образом отличающих ее от классических вариантов гетерогенной полимеризации, характерной для других мономеров. Это связано с тем, что АН обладает достаточно высокой растворимостью в воде (7.3 мас. % при комнатной температуре), при этом ПАН нерастворим ни в воде, ни в своем мономере [79].
При проведении эмульсионной полимериз ации АН обнаружено, что основным параметром, определяющим величину молекулярной массы ПАН, является содержание мономера в исходной эмульсии [17]. В отсутствие эмульгатора протекает суспензионная полимеризация АН в воде [80]; основное влияние концентрации мономера на ее механизм заключается в изменении начальной растворимости реакционной среды. Увеличение концентрации мономера повышает растворимость образующихся олигомеров; таким образом образуются более длинные цепи, которые затем оседают. Размер оседающих частиц увеличивается как при увеличении концентрации мономера, так и при повышении концентрации инициатора [81].
Кинетические закономерности суспензионной полимеризации АН отличаются от кинетики гомогенной полимеризации [82, 83]. Например, скорость полимеризации АН в водном растворе зависит от концентрации инициатора, содержания мономера и концентрации ПАВ (лаурилсульфата натрия), она замедляется при перемешивании или при добавлении солей и слабо зависит от температуры.
При проведении осадительной сополимеризации АН с ИТК в воде при 60C в присутствии водорастворимого инициатора [84] оказалось, что конверсия мономеров и средневязкостная молекулярная масса достигали своего максимального значения при содержании ИТК в реакционной смеси 2 мас. %, а реакционная способность мономеров не отличалась от данных, полученных в растворной полимеризации.
В целом необходимо отметить, что подробные систематические исследования кинетики гетерофазной, и в частности, осадительной полимеризации для гомо- и сополимеризации АН с малыми добавками виниловых мономеров в литературе не описаны.
Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров
При нагревании гомополимера АН в инертной атмосфере протекает процесс циклизации, который сопровождается появлением на кривых ДСК относительно узкого экзотермического пика; его положение, ширина и интенсивность различаются для образцов ПАН разной предыстории, что видно на рисунке 3.14.
В случае ПАН, полученного растворной полимеризацией в присутствии ДАК при 70оС, циклизация начинается при более низкой температуре для образца, синтезированного в ДМФА (кривая 2), чем в ДМСО (кривая 1); при этом пик шире и его интенсивность ниже. Кривая ДСК для ПАН, полученного осадительной полимеризацией в воде, напротив, смещена в высокотемпературную область (кривая 3). Для ПАН, образовавшегося в условиях комплексно-радикальной полимеризации под действием ОВС при 50оС (кривая 3), циклизация начинается при более высоких температурах, чем для ПАН, синтезированного в органических растворителях (кривые 1, 2), но раньше, чем для ПАН, сформировавшегося в гетерофазной системе (кривая 3). Экспериментальные условия получения этих образцов (природа инициатора, концентрации реагентов и температура) и их выделения заметно различаются, поэтому различие в термическом поведении образцов может быть обусловлено изменением природы растворителя, разной ММ и шириной ММР (таблица 3.2, вторые строки), а также морфологией (порошок, пленка). Например, для перечисленных образцов рост температуры максимума экзотермического пика на кривых ДСК хорошо коррелирует с повышением ММ.
При синтезе рассмотренных выше образцов варьировали не только условия синтеза: растворитель, природу и концентрацию инициатора, но и способы выделения (высаживали в виде пленки или порошка). Соответственно, для корректного сравнения термического поведения полимеров, образующихся в разных средах, необходимо минимизировать количество изменяемых параметров. Поэтому мы унифицировали условия выделения образцов и использовали в синтезах один инициатор – ДАК (таблица 3.2, первые строки), и в дальнейшем исследовали термическое поведение этих полимеров (рисунок 3.15).
Для ПАН, полученного в органических растворителях и воде, на кривых ДСК (кривые 1 – 3) в близком температурном интервале наблюдается один узкий экзотермический пик, температура максимума которого различается в этих образцах не более чем на 3 оС, а интенсивность тепловыделения – на 10 – 15 % (таблица 3.7). Заметим, что эти полимеры характеризуются разной ММ и шириной ММР.
Термическое поведение ПАН, синтезированного в концентрированных водных растворах роданида натрия и хлорида цинка, т.е. в ходе комплексно-радикальной полимеризации, напротив, заметно отличается. В первом случае реакция циклизации наблюдается при более высоких температурах, но также протекает в узком температурном интервале (кривая 4). Во втором – температура начала циклизации резко понижается ( 50 оС), а кривая ДСК становится полимодальной с двумя выраженными пиками разной интенсивности (кривая 5); последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено наличием в этом полимере некоторого количества гидролизованных нитрильных групп (амидных и карбоксильных), что приводит к резкому понижению температуры начала циклизации. Таблица 3.7 - Данные ДСК гомополимеров при их нагревании в инертной атмосфере
Из полученных данных следует, что термическое поведение ПАН не определяется ММР полимера; заметим также, что концевые группы макромолекул этих образцов одинаковы, а стеререгулярность близкая. При этом наличие в полимере некоторого количества гидролизованных нитрильных групп (амидных и карбоксильных) приводит к резкому понижению температуры начала циклизации, а наличие остаточного роданида – к ее повышению.
Для того, чтобы выявить влияние сомономера на процессы термоциклизации и сравнить эти данные с результатами исследования гомополимеров, мы осуществили синтез и выделение бинарных сополимеров АН и МА в тех же условиях, что и ПАН (таблица 3.2).
Можно предположить, что в бинарных сополимерах АН и МА, синтезированных в разных средах, будут наблюдаться те же закономерности, что и у гомополимеров. При этом сам экзо-эффект должен проявляться при более высоких температурах, поскольку, согласно литературным данным, действие МА на термоциклизацию ПАН сводится лишь к нарушению регулярности цепи, в результате чего данная реакция протекает при более высоких температурах [101].
Действительно, на рисунке 3.16 видно, что температура максимума экзо-эффекта у сополимеров, полученных в ДМСО, ДМФА и воде близкая (кривые 1 – 3). При этом циклизация полимера, образующегося в ходе осадительной полимеризации, начинается раньше, а тепловыделение интенсивнее, чем в случае сополимеров, выделенных из органических растворителей. Напомним, что по данным ИК-спектроскопии зарегистрированы следы остаточного растворит еля – ДМФА и воды, а также наличие СОО–, т.е. часть сложноэфирных групп сополимера, синтезированного в воде, гидролизовалась.
Увеличение содержания МА в сополимере, образовавшемся в ДМФА, приводит к смещению экзо-эффекта и его максимума в область высоких температур и понижению интенсивности тепловыделения (рисунок 3.17, таблица 3.8).
Методика приготовления и выделения образцов
Вид ИК-спектров газообразных продуктов, выделяющихся при деструкции сополимера АН и МА, синтезированного в ДМСО (рисунок 3.24а), отличается от спектров соответствующего гомополимера, но близок к ИК-спектрам ПАН, синтезированного в ДМФА или NaNCS. Так, наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3500–4000 см-1, полосы поглощения в области 2400–2280 см-1 наблюдаются только при 450оС, в спектре отсутствуют полосы при 3000–2860 см-1, интенсивность широких полос при 1450–1300 и 2000–1575 см-1 возрастает, интенсивность полос, отвечающих аммиаку и циановодороду, низкая. Для сополимера, синтезированного в воде (рисунок 3.24в), отличие в ИК-спектре заключается в том, что полосы поглощения в области 2400–2280 см-1 наблюдаются уже при 290 оС. Интересно, что в отличие от гомополимеров в этой области видны не две, а три широкие полосы.
Для сополимера, образовавшемся в ДМФА (рисунок 3.24б), связанный растворитель наблюдается еще при 151оС, но исчезает при 292оС; интенсивность полос поглощения в области 3500–4000 см-1, 1450–1300 и 1650–1575 см-1, напротив, низкая и мало изменяется с ростом температуры. Полоса при 1628 см-1 наблюдается при 292 оС, но при 350 оС уже перестает регистрироваться. Интенсивность полос, отвечающих аммиаку и циановодороду, заметно выше, чем для сополимера, полученного в ДМСО, но с ростом температуры она понижается. Близкая картина характерна для ПАН, полученного в водном растворе роданида натрия, за исключением того, что полоса при 1628 см-1 остается заметной и при 450 оС (рисунок 3.24г). В целом, ИК-спектры этих сополимеров по своему виду близки к ИК-спектрам ПАН, полученного в ДМСО или воде.
Вид ИК-спектра сополимера, синтезированного в водном растворе хлорида цинка (рисунок 3.24д), отличается как от остальных сополимеров, так и соответствующего гомополимера. Практически не регистрируется поглощение в области 3500–4000 см-1, интенсивность полос при 3000–2860 см-1 возрастает и появляется новая полоса при 3014 см-1, интенсивность полосы поглощения при 3340 см-1 сначала возрастает, а затем понижается, полоса при 3272 см-1 появляется при 350оС и далее ее интенсивность мало изменяется. Наблюдаются более интенсивные, чем в остальных образцах, полосы при 709–714 см-1 (HCN), 968 и 930 см-1 (NH3), а также интенсивные полосы при 2360 и 2340 см-1 (СО2). Интенсивность широкой полосы с максимумом при 1730 см-1 практически не изменяется, выше 280оС в спектре появляется новая полоса при 1628 см-1, интенсивность которой, как -і и широкой полосы в области 1590 – 1440 см-1, возрастает с повышением температуры.
И в этом случае образцы можно предварительно разделить на те же три группы по температурной зависимости ИК-спектров: сополимеры, полученные в ДМСО и воде (группа 1), сополимеры, синтезированные в ДМФА и растворе роданида натрия (группа 2), и сополимер, образовавшийся в водном растворе хлорида цинка (группа 3).
Вид ИК-спектров терполимеров и их температурная трансформация, за исключением образца, полученного в водном растворе хлорида цинка, не отличается от описанных выше для бинарных сополимеров. Вид и закономерности изменения ИК-спектра отмеченного образца оказались близкими к спектрам аналогичного гомополимера.
На рисунках 3.26–3.28 приведены зависимости интенсивности соответствующих полос поглощения от температуры, для наиболее характерных газообра зных пр одуктов – NH3 , HCN, H2O, CO2 и углеводородов. В последнем случае однозначно идентифицировать, какие именно продукты выделяются, методом ИК-спектроскопии не представляется возможным. По литературным данным, полученным с использованием масс-спектрометрии, это различные ароматические соединения и насыщенные углеводороды, содержащие или не содержащие нитрильную или другие функциональные группы [109].
Видно, что для ПАН, образовавшемся в ДМСО, ДМФА и воде интенсивное выделение газообразных продуктов (NH3, HCN и углеводородов) начинается при 256–258 оС, для ПАН, синтезированного в водном растворе NaNCS, – при 275 оС, а водном растворе ZnCl2 – при 210 оС, что согласуется с данными ТГА и ДСК (см. выше). Для первых четырех образцов (рисунки 3.26а – 3.26г) зависимости интенсивности полос поглощения от температуры характеризуются тремя экстремумами: первый наиболее интенсивный пик совпадает по температуре с наблюдаемым на ДСК кривых экзо-эффектом, второй и третий пики размытые и низкой интенсивности, и их разделить можно условно. При этом видно, что положение максимумов второго и третьего пиков по оси температур для NH3, HCN и CH-групп не совпадает. Таким образом, можно предположить, что на первом этапе выделение газов и летучих низкомолекулярных соединений связано с формированием системы полисопряженных связей в ПАН, а в дальнейшем с ее развитием и частичной деструкцией полимера.
Аналогичные зависимости для ПАН, синтезированного в водном растворе ZnCl2, резко отличаются: интенсивность пика в области более низких температур ниже, чем более высокотемпературных пиков, а сами кривые более размытые. Следовательно, можно предполагать, что и химизм этих процессов иной, чем в образцах описанных выше гомополимеров.
В образцах, полученных в воде и водном растворе ZnCl2 и содержащих небольшое количество гидролизованных групп, дополнительно наблюдается выделение CO2 и H2O.
Рассмотрим теперь результаты, полученные для бинарных и тройных сополимеров.
В случае бинарных сополимеров выделение газообразных продуктов (NH3, HCN, CO2 и углеводородов) начинается позже, чем для аналогичных гомополимеров: при 270 – 275 оС для сополимеров , образовав шихся в ДМСО, ДМФА, воде и водном растворе NaNCS, а для синтезированного в водном растворе ZnCl2 – при 230 оС. Для первых четырех образцов (рисунки 3.27а – 3.27г) зависимость интенсивности полосы поглощения, отвечающей аммиаку, от температуры характеризуются несколькими максимумами: первый наиболее интенсивный пик совпадает по температуре с экзо-эффектом, второй и третий пики меньшей интенсивности, наблюдаются при более высокой температуре. Низкотемпературные пики на аналогичных зависимостях для HCN и СО2 также совпадают с температурным интервалом, в котором проявляется экзо-эффект, однако положение высокотемпературных максимумов для NH3, HCN, СО2 и CH-групп не совпадает. В отличие от гомополимеров образование алифатических и ароматических продуктов при термодеструкции для сополимеров менее характерно.
Для сополимера, синтезированного в водном растворе ZnCl2, интенсивности низкотемпературного пика ниже или сопоставимы с высокотемпературными пиками, а сами зависимости размытые. Кроме того, спектр выделяющихся продуктов шире, чем для остальных сополимеров.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Для терполимеров, выделенных из органических растворителей, формирование ПСС протекает аналогично образцу, синтезированному осадительной полимеризацией, по механизму, включающему в себя образование в качестве промежуточных структур циклические или межцепные карбонильные группы. При этом система характеризуется более короткими участками сопряжения: ниже 1370 см–1 в ИК-спектре ПСС регистрируются четко выраженные максимумы полос поглощения. Увеличение содержания МА в сополимере практически не влияет на условия формирования и структуру ПСС: начало формирования системы сопряжения и ее структура практически идентичны 110 (рисунок 3.39). Следовательно, введение итаконовой кислоты в сополимер нивелирует влияние количества МА на структуру ПСС.
При формировании ПСС терполимера, образующегося с участием роданида натрия, полос поглощения карбонильных групп, свидетельствующих об образовании каких-либо ангидридных или иных циклических структур, не зарегистрировано. Полоса поглощения при 1250 см–1 имеет относительную интенсивность ниже, чем в бинарном сополимере. В результате в одних и тех же условиях пиролиза для тройного сополимера сопряжение протекает глубже или участки сопряженных связей длиннее, чем для бинарного. ПСС терполимера, синтезированного в водном растворе ZnCl2 и подвергшегося частичному гидролизу в ходе получения, формируется аналогично бинарному сополимеру, синтезированному в тех же условиях: по наличию в ИК-спектрах полос поглощения при 1628 и 1233см–1 можно предполагать формирование циклических кислородсодержащих структур.
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы. На полноту сопряжения при формировании ПСС влияет несколько факторов: состояние карбоксильных групп в итаконовой кислоте, конформационные и структурные изменения в цепи, возникающие в ходе синтеза. Так, в терполимере, полученном осадительной полимеризацией, карбоксильные группы неионизованы и следов воды в исходном ИК-спектре не зафиксировано; в результате для ПСС характерны длинные участки сопряжения. Для терполимера, выделенного из водного раствора роданида натрия и содержащего ионизованные карбоксильные группы в отсутствие остаточного растворителя образуются более короткие участки сопряжения. В то время как одновременное наличие частично ионизованных карбоксильных групп и следов ДМФА приводит к дополнительному сокращению длины участков ПСС.
Согласно данным синхронного анализа ТГА-ИК-спектроскопии (рисунок 3.28), характер и соотношение интенсивности выделяющихся газов аналогичен описанному выше для бинарных сополимеров (рисунок 3.27) за исключением того факта, что для всех терполимеров характерно выделение СО2. В зависимости от природы использованного в синтезе терполимера растворителя, вид температурной зависимости интенсивности полосы поглощения СО2 различный: для растворителей, не взаимодействующих с функциональными группами полимера (ДМСО, вода) максимум на этой зависимости расположен при температурах выше 500оС, при ДМФА, NaNCS и ZnCl2 на кривых дополнительно наблюдается низкотемпературный максимум совпадающий с экзо-эффектом на кривых ДСК. Следовательно, можно предполагать, что в исследуемых терполимерах механизм участия итаконовой кислоты в образовании ПСС различается.
В целом, для терполимеров ПСС начинает формироваться при пониженных по сравнению с бинарными сополимерами температурах, процесс ее формирования, по-видимому, определяется именно участием итаконовой кислоты и протекает через образование промежуточных карбонилсодержащих структур (циклических или межцепных).
Таким образом, из анализа литературных и полученных в настоящей работе данных следует, что при прочих равных условиях скорость термоциклизации должна возрастать в ряду терполимер АН/МА/ИТК – гомополимер АН – бинарный сополимер АН/МА. Это следует из ускоряющего действия кислотных групп на инициирование реакции циклизации [110] и нарушения регулярности строения цепи при введении в нее акрилатного мономера [101].
Однако условия синтеза могут существенным образом повлиять на термическое поведение ПАН и его сополимеров в инертной атмосфере.
Анализ показывает, что наличие примесей остаточного растворителя, такого как ДМФА и NaNCS (водн.) приводит к образованию “дефектной” полисопряженной системы: структура ПСС имеет ряд коротких участков сопряжения разного типа, разделенных метиленовыми или нитрильными группами.
ПСС с более длинной системой сопряжения и малым количеством дефектов образуется при наличии в полимере кислотных и/или амидных групп (полимеры, синтезированные в водном растворе хлорида цинка), и если макромолекула имеет регулярную структуру (включение мономеров, неспособных инициировать циклизацию, нарушают ПСС). При этом наличие остаточного растворителя, такого как вода и ДМСО не влияет на формирование ПСС. ПСС этого же типа характерна для терполимеров, которые содержат циклические или псевдоциклические структуры, образованные кислотными группами итаконовой кислоты.
Следовательно, регулируя условия синтеза (выбор растворителя, природы сомономера и его количества, учет возможности протекания гидролиза в ходе формирования или выделения полимера) и задавая таким образом химическое строение полимерной цепи и ее “дефектность”, можно существенно повлиять на термическое поведение сополимеров АН в инертной атмосфере, а именно на скорость формирования и структуру ПСС.