Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Литературный обзор 8
1.1 Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрила 8
1.1.1 Полимеризация в органических средах 9
1.1.2 Комплексно-радикальная полимеризация 12
1.1.3 Гетерофазная полимеризация 14
1.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере 15
1.2.1 Возможные механизмы реакции циклизации 16
1.2.2 Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров 20
1.2.3 Применение ИК-спектроскопии для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров 24
1.3 Постановка задачи 27
Раздел 2. Экспериментальная часть 29
2.1 Исходные вещества 29
2.2 Методика приготовления и выделения образцов 29
2.3. Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии 30
2.4. Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами 31
2.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии 32
2.6. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения 32
2.7. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИК-пиролиза 33
2.8. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методом синхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией
Раздел 3. Результаты и их обсуждение 38
3.1 Влияние реакционной среды на формирование гомо- и сополимеров акрилонитрила 38
3.1.1 Кинетика гомо- и сополимеризапии акрилонитрила 38
3.1.2 Молекулярно-массовые характеристики полимеров 45
3.1.3 Состав и структура (со)полимеров 48
3.2 Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертной атмосфере 61
3.2.1 Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК 62
3.2.1.1 Фазовое состояние полимеров 62
3.2.1.2 Реакции термоциклизации 64
3.2.2 Изучение термического поведения полимеров методами синхронного термического анализа и ИК спектроскопии 72
3.2.3 Изучение термического поведения полимеров методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения 91
3.2.4. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-микроскопии НПВО 94
3.3. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере 112
3.3.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК 113
3.3.2 Изучение термического поведения (со)полимеров методом синхронного анализа ТГА-ИК спектроскопии 121
Заключение 133
Выводы 139
Список сокращений 140
Список литературы
- Комплексно-радикальная полимеризация
- Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами
- Молекулярно-массовые характеристики полимеров
- Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере
Комплексно-радикальная полимеризация
Замена этих солей на другие (LiCl, SnCl4, СаС12, ZnCl2, Zn(OAc)2, Zn(N03)2, MgCb, Mg(C104)2) не изменяет качественного и количественного результата: повышения скорости полимеризации по сравнению с полимеризацией в органических растворителях [26, 69-74].
Кинетика комплексно-радикальной сополимеризации АН с МА в присутствии NaNCS в качественном отношении аналогична гомополимеризации АН, однако кинетические параметры несколько отличаются [75]. Так, например, скорость и степень сополимеризации зависят от состава исходной мономерной смеси и рН среды, и их значения проходят через минимум и максимум в диапазоне рН 2 - 10. Порядок скорости реакции по суммарной концентрации мономеров равен 1.7-1.8, а по инициатору - 0.75-0.8.
Добавление в реакционную систему АН/MA третьего мономера - итаконовой кислоты приводит к резкому уменьшению скорости процесса и молекулярной массы сополимера [76], что позволяет считать ИТК не просто сомономером, а малоэффективным ингибитором. АК или МАК оказывают существенно меньшее влияние на кинетику сополимеризации, т.к. образуют более активные радикалы, чем ИТК. Для систем, содержащих ИТК, АК или МАК, порядок скорости полимеризации по концентрации инициатора заметно выше 0.5, что согласуется и с концепцией дополнительного мономолекулярного обрыва цепи в водно-солевых средах, и является следствием замедляющего влияния третьего мономера. Порядок скорости реакции по суммарной концентрации мономеров для тройных систем АН/МА/виниловая кислота составляет 1.25 - 1.6 [23, 76-78].
Эмульсионная, суспензионная и дисперсионная полимеризация акрилонитрила имеет ряд особенностей, существенным образом отличающих ее от классических вариантов гетерогенной полимеризации, характерной для других мономеров. Это связано с тем, что АН обладает достаточно высокой растворимостью в воде (7.3 мае. % при комнатной температуре), при этом ПАН нерастворим ни в воде, ни в своем мономере [79].
При проведении эмульсионной полимеризации АН обнаружено, что основным параметром, определяющим величину молекулярной массы ПАН, является содержание мономера в исходной эмульсии [17]. В отсутствие эмульгатора протекает суспензионная полимеризация АН в воде [80]; основное влияние концентрации мономера на ее механизм заключается в изменении начальной растворимости реакционной среды. Увеличение концентрации мономера повышает растворимость образующихся олигомеров; таким образом образуются более длинные цепи, которые затем оседают. Размер оседающих частиц увеличивается как при увеличении концентрации мономера, так и при повышении концентрации инициатора [81].
Кинетические закономерности суспензионной полимеризации АН отличаются от кинетики гомогенной полимеризации [82, 83]. Например, скорость полимеризации АН в водном растворе зависит от концентрации инициатора, содержания мономера и концентрации ПАВ (лаурилсульфата натрия), она замедляется при перемешивании или при добавлении солей и слабо зависит от температуры.
При проведении осадительной сополимеризации АН с ИТК в воде при 60С в присутствии водорастворимого инициатора [84] оказалось, что конверсия мономеров и средневязкостная молекулярная масса достигали своего максимального значения при содержании ИТК в реакционной смеси 2 мае. %, а реакционная способность мономеров не отличалась от данных, полученных в растворной полимеризации.
В целом необходимо отметить, что подробные систематические исследования кинетики гетерофазной, и в частности, осадительной полимеризации для гомо- и сополимеризации АН с малыми добавками виниловых мономеров в литературе не описаны.
Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере При нагревании ПАН и его сополимеров с малыми добавками виниловых мономеров выше 150 - 200С происходит изменение структуры основной цепи за счет формирования системы полисопряженных связей (ПСС), и как результат образуется лестничный полимер. Для исследования этого процесса удобно использовать комплекс физико-химических методов термического анализа (ДСК, ТГА) и спектроскопии (ПК, ЯМР). Это позволяет количественно оценить наблюдаемые тепловые эффекты, связать их с потерей массы в образце и охарактеризовать изменения в структуре полимера. 1.2.1 Возможные механизмы реакции циклизации
Реакция циклизации протекает при нагревании ПАН и его сополимеров в инертной атмосфере. Несмотря на установление самого факта образования полимера лестничной структуры в литературе долгое время шли дискуссии о механизме реакции циклизации [85]. Это связано, по-видимому, с тем, что результаты, полученные разными авторами, заметно различались. Оказалось, что закономерности пиролиза образцов ПАН разной предыстории, хотя и имеют общие черты - экзотермичность процесса, протекание в относительно узком температурном интервале, потеря массы образца, но характеризуются своими особенностями - изменением температурного интервала реакции, количества выделившейся теплоты и природы низкомолекулярных продуктов пиролиза.
На сегодняшний день принято считать, что инициирование реакции циклизации может быть вызвано наличием: примесей (фрагментов катализатора/инициатора, остаточным мономером, ингибитором, и т.д. [86]); специфических концевых групп макромолекул [87]; появлением новых функциональных групп за счет: превращения нитрила в азометин [88], гидролиза до кетонитрила [89] или до кислот в процессе полимеризации и дефектов в основной цепи [90]. Развитие этого процесса определяется конфигурацией и конформацией цепи: растущие имино-радикалы могут либо атаковать расположенную рядом нитрильную группу, либо отрывать атом водорода, обрывая образовавшуюся последовательность сопряженных связей. В этом случае реакция внутримолекулярной циклизации продолжится в другом месте макромолекулы. В результате в цепи будут появляться новые дефекты, которые могут вызывать как деструкцию полимера, так и появление новых кратных связей.
Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами
ИК-спектры образцов, таблетированных в матрице КВг, регистрировали на ИК-фурье спектрометре IFS 66 v/s фирмы "Bruker" в области 4000-400 см-1. ИК-спектры НПВО (кристалл Ge) образцов регистрировали на ИК-микроскопе "Hyperion 2000", совмещенном с вакуумным ИК-спектрометром IFS 66 v/s ("Bruker") в области 4000-600 см . ИК-спектры обрабатывали с помощью программного обеспечения OPUS ("Bruker").
Для количественного определения состава сополимеров в ИК-спектрах каждого гомополимера были выбраны следующие аналитические полосы: полоса поглощения валентных колебаний CN-групп (VCN = 2244 см ) для АН и С=0 в сложноэфирной группе (vc=o =1735 см ) для МА и широкая полоса с максимумом при 1710 см (vc=o в -С(0)ОН группе) для итаконовой кислоты. Поскольку в ряде случаев в ИК-спектрах наблюдали полосы поглощения при 1660 см" , отвечающие амидной группе, то для составления общей методики количественного расчета использовали и эту аналитическую полосу. Для каждой аналитической полосы были определены коэффициенты молярного светопоглощения є для растворов гомополимеров разной концентрации; для итаконовой кислоты использовали значение є, определенное ранее для малоновой кислоты.
В результате аналитической работы по определению оценки наложений перекрывающихся полос и обработки спектров в программном пакете OPUS была получена следующая система четырех линейных уравнений с четырьмя неизвестными,
Здесь и далее работы по определению состава сополимеров и анализу гомополимеров методом ИК-спектроскопии, а также изучению термического поведения ПАН с использованием ИК-пиролиза, ИК-СДО и ИК-НПВО выполняли в ИНХС РАН под руководством к.х.н. Костиной Ю.В. представляющими собой мольные концентрации каждого из компонентов (включая амид) в составе сополимера: При условии нормировки (сумма всех компонентов составляет 100%) эта система имеет единственное решение и позволяет определить состав сополимера. Ошибка определения концентрации компонента составляет 1 %. Спектры ЯМР Н и ЯМР С регистрировали в МГУ имени М.В. Ломоносова на спектрометре "VARIAN XR-400" при 70 С при рабочих частотах 400 и 100 МГц соответственно. Образцы готовили растворением полимеров в ДМСО-сІб. В качестве внутреннего стандарта использовали значения хим. сдвигов протонов (ядер углерода) ДМСО-с16.
Тепловые эффекты, наблюдаемые при нагревании полимеров, исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре "Netzsch DSC 204" фирмы "Phoenix" (Германия) в атмосфере осушенного газа (воздух, аргон) при скорости потока 100 мл/мин в интервале 30-350 С со скоростью нагревания 10 град/мин. Для проведения измерений брали навеску массой 4-6 мг, образец полимера помещали в стандартный алюминиевый тигель с проколотой крышкой. Результаты (площадь пиков, температуры начала реакций, пиков и стеклования) обрабатывали с помощью программы Netzsch Proteus.
Термические закономерности при формировании ПСС образцов ПАН разной предыстории изучали метом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИК-СДО) в режиме in situ. Образец помещали в термоячейку PIKE, установленную в кюветное отделение ИК-спектрометра "Vertex70" ("Bruker"), и отжигали его в токе аргона до 300 С со скоростью 5 град./мин, регистрируя ИК-спектры диффузного отражения в интервале 50-300С через каждые 5 мин.
Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИК пиролиза ИК-пиролиз осуществляли в специальной лабораторной установке импульсного фотонного отжига в атмосфере аргона (рисунок 2.1.). В качестве источника излучения использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0.9-1.2 мкм. Образцы насыпали в кварцевые кюветы длиной 8 см, затем кюветы помещали в графитовую кассету, представляющую из себя абсолютно черное тело, которую закрепляли на специальных кварцевых держателях в цилиндрическом кварцевом реакторе, по внешней поверхности которого установлено 15 ламп. Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева образца, измеряемой с помощью термопары хромель-копель, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивал подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляла 0.25 С.
Для исследования особенностей формирования полисопряженной структуры ПАН на стадии предварительного отжига, опытные образцы подвергались постадийному ИК-отжигу в течении 15 мин при температурах 100, 150, 170 и 200С. После каждой ступени отжига регистрировали ИК-спектр образца. Для анализа структуры полисопряженной системы после ИК-пиролиза образцов использовали метод ИК-микроскопии НПВО в связи с большей чувствительностью метода по сравнению с ИК-СДО. ИК-спектры полученных сухих образцов ПАН регистрировали в режиме НПВО (кристалл Ge) в области 4000-600 см на ИК-микроскопе "Hyperion 2000", совмещенном с вакуумным ИК-спектрометром IFS 66 v/s фирмы "Bruker". Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения OPUS ("Bruker").
Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методом синхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией
Термогравиметрический анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию проводили с использованием приборов для синхронного термического анализа в МГУ имени М.В. Ломоносова.
Анализ гомополимеров и полимеров, синтезированных в водном растворе хлорида цинка, в инертной атмосфере проводили на приборах "STA 449 F3 Jupiter" ("Netzsch") и "Thermo Nicolet iS10 FT-IR" совместно с приставкой "TGA-IR Interface". Навеску образца полимера массой 15-20 мг помещали в корундовый тигель, измерение проводили в режиме линейного нагрева со скоростью 10 К/мин в атмосфере осушенного газа (воздух, аргон) при скорости потока 50 мл/мин. Выделение газообразных продуктов контролировали в непрерывном режиме методом ИК-Фурье спектроскопии на спектрометре Tensor 27 (Bruker) в интервале 4000-600 см"1, используя газовую кювету, подключенную непосредственно к прибору синхронного термического анализа. Кривые Грам-Шмидта рассчитаны автоматически в результате интеграции ИК-Фурье спектров во всем диапазоне длин волн. Для обработки данных термического анализа использовали программное обеспечение "Proteus", ИК-Фурье - "Opus". Для построения температурной зависимости интенсивности полос поглощения выделяющихся газов, нормированной к массе навески, использовали известные из литературы значения соответствующих частот [106].
Анализ остальных полимеров в инертной и воздушной атмосфере проводили с использованием прибора для синхронного термического анализа Thermo Nicolet iS10
Анализ выполняла к.х.н. Беркович А.К., обработку и анализ данных проводил автор. FT-IR совместно с приставкой ТГА-ИК TGA-IR Interface, что позволило качественно определять состав выделяющихся газов . Навеску образца полимера 5 -24 мг помещали в алюминиевый тигель, измерение проводили в режиме линейного нагрева со скоростью 10 К/мин, переменно в инертной и воздушной атмосфере (ток газовой среды 100 мл/мин). Выделение газообразных продуктов контролировали в непрерывном режиме методом ИК-Фурье спектроскопии при помощи спектрометрической приставки Nicolet TGA-IR Interface в интервале 4000 - 400 см" , используя газовую кювету, подключенную непосредственно к прибору СТА при помощи транспортных линий, и охлаждаемую жидким азотом. Регистрация одного спектра разрешением 4 см" занимала 25 секунд, за которые проводилось 64 сканирования. Кривые Грам-Шмидта рассчитаны автоматически в результате интеграции Фурье-ИК спектров во всем диапазоне длин волн при помощи программного обеспечения OMNIC Spectra .
Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Таким образом, мы показали, что, варьируя природу реакционной среды, можно менять в широких пределах не только скорость (со)полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся продуктов, но и регулировать состав полимера, добавляя в него гидрофильные группы посредством частичного гидролиза нитрильных групп.
Свойства сополимеров зависят от трех параметров: суммарного (среднего) состава сополимера, распределения мономерных звеньев в макромолекулах и композиционной неоднородности сополимера.
Анализ литературных данных показывает, что реакционная среда оказывает влияние на реакционную способность АН-MA и АН-ИТК в бинарной сополимеризации [50]. Для мономерной пары АН (Mi) - МА (М2) константы сополимеризации составляют: Г\ = 1.29, г2 = 0.96 (ДМФА), Г\ = 1.33, r2 = 0.76 (ДМСО), i = 0.95, г2 = 1.17 (52 % -ный водный раствор роданида натрия) и Г\ = 0.73, г2 = 1.24 (64 % -ный водный раствор хлорида цинка); для мономерной пары АН (Mi) - НТК (М2) они равны: гх = 0.5, г2 = 0 (ДМФА), гх = 0.39, r2 = 0.47 (ДМСО) и Г\ = 0.64, г2= 1.37 (вода). Литературные данные о реакционной способности этих мономеров в терполимеризации и в бинарной сополимеризации МА-ИТК мы не нашли. Расчет показывает, что средний состав сополимеров и средняя мольная доля диад Mi-Mi и Mi-M2 при исследованных нами составах мономерной смеси практически не изменяются в ходе полимеризации, и теоретически рассчитанный средний состав с учетом концевой модели оказался близким к определенному экспериментально методом ИК-спектроскопии. При этом мгновенный диадный состав сополимера остается постоянным только при использовании в качестве растворителя водного раствора роданида натрия.
В качестве характеристики конверсионной композиционной неоднородности сополимеров используют дисперсию состава т , которая представляет собой среднеквадратичное отклонение случайной величины состава F\ от ее среднего значения Fi 2: т2 = 2 - 2. Очевидно, что в условиях, отличных от азеотропных, образующийся сополимер состоит из смеси макромолекул не только разной молекулярной массы, но и состава, которые были образованы при различных конверсиях. Для бинарных сополимеров АН-MA композиционная неоднородность образовавшихся продуктов при предельной конверсии (рис. 3.16) уменьшается в ряду растворителей: водный раствор ZnCb ДМФА ДМСО водный раствор NaNCS (величина дисперсии составляет а х 10 = 0.81, 0.15, 0.07 и 0.01, соответственно). Расчет дисперсии при тех же значениях конверсии для системы АН-ИТК показывает, что композиционная неоднородность уменьшается в ряду ДМСО ДМФА вода, и величина дисперсии составляет сг х10 = 0.94, 0.42 и 0.12. Можно предположить, что в тройных системах АН-МА-ИТК различие в композиционной неоднородности сополимеров, полученных в тех же растворителях, окажется выше, чем в бинарных системах.
Полученные результаты позволяют ожидать, что несмотря на близкую микроструктуру цепи (как это показано для гомополимеров) термическое поведение (со)полимеров, синтезированных в разных условиях, может существенно различаться вследствие наличия остаточного растворителя, частичного гидролиза нитрильных групп и различия в композиционной однородности.
Для дальнейших исследований были выбраны гомо- и сополимеры, полученные в близких условиях (гомополимер, бинарный и тройной сополимеры, синтезированные в одном растворителе, получали при одинаковых концентрациях инициатора и мономера, температуре и доводили процесс до предельной конверсии) с целью минимизации количества изменяемых параметров синтеза. В ряде случаев дополнительно изучали гомополимеры, синтезированные в аналогичных растворителях, но при других концентрационных условиях.
При нагревании ПАН и его сополимеров в инертной атмосфере выше 200 С протекает внутри- и/или межмолекулярная реакция циклизации, приводящая к формированию полисопряженной системы (ПСС). Эта реакция сопровождается значительным выделением тепла, а также потерей массы образца [91]. На ее скорость и на структуру ПСС оказывает влияние множество различных факторов: условия синтеза, определяющие структуру и длину полимерной цепи, способ выделения образца (наличие остаточного растворителя, мономера, инициатора), морфология (порошок, пленка или волокно), содержание сомономера и его природа и др. [85, 91]. Несмотря на десятки исследований пиролиза гомо- и сополимеров АН в инертной атмосфере нет четкой корреляции между действием перечисленных факторов, температурным интервалом экзо-эффекта, отвечающего циклизации, и его величиной, а также структурой ПСС. Ниже мы последовательно рассмотрим влияние условий синтеза и состава полимера на термическое поведение образцов ПАН.
Для исследования термического поведения полимеров наиболее целесообразно использовать комплекс методик, включающих в себя ДСК (дифференциальную сканирующую калориметрию), ТГА (термогравимитрический анализ) и ИК-спектроскопию. Применение комплекса таких исследований позволяет охарактеризовать протекающие процессы при нагреве образцов, а именно: ДСК позволяет количественно оценить наблюдаемые тепловые эффекты, ТГА связать эти тепловые эффекты с потерей массы в образце (т.е. установить протекают процессы с разрушением исходной структуры или без него), а метод ИК-спектроскопии позволяет охарактеризовать выделяющиеся в процессе разложения вещества, либо изменение структуры самого образца (формирование ПСС), что в свою очередь дает возможность описать протекающие процессы в образце при нагреве
Дифференциальная сканирующая калориметрия очень часто используется для изучения термического поведения полимеров [125]; в частности, исследованию термического превращения ПАН методом ДСК посвящено значительное количество работ [117, 126-130]. Основные характеристики, которые при этом можно получить - температура стеклования полимера, температура максимума скорости тепловыделения, энтальпия процесса циклизации и др. - являются удобными величинами для экспрессной оценки качества получаемого материала, а также они могут дать полезную информацию о процессах, протекающих при нагревании ПАН.
Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере
На основании полученных данных можно сформулировать следующие спектральные признаки формирования достаточно хорошо развитой системы ПСС в гомополимере ПАН при его отжиге (таблица 3.13): появление очень интенсивных полос от сопряженных двойных связей -C=N- и -С=С- (1650-1100 см ); увеличение полуширины и сдвиг максимума этих полос поглощения в длинноволновую область спектра (меньших значений волновых чисел) свидетельствует об увеличение системы сопряжения; отсутствие в спектре полос поглощения насыщенных СН2-групп (1450 см") и отсутствие в спектре полос поглощения от концевых нитрильных групп ПАН (2243 см ).
Отталкиваясь от этих результатов, далее мы далее провели систематическое исследование влияния среды синтеза и состава мономерной смеси при полимеризации АН на формирование ПСС в образовавшихся полимерах. Данные ДСК этих гомо- и сополимеров приведены на рисунках 3.15 - 3.19, ТГА - на рисунках 3.20, 3.21 и синхронного термического анализа в сочетании с ИК-Фурье спектроскопией выделяющихся газов - на рисунках 3.22 - 3.28.
Динамику изменений структуры ПАН при ИК-пиролизе мы описали выше. К 200 С ИК-пиролиза максимальные изменения в ИК-спектрах а, следовательно и, в структуре образца, наблюдаются для ПАН, синтезированного в ZnCb (рисунок 3.32, кривая 5) и ДМСО (кривая 7).
Резкое понижение интенсивности полосы поглощения VCN, расщепление ее на два максимума, фактически отсутствие самостоятельной полосы поглощения деформационных колебаний СН2 при 1450 см , сглаженный контур полос поглощения в длинноволновой области свидетельствуют о высокой степени превращения в цепях ПАН сопряженных структур. Следует отметить, что аналогичные изменения протекают и в контрольном образце ПАН (фирмы "Aldrich", кривая 6). Стоит выделить резко отличающийся от других спектр ПСС образца, полученного в растворе роданида натрия (кривая 4). Полосы поглощения роданида при ИК-пиролизе ПАН сохраняются даже при 200С, однако понижение их интенсивности при начальных стадиях ИК-пиролиза может свидетельствовать об участии солевых групп в формировании ПСС.
Учитывая частичный гидролиз ПАН, синтезированного в водном растворе хлорида цинка, до амидных и кислотных групп и общую тенденцию к повышению сопряжения в сополимерах, содержащих кислотные и/или сложноэфирные группы [117], можно сделать вывод о благоприятном влиянии гидролиза гомополимера на условия формирования ПСС. С другой стороны, во всех ИК-спектрах ПСС (при 200 С), кроме контрольного образца ПАН, в области 1600 см наблюдаются два максимума: при 1620 и 1575 см . Кроме того, полосы поглощения, характеризующие группу -С=С-Н (1380, 805 см [119], имеют низкую относительную интенсивность по сравнению с ИК-спектром ПСС контрольного образца. Это может свидетельствовать о превалирующем содержании связей C=N по сравнению со связями С=С в ПСС исследуемых образцах ПАН.
Образование низкомолекулярных насыщенных или ненасыщенных При сопоставлении этих результатов с данными синхронного ТГА-ИК-анализа (рисунок 3.26) можно заметить следующее: интенсивность полос поглощения выделяющегося при пиролизе аммиака в образцах, полученных в ДМСО и водном растворе ZnCb, заметно выше, чем HCN и других газообразных продуктов; в случае остальных образцов разница в интенсивности для всех продуктов незначительна. Тогда можно предположить, что отщепление аммиака приводит к уменьшению количества дефектов в структуре ПСС, а циановодорода -к их увеличению: углеводородов за счет деструкции макромолекул, вероятно, не влияет на структуру ПСС, а только приводит к уменьшению длины цепи сопряжения.
При ИК-пиролизе бинарных сополимеров АН/MA (рисунок 3.33) первые спектральные признаки формирования ПСС регистрируются по возникновению новых полос поглощения при 1584 - 1587 и 1485 см , которые относятся к валентным колебаниям связей C=N и С=С в системе сопряжения, одновременно понижается интенсивность полосы поглощения при 1450 см , относящейся к деформационным колебаниям групп СН2 основной цепи ПАН, не участвующих в сопряжении. Также появляется полоса поглощения при -1370 см" , увеличивается интенсивность полос в областях 3400, 1600 и 800 см" . Эти изменения происходят в исследуемых образцах при разных температурах ИК-пиролиза: при 140 С в воде, 160 С в ДМСО, ДМФА и растворе роданида натрия. Полученные данные согласуются с результатами ДСК; температура начала экзо-эффекта возрастала в том же ряду растворителей.
Появление полос поглощения, характеризующих ПСС, сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения валентных колебаний нитрильных групп в исходном сополимере (VCN, 2245 см ); ее максимум вначале слабо (на 1.5 см ) смещается в коротковолновую область, затем - в длинноволновую, и при 180С ИК-пиролиза полоса расщепляется на два максимума: 2239 - 2241 см и плечо при 2195 - 2197 см . Такое поведение полосы поглощения характерно для всех исследованных образцов и наблюдалось ранее для тер полимеров АН/МА/итаконовая кислота [118]. Одновременно растет интенсивность поглощения в коротковолновой области (выше 3000 см"), где регистрируются валентные колебания NH и С=С. Кроме того, в ходе нагревания уменьшается интенсивность полосы поглощения, отвечающей валентным колебаниям сложноэфирной группы MA (vco, 1730 см ), и в спектре наблюдается новая полоса при 1670 - 1680 см" , что согласуется с литературными данными о термическом пиролизе сополимеров АН/MA, которые были получены суспензионной полимеризацией [101].
В ПК спектрах уже сформировавшейся ПСС для бинарных сополимеров наблюдаются различия (рисунок 3.34). Для образцов, синтезированных в ДМСО (кривая 2) и воде (кривая 4), в ИК-спектре ПСС можно выделить два интенсивных максимума при 1584 и 1366 см" , в области ниже 1300 - 1000 см" регистрируется общее повышение интенсивности полос поглощения, что характерно для протяженных участков сопряжения. К окончанию термообработки (200 С) в ИК-спектрах сополимеров, полученных в ДМФА (кривая 5) и водном растворе роданида натрия (кривая 3), проявляются все признаки ПСС с короткими участками сопряжения: полосы поглощения с ярко выраженными максимумами при 1584, 1370, 1253 и 800 см" , а также наблюдается повышение интенсивности в коротковолновой области ( 3000 см").