Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние исследований структуры и свойств нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна) (литературный обзор) 8
1.1. Особенности структуры полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками/нановолокнами 8
1.2. Взаимосвязь механических свойств и молекулярных характеристик в наполненных полимерных композитах 19
Выводы к главе 1 38
ГЛАВА 2. Методы и объекты исследования... 40
2.1.Объекты исследования 40
2.1.1. Методы приготовления образцов 42
2.2. Методы исследования 4 3
2.2.1. Растровая электронная микроскопия 43
2.2.2. Испытания на одноосное растяжение 44
2.2.3. Ударные испытания по методу Шарпи 44
2.2.4. Испытания на микротвердость 46
2.2. 5. Измерения линейного коэффициента теплового расширения. 46
2.2.6. Измерения дифференциальной сканирующей калориметрии.. 47
2.2.7. Измерения показателя текучести расплава 48
2.3. Статистическая обработка экспериментальных данных 49
Выводы к главе 2 50
ГЛАВА 3. Структурные характеристики полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками (нановолокнами) 52
Выводы к главе 3 75
ГЛАВА 4. Механические свойства нанокомпозитов полимер / углеродные нанотрубки 76
4.1. Степень усиления 76
4.2. Процесс текучести 91
4.3. Ударная вязкость 97
4.4. Исследования микротвердости 100
4.5. Структурная релаксация 105 Выводы к главе 4 110
ГЛАВА 5. Теплофизические свойства нано композитов полимер/углеродные нанотрубки 112
5.1.Тепловое расширение 112
5.2. Кристаллизация полимерной матрицы нанокомпозитов ПП/УНТ
5.3.Вязкость расплава 121
5.4 Перспективы применения полимерных нанокомпозитов разных типов в качестве конструкционных материалов 126
Выводы к главе 5 131
Заключение 133
Литература
- Взаимосвязь механических свойств и молекулярных характеристик в наполненных полимерных композитах
- Испытания на одноосное растяжение
- Процесс текучести
- Кристаллизация полимерной матрицы нанокомпозитов ПП/УНТ
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время исследованию полимерных нанокомпозитов всех классов и особенно наполненных углеродными нанотрубками (нановолокнами) уделяется очень много внимания, как в России, так и во всем мире. Получено большое число указанных наноком-позитов с матрицами, представляющими полимеры разных классов. Однако, их теоретическое описание и, следовательно, прогнозирование структуры и свойств нанокомпозитов существенно отстает от практических приложений. В основном для описания характеристик полимерных нано-композитов используются многочисленные микромеханический модели, исчерпавшие свой потенциал. Несмотря на широкое применение современных экспериментальных методик, теоретические методы крайне разноречивы и не дают комплексного понимания соотношений структура-свойства для рассматриваемых наноматериалов.
В связи с изложенным выше представляется очевидной необходимость более полного теоретического исследования нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна).
Цель работы заключается в комплексном теоретическом исследовании структуры, свойств и перспектив применения нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна) с использованием современных экспериментальных методик и физических концепций с учетом специфики этого класса наноматериалов. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
- разработка структурной модели агрегации углеродных нанотрубок
(нановолокон), учитывающей их высокую степень анизотропии и низкую
поперечную жсткость;
- предложить метод количественного описания уровня межфазной
адгезии (наноадгезии) в рассматриваемых нанокомпозитах;
разработка перколяционной и фрактальной моделей усиления и других механических свойств нанокомпозитов полимер/углеродные нано-трубки (нановолокна);
теоретическое описание теплофизических свойств исследуемых наноматериалов в рамках современных физических моделей;
- прогнозирование предельных характеристик рассматриваемых
нанокомпозитов.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем.
Впервые предложена количественная теоретическая модель образования
кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон) в поли
мерной матрице и рассмотрено их влияние на свойства нанокомпозитов.
Дано количественное определение уровня межфазной адгезии и выяснено
его влияние на степень усиления. Показано, что степень усиления исследу
емых нанокомпозитов контролируется структурным состоянием полимер
ной матрицы. Дана принципиально новая двухуровневая трактовка про
цесса агрегации углеродных нанотрубок (нановолокон). Рассмотрена
фрактальная модель кристаллизации нанокомпозитов полипропи-
лен/углеродные нанотрубки. Обнаружен эффект снижения вязкости расплава нанокомпозитов по мере увеличения содержания наполнителя и предложена количественная фрактальная модель для его описания.
Практическая ценность работы. Предложена скейлинговая модель
для прогнозирования степени усиления нанокомпозитов поли-
мер/углеродные нанотрубки, позволяющая прогнозировать их текущий модуль упругости. Перколяционная модель позволяет определить предельно достижимые механические характеристики рассматриваемых наноматериалов. Определена область концентраций углеродных нанотру-бок, в которой возможно их эффективное диспергирование под действием ультразвука. Показана возможность управления вязкостью расплава нано-композитов, вариацией структуры нанонаполнителя, что дает возможность использования стандартного оборудования для их переработки.
Методы диссертационного исследования. Для установления количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной структуры и свойствами полимерных наноком-позитов, наполненных углеродными нанотрубками (нановолокнами), использованы современные физические концепции (фрактальный анализ, теория перколяции, скейлинговая и кластерная модели) и комплекс современных экспериментальных методов.
Основные положения, выносимые на защиту:
количественная модель формирования кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерной матрице и их влияния на свойства нанокомпозитов;
потенциал нанонаполнителя в увеличении модуля упругости наноком-позитов;
двухуровневая модель агрегации углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерных нанокомпозитах;
скейлинговая и перколяционная модели усиления полимерных наноком-позитов, наполненных углеродными нанотрубками;
фрактальная модель микротвердости нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна);
- фрактальная трактовка вязкости расплава исследуемых нанокомпозитов.
Обоснованность и достоверность результатов определяется ис
пользованием современного экспериментального оборудования и прове
ренных математических методов; хорошей согласованностью эксперимен
тальных результатов с теоретическими данными.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: VII Международной научно – практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2011); Международной заочной научно – практической конференции «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения» (Тамбов, 2011); XI Международной научно – тех-5
нической конференции «Эффективные строительные конструкции. Теория и практика» (Пенза, 2011); XV Международной научно – технической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2011); 6-ая международная конференция по полимерам и композитам (Искья, Италия, 2012); 32 – й Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2012); первом Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (Нальчик – Лоо, 2012); пятой Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспективные инновационные проекты молодых ученных» (Нальчик, 2015); IX Всероссийской научно - практической конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик. 2015); международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2016» (Нальчик, 2016), XII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2016).
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 печатных работ, из которых 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 22 в рецензируемых и зарубежных журналах и изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав собственных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 165 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 10 таблиц.
Взаимосвязь механических свойств и молекулярных характеристик в наполненных полимерных композитах
В работе [17] было показано, что межфазные области не разрушаются в процессе макроскопического разрушения нанокомпозитов полиметилакри-лат/углеродные нанотрубки (ПММА/УНТ), что говорит об их более высоких механических характеристиках по сравнению с объемной полимерной матрицей. Кроме того, в этой же работе использована формула расчета напряжения разрушения Op, в которой величина егp растет по мере увеличения толщины межфазного слоя. Авторы [18] предположили, что в случае нанокомпозитов эпоксиполи-мер/углеродные нанотрубки (ЭП/УНТ) модуль упругости межфазных областей в 34 раза выше модуля упругости объемной полимерной матрицы. Укажем, что в работе [18] использован стеклообразный эпоксиполимер с достаточно высоким модулем упругости Ем « 1,5 ГПа.
Авторы [19] с помощью экспериментальных наноскопических методик на примере нанокомпозита бутадиен-стирольный каучук/наношунгит продемонстрировали, что модуль упругости межфазных областей составляет 67 % от модуля упругости нанонаполнителя и более чем в 7 раз превышает соответствующий показатель матричного каучука. Теоретические оценки [20, 21] показали, что температура стеклования межфазных областей для указанных нанокомпозитов составляет 369 К, т.е., является типичной для стеклообразных полимеров и превышает соответствующий параметр для матричного каучука примерно на 150 К.
Приведенные выше данные позволяют модифицировать уравнение (1.3) следующим образом [6]: E E =1 + 11(г/н + цмф)1 /. (1.6)
Определить коэффициент с в уравнении (1.5) можно в рамках фрактальной модели формирования межфазного слоя [22]. Как хорошо известно [6], и полимерная матрица, и поверхность нанонаполнителя являются фрактальными объектами, что позволяет моделировать межфазный слой в полимерных нанокомпози-тах как результат их взаимодействия, для которого существует единственный масштаб l, определяющий глубину взаимопроникновения указанных объектов [23]. Поскольку модуль упругости нанонаполнителя, как правило, существенно выше соответствующего параметра для матричного исходного полимера, то упомянутым взаимодействием является внедрение наполнителя в полимерную матрицу, что определяет условие l = lмф (где lмф – размер межфазного слоя [24]). Такая модель позволяет получить следующее уравнение [22]: l = a 2(d-dn)d 2 " (1.7) где а является нижним масштабом фрактальности объекта и в случае полимерных материалов таким масштабом считается длина статистического сегмента полимерной цепи lст [7], Dч - размер частицы (агрегата наночастиц) нанонаполнителя, dn - фрактальная размерность ее поверхности, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).
Далее, представляя межфазный слой как цилиндрический с наружным радиусом Dч+lмф и внутренним Dч, можно оценить величину срмф [22]: ц мф цн D+УУ D I (1.8) Из сравнения соотношений (1.5) и (1.8) нетрудно видеть, что коэффициент c равен выражению в квадратных скобках уравнения (18). Следующим этапом модификации уравнения (1.3) является учет реального уровня межфазной адгезии. Как правило, микромеханические модели предпола 15 гают совершенную (по Кернеру) адгезию полимер-наполнитель, что далеко не всегда соответствует действительности. Как отмечают многие авторы [25-29], роль межфазной адгезии в процессе усиления нанокомпозитов является решающей. Однако, в обзоре [30] было указано, что при упомянутой важной роли межфазной адгезии в настоящее время отсутствуют методы количественной оценки ее уровня. Тем не менее, такие методы разработаны и являются независимыми [6]. Как давно и хорошо известно [31], уровень межфазной адгезии количественно оценивается безразмерным параметром Ьа, который определяется с помощью следующей формулы: б =бсм-b б(бсм-бт). (1.9) н н н н где бн, бс м, и б нт - коэффициенты теплового расширения нанокомпозита, определенный экспериментально и рассчитанные согласно простому правилу смесей и уравнению Тернера, соответственно.
Параметр Ъа дает четкую качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, величина Ъа = 0 означает отсутствие адгезии полимерная матрица нанонаполнитель (бн = бс м, т.е., каждая фаза нанокомпозита расширяется независимо друг от друга [31]), а критерий Ъа= 1,0 (т.е., бн = бтн) определяет совершенную (по Кернеру) межфазную адгезию. Отметим, что для большого числа полимерных микрокомпозитов величина Ъа варьируется в пределах от -0,19 до 1,39 [31]. Оценки для случая нанокомпозитов показали, что для них величина Ъа может достигать 12 и более [6]. Этот эффект, т.е., Ъа 1 или бн бнт(напомним, что расчет согласно уравнению Тернера дает нижнее предельное теоретическое значение ан [31]), был назван эффектом наноадгезии [32]. Аналогичный эффект наблюдается авторами работы [33] в случае образцов из двух пленок полистирола на нано-и микроуровнях. Было обнаружено, что адгезионная прочность гораздо выше на наноуровне по сравнению с микроуровнем. В работе [33] наблюдаемый эффект наноадгезии был объяснен более высокой завершенностью образования межфазного слоя двух пленок полистирола на наноуровне.
Испытания на одноосное растяжение
Проводились не менее пяти измерений микротвердости в разных местах поверхности образца, но на расстоянии не менее 6 мм от точки предыдущего измерения. За результат испытания принимали среднее арифметическое не менее пяти измерений.
Линейный коэффициент теплового расширения (ЛКТР) определяли на дилатометре ДКВ-5АМ, предназначенном для автоматической регистрации дилатометрических кривых различных твердых тел в интервале температур 293 -г-1173 К согласно ГОСТ 15173-80. Действие прибора основано на измерении разности изменения длины испытуемого и стандартного кварцевого образцов.
Для испытаний использовали призматические (6x4 мм) образцы длиной 50 + 3 мм, непараллельность шлифованных торцов которых составляла не более ± 0,02 мм. Поверхность образцов была ровной, гладкой, не имела раковин, трещин и других дефектов; торцы были перпендикулярны продольной оси образца. Количество образцов для испытаний от каждой партии материала составляло не менее пяти. Перед испытаниями замеряли длину образца с точностью ± 0,01 мм. Устанавливали скорость подъема температуры (не более 10 К/мин) и выбирали масштаб измерения удлинения образца при нагревании, после чего образец устанавливался в кварцевый блок. Далее записывали его дилатометрическую кривую относительно плавленого кварца. Средний ЛКТР а {К1) испытуемого образца рассчитывали по уравнению: А/ +А/ 1 « = — —"+ _т+а (2.2) ч) А+1 -1-І где п - разность показаний электропотенциометра по шкале «Y» в диапазоне температур Tj+xTj, дается в мм; А/н - достижение нулевого деления прибора в диапазоне температур ТтТ{, мм; /0 - размер испытываемого образца при 71=293К, мм; ак - линейный коэффициент теплового расширения эталонного кварцевого стекла в диапазоне температур Тт Т, К"1 (как дано ВНИИФТРИ Государственного комитета стандартов РФ).
В качестве результата испытаний для каждой серии наноматериалов принимали среднее арифметическое 10 измерении, округленное до 110 К"1.
Кинетика кристаллизации нанокомпозитов ПП/УНТ исследована методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе фирмы Perkin Elmer, модель DSC 4000, производство Великобритания (рис. 2.6), со скоростью изменения температуры 10 К/мин. На всем протяжении сканирования образцы, имеющие массу 0,20 г, располагались в атмосфере гелия, который продувался при скорости 25 мл/мин. Температура плавления определена по положению максимальной интенсивности пиков ДCK, а степень кристалличности – по площади под этими пиками. В полученных результатах учтено влияние массовой доли нанона-полнителя на интенсивность пиков ДCK. Все данные приведены для образцов с одинаковой термической предысторией. В качестве эталонного вещества использован сапфир.
Вязкость расплава нанокомпозитов ПП/УНТ характеризовалась показателем текучести расплава (ПТР). Измерения ПТР выполнены на экструзионном пласто-метре ИИPT-5 (рис. 2.7) с диаметром капилляра 2,095±0,005 мм при температуре 513 К и нагрузке 2,16 кг. Образец выдерживался при указанной температуре в течение 5,0 ± 0,5 мин.
Для измерения ПТР отбирались отрезки экструдированного материала, последовательно отсекаемые каждые 30 с. Отрезки, включающие пузырьки воздуха, не использовались. После охлаждения полученные отрезки взвешивались каждый в отдельности с точностью 10-4 г числом не менее трех раз. Масса отрезка определялась как среднее арифметическое результата взвешивания всех отрезков.
Величина ПТР определялась по уравнению: ПТР = 600т , г/(10 мин)5 t (2.3) где m – средняя масса экструдированных отрезков, г; t – интервал времени между двумя последовательными отсечениями, с. Рис. 2.7. Экструзионный пластометр ИИPT-5 За результат испытаний принимали среднее арифметическое двух измерений на трех отрезках материала, расхождение по массе между которыми не превышало 5%.
Основная задача эксперимента в конечном счете сводится к оценке генеральной средней по выборочным данным. Точность такой оценки называется ошибкой репрезентативности [98]: Ах = х-Х (2.4) где х и X - соответственно выборочное и генеральное среднее. Учитывая случайный характер величины x, истинное значение признака х можно оценить только с определенной (доверительной) вероятностью Pа, характеризующей вероятность попадания в симметричный доверительный интервал (x-Ax x x + Ax).
В условиях измерения экспериментальных данных удобнее не считать погрешность эксперимента, а определить необходимое число измерений того или иного параметра в серии N (объем выборки), которое даст требуемую точность. Для этого задаемся величиной доверительной вероятности Ра, которая здесь принята равной 0,95. Кроме того, необходимо определить размах вариации R в имеющихся экспериментальных данных, величина которого дается следующим образом [98]: Я = тах- тш (2.5) где хтах и jCmin соответственно максимальная и минимальная выборочная величина определяется в эксперименте. Чтобы оценить объем выборки N, нужно предварительно определить величину критерия точности (критерия Стьюдента) tR из уравнения [98]: Ax = tRR (2.6) Затем, определив величину tR согласно уравнению (2.6), можно найти величину N (при условии N 10) из приведенной на с. 94 работы [98] таблицы.
В качестве примера рассмотрим расчет величины N для определения модуля упругости нанокомпозита Ен с требуемой точностью. Если мы хотим определить величину Ен с точностью ± 5%, т.е., для среднего значения Ен = 1200 МПа в пределах 11401260 МПа, то получим х = 60 МПа. При экспериментальном определении Ен полученоЕmax = хтж = 1270 МПа и Еmin = х =\ 180 МПа, т.е., R = 90 МПа. Далее из уравнения (2.6) определяем критерий Стьюдента tR, равный 0,67. И наконец, из таблицы на с. 94 работы [98] для указанной величины tR получим N = 5, т.е, для получения точности определения Ен ± 5 % с доверительной вероятностью Ra = 0,95 требуется определить среднюю величину пяти измерений Ен, что и выполнено в настоящем эксперименте (см. раздел 2.4).
Процесс текучести
В рамках перколяционной модели оценку величины Ен/Ем можно выполнить согласно уравнению (1.6), где величина pмф определяется по формуле (1.10) с коэффициентом с = 2,86 (см. уравнение (1.22)). Как показано в главе 1, входящий в уравнение (1.10) параметр Ьа, характеризующий уровень межфазной адгезии полимер - нанонаполнитель, позволяет определить четкую качественную градацию этого уровня. Так, условие Ъа = 0 означает отсутствие межфазной адгезии, Ъа= 1,0 - совершенную (по Кернеру) адгезию и условие Ъа 1,0 определяет эффект нано-адгезии [6]. Расчет параметра Ъа согласно уравнениям (1.6) и (1.10) показал его снижение от 5,70 до 0,28 в интервале сра = 0,0027 0,0545. Это означает, что увеличение содержания УНВ в исследуемых нанокомпозитах приводит к качественным изменениям уровня межфазной адгезии: при срн 0,020 наблюдается эффект наноадгезии, при рн 0,025 реализуется совершенная (по Кернеру) адгезия и при срн 0,030 Ъа 0.
Авторы [120] рассмотрели три основных случая зависимости степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя рн. Хотя указанная трактовка получена для дисперсно-наполненных полимерных композитов, представляет определенный интерес ее применение к исследуемым нанокомпозитам. Существуют следующие основные типы зависимостей Ен/Ем((рн): 1) совершенная адгезия между нанонаполнителем и полимерной матрицей, описываемая уравнением Кернера, зависимость может быть аппроксимирована следующим соотношением: = 1 + 11,6 н-44,4н2+96,3н3, (3.25) Ем 2) нулевая адгезионная прочность при большом коэффициенте трения меж ду нанонаполнителем и полимерной матрицей, зависимость Ен/Ем( рн) описывается уравнением: j = 1 + P , (3.26) 3) полное отсутствие взаимодействия и идеальное проскальзывание между нанонаполнителем и полимерной матрицей, когда модуль упругости нанокомпо зита практически определяется поперечным сечением полимера и связан со сте пенью наполнения уравнением: jr = 1- $, (3.27) На рис. 3.13 приведена теоретическая зависимость Ен/Ем ( н), рассчитанная согласно уравнению (3.25) (кривая 2). Ее сравнение с экспериментально получен 72 ной зависимостью Eн /Eм ( н) (кривая 1) показывает, что при срн = 0,0030,015 (реализация эффекта наноадгезии) экспериментальные значения Ен/Ем превышают теоретическую степень усиления, при рн 0,02 эти значения равны (при указанной величине (рфа = 1,0, т.е., реализуется совершенная адгезия), а при рн 0,020 теоретическая степень усиления выше экспериментальной, что обусловлено дальнейшим снижением уровня межфазной адгезии по мере роста рн (Ьа 0) [118].
Рассмотрим причины резкого снижения уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром Ьа, по мере роста объемного содержания УНВ. Фактор ориентации УНВ ц определяется согласно уравнению (1.17). На рис. 3.14 приведена зависимость ц ( н) для нанокомпозитов ПП/УНВ, которая имеет ярко выраженный экспериментальный характер с максимумом при рн = 0,0100,015 [118]. Такой характер зависимости ц ( н) предполагает (совместно с аналогичным поведением ряда других свойств исследуемых нанокомпозитов - предела текучести егт, ударной вязкости Ар и т.п. [121]) общую особенность, имеющую статистический характер: сначала наблюдается периодическое (упорядоченное) поведение, близкое к синусоидальному с удвоением периода, а затем реализуется переход к хаотическому поведению. Такое поведение типично для синергетических систем и уже наблюдалось для нанокомозитов фенилон/УНТ [66].
Зависимость фактора ориентации УНВ ц от их объемного содержания (рн для нанокомпозитов ПП/УНВ Однако последние обрабатывались во вращающемся электромагнитном поле, что существенно снижает степень агрегации нанотрубок. Количественно этот эффект выражен в смещении максимума от рн = 0,010 для нанокомпозитов ПП/УНВ до срн = 0,64 для нанокомпозитов фенилон/УНТ [6, 66]. При этом степень усиления для первых из указанных нанокомпозитов меньше в точке экстремума, чем для вторых: Ен/Ем = 1,223 и 1,416 соответственно. Характерно, что вторая величина достигается просто за счет большего содержания УНТ рн при практически равных значениях п. Следовательно, периодическое поведение УНТ заключается в их частичной ориентации в расплаве полимера, а хаотическое поведение означает формирование перепутанных клубков УНТ с конечной величиной п 0 [118, 119].
Отметим очень важный аспект рассматриваемой проблемы. Расчет порога перколяция рс согласно уравнению (3.5) дает величину рс 0,008, тогда как снижение ц происходит при срн 0,010 (рис.3.14), т.е., при формировании непрерывного перколяционного каркаса УНВ, что и следовало ожидать. Это объясняет, почему наилучшие показатели для нанокомпозитов полимер/УНТ получены при рн (рс [18, 96]. Таким образом, в указанных нанокомпозитах наблюдается трехуровневый процесс агрегации УНТ: формирование их жгутов в силу высокой удельной поверхности и сильного ван-дер-ваальсового взаимодействия, образование кольцеобразных структур УНТ из-за их сильной анизотропии и низкой поперечной жесткости и формирование перколяционного каркаса при малых н из-за сильной анизотропии.
Таким образом, изложенные выше результаты предполагают, что условие Ен/Ем 1,22 = const для нанокомпозитов ПП/УНВ при н0,01 (рис. 3.13) определяется компенсацией увеличения рн за счет снижения рмф (уравнение (1.6)), обусловленной агрегацией УНВ или снижением п (уравнение (1.17)). В свою очередь, уменьшение срмф определяется снижением уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром bа, в силу той же агрегации УНВ [118].
Авторы [101] исследовали нанокомпозиты бутадиен - стирольный кау-чук/УНТ (БСК/УНТ) с содержанием УНТ 0,3 масс. %. УНТ были получены в ИПРИМ РАН методом каталитического химического осаждения паров (CVD), основанным на термохимическом осаждении углеродосодержащего газа на поверхности горячего металлического катализатора. Для исследуемых УНТ использованы два катализатора Fe/Al2O3 (УНТ-Fe) и Со/Al2O3 (УНТ-Со).
На рис. 3.15 приведены электронные микрофотографии клубков УНТ, которые демонстрируют формирование кольцеобразных структур этого нанонаполни-теля. На рис. 3.16 показано распределение частиц по размерам указанных структур, из которых следует, что для УНТ–Fe наблюдается достаточно узкое монодисперсионное распределение с максимумом при 50 и 210 нм [101].
Кристаллизация полимерной матрицы нанокомпозитов ПП/УНТ
Важным качеством микротвердости ИВ является ее чувствительность к структурным и морфологическим вариациям полимерных материалов. Присутствие наполнителя (нанонаполнителя) в полимерных композитах (нанокомпози-тах) служит еще одним сильнодействующим показателем. Как известно, микротвердость наполнителя (нанонаполнителя) гораздо больше аналогичной характеристики полимерной матрицы [145]. Предполагается, что в испытаниях на микротвердость зондируется реальная структура полимера, что обусловлено локализацией напряженного состояния в очень малых объемах при введении в полимер индикаторов в виде заостренных конуса или пирамиды [90]. В связи с достаточной сложностью структуры двухфазных материалов [6] появляется вопрос, какая структурная компонента реагирует на введение индентора и насколько наличие нанонаполнителя изменяет указанную реакцию.
Не менее важной проблемой является корреляция микротвердости, характеризующей показатели в микрообъеме, с такими свойствами как модуль Юнга Ен и предел текучести тт, описывающими свойства на макроуровне. Важность этого вопроса предопределила появление большого числа уравнений, описывающих взаимосвязь между НВ, Е и стт. Эти уравнения были выведены теоретически и получены эмпирически [136, 146]. Исходя из сказанного выше, авторы [147] предложили описание микротвердости в рамках вышеуказанных моделей, и выяснили ее взаимосвязь с механическими и структурными показателями. В качестве объектов исследования были выбраны нанокомпозиты ПП/УНТ и ПП/УНВ.
Как отмечалось выше, наиболее интересной представляется корреляция микротвердости НВ и макроскопических механических показателей, а именно, модуля Юнга Ен и предела текучести стт для рассматриваемых наноматериалов. В случае металлов, трактуемых как жесткие и совершенно пластичные объекты, Табор [148] получил следующую взаимосвязь НВ и стт:
В уравнении (4.28) с является константой, которая предполагается равной 3. Уравнение (4.28) предполагает, что напряжение в зоне индентирования, развиваемое под индентором, превышает предел текучести, полученный в квазистатических испытаниях, из-за стеснения, вызванным недеформированным материалом вокруг индентора. Позже было продемонстрировано [136, 146, 148, 149], что константа с в формуле (4.28) далеко не всегда равна 3 и изменяется в достаточно большом интервале: 1,5-30. Авторы [149] обнаружили, что величина с изменяется в диапазоне 1,80-5,83 как функция типа испытаний (сжатие или растяжение) и скорости деформации і в случае испытаний композитов полиэтилен высокой плотности/карбонат кальция. К величине с = 3 соотношение НВ/сгт стремится при двух предельных условиях: минимальной величине скорости деформации і и применении значений тт, определенных в испытаниях на сжатие. Исходя из этого, авторы [149] сделали вывод, что значение с = 3 достигается только тогда, когда скорости деформации в квазистатических испытаниях и при измерении микротвердости сравнимы и при сохранении целостности межфазных границ в композите.
Чтобы распространить анализ на более широкий диапазон твердых тел, необходимо учитывать роль упругости в ходе измерения микротвердости. Хилл получил следующую формулу при описании твердого тела, имеющего коэффициент Пуассона v и модуль Юнга Е [146]: НВ = + 1п 3 l-v 7Т сХт (4.29) В свою очередь, Марш вывел следующую эмпирическую формулу [146]: НВ = 0,07 + 0,61п Е_ СТт (4.30) Таким образом, определение соотношения НВ/ат дают формулы (4.29) и (4.30), а значение v определяется согласно уравнению (1.27).
Применение уравнений (4.29) и (4.30) позволяет выяснить физический смысл расхождения соотношения НВ / тт и значения с = 3 в формуле (4.28). Расчет фрактальной размерности структуры полимерных материалов Й можно выполнить согласно формуле (4.3). Комбинация формул (1.27), (4.3), (4.29) и (4.30) дает возможность вывести следующие уравнения [150]: применимых для трехмерного евклидова пространства. Полученные экспериментально (НВ/ат)э и оцененные по формулам (4.31) и (4.32) величины соотношения микротвердости и предела текучести, равно как механические и структурные показатели для рассматриваемых нанокомпозитов ци 103 тируются в табл. 4.2 [147].
Уравнения (4.31) и (4.32) показали, что соотношение НВ/ат зависит только от структуры матричного полимера (нанокомпозита), описываемой ее фрактальной размерностью df.
Рис. 4.15 показывает корреляции соотношения НВ/сгт и df, полученные согласно формулам (4.31) и (4.32), которые продемонстрировали симбатность этих кривых. Однако, определенные согласно формуле (4.31) абсолютные значения НВ/ат оказались приблизительно на 20 % больше идентичных величин, определенных по формуле (4.32). Аналогичные данные для экструдатов полимеризаци-онно наполненных композитов сверхвысокомолекулярного полиэтилена приведены в [136] и для нанокомпозитов ПЭВП/органоглина - в [150]. Штриховой горизонтальной линией [147] на рис. 4.15 показан критерий Табора или критерий с = 3 [137], соответствующий формуле (4.28). Результаты, приведенные на рис. 4.15, показали, что этот критерий реализуется при df 2,85, исходя из формулы (4.31) и df? 2,92, исходя из уравнения (4.32). В настоящее время известно, что для физических (реальных) объектов величина df не может превышать по абсолютной величине значения 2,95. Следовательно, приведенные величины df при с = 3 подтвердили, что уравнение (4.30) или эмпирическая формула Марша показала более точный расчет соотношения НВ/сгт по сравнению с выведенным теоретически уравнением Хилла (4.29), что также отражают данные табл. 4.2. Следовательно, цитированные выше данные продемонстрировали, что значение соотношения НВ/ат контролируется единственно структурным состоянием исследуемых нанокомпозитов и условие Табора НВ/стт = с = 3 реализуется только в случае евклидовых объектов.