Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Цилиндрические мицеллы ПАВ 12
1.1.1. Самоорганизация ПАВ 12
1.1.2. Образование цилиндрических мицелл 13
1.1.3. Реологические свойства растворов цилиндрических мицелл 16
1.1.4. Влияние углеводородов и фторуглеродов на реологические свойства и структуру растворов цилиндрических мицелл 20
1.1.5. Микроэмульсии и эмульсии, стабилизированные ПАВ 23
1.1.6. Применение цилиндрических мицелл ПАВ 26
1.2. Взаимодействие полимеров с ПАВ 28
1.2.1. Взаимодействие полимеров со сферическими мицеллами ПАВ 28
1.2.2. Взаимодействие полимеров с цилиндрическими мицеллами ПАВ 1.2.2.1. Влияние полимеров на структуру цилиндрических мицелл 30
1.2.2.2. Свойства совместных сеток полимера и цилиндрических мицелл 33
1.3. Сшитые гели поливинилового спирта 37
1.3.1. Поливиниловый спирт 37
1.3.2. Получение сшитых гелей поливинилового спирта 38
1.3.3. Свойства сшитых гелей поливинилового спирта 39
1.3.4. Взаимодействие поливинилового спирта с ПАВ 42
1.4. Постановка задачи 43
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Объекты исследования 45
2.1.1. Использованные вещества 45
2.1.2. Приготовление образцов 49
2.1.3. Характеризация молекул ПВС 50
2.2. Методы исследования 52
2.2.1. Реометрия 52
2.2.1.1. Оборудование 52
2.2.1.2. Методика измерений
2.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов 56
2.2.2.1. Оборудование 56
2.2.2.2. Методика измерений 57
2.2.2.3. Обработка результатов 58
2.2.3. Динамическое светорассеяние 59
2.2.3.1. Оборудование 59
2.2.3.2. Методика измерений 60
2.2.4. Криогенная просвечивающая электронная микроскопия 61
2.2.4.1. Оборудование 61
2.2.4.2. Методика измерений 62
2.2.5. Флуоресцентная спектроскопия 63
2.2.5.1. Оборудование 63
2.2.5.2. Методика измерений 64
3. Результаты и обсуждение 65
3.1. Влияние углеводородов на растворы цилиндрических мицелл ПАВ 65
3.1.1. Влияние углеводородов на реологические свойства 65
3.1.1.1. Три реологических режима растворов в присутствии углеводорода ... 65
3.1.1.2. Реологические свойства растворов при малых концентрациях
углеводорода 68
а) Вязкоупругие свойства 68
б) Влияние углеводорода на времена релаксации, рептации и жизни... 70
в) Влияние углеводорода на модуль накоплений на плато 73
г) Влияние углеводорода на персистентную длину мицелл 75
д) Влияние концентрации ПАВ на реологические свойства 77
е) Причины уменьшения контурной длины мицелл 81
3.1.1.3. Реологические свойства растворов при промежуточных и больших концентрациях углеводорода 83
3.1.2. Влияние углеводородов на структуру мицелл 86
3.1.2.1. Криогенная просвечивающая электронная микроскопия 87
3.1.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов 89
3.1.2.3. Динамическое светорассеяние 92
3.2. Вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ и поливинилового спирта, восприимчивые к углеводородам 97
3.2.1. Растворы цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС в отсутствие сшивателя..
3.2.1.1. Фазовое поведение 97
а) Влияние соли и заряда мицелл 98
б) Влияние длины мщеллярных и полимерных цепей 99
в) Влияние концентрации полимера 101
3.2.1.2. Взаимодействие между ПАВ иПВС 101
3.2.1.3. Реологические свойства 104
3.2.1.4. Структура растворов 109
3.2.1.5. Влияние углеводородов 112
3.2.2. Растворы цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС в присутствии сшивателя 113
3.2.2.1. Фазовое поведение 113
3.2.2.2. Реологические свойства 114
3.2.2.3. Структура растворов 118
3.2.2.4. Влияние углеводородов 121
3.3. Свойства фторуглеродных эмульсий, модифицированных
парамагнитными ионами гадолиния 123
Выводы 133
Благодарности 135
Список литературы
- Образование цилиндрических мицелл
- Малоугловое рассеяние нейтронов
- Три реологических режима растворов в присутствии углеводорода
- Вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ и поливинилового спирта, восприимчивые к углеводородам
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы саморганизующиеся коллоидные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) привлекают значительное внимание исследователей. Среди них особый интерес вызывают длинные цилиндрические мицеллы («мицеллярные цепи»), которые по своим свойствам во многом аналогичны полимерам. Они способны переплетаться, формируя сетку зацеплений, что придает водным растворам ПАВ высокую вязкость, на несколько порядков превышающую вязкость воды, и вязкоупругие свойства уже при относительно небольших концентрациях ПАВ (до 2-3 вес.%). Вязкоупругие растворы ПАВ обладают рядом преимуществ по сравнению с полуразбавленными растворами полимеров. В отличие от полимерных цепей, цилиндрические мицеллы являются «динамическими» структурами, образованными в результате самоорганизации малых молекул за счет слабых нековалентных взаимодействий, поэтому они способны обратимо разрываться и рекомбирировать. Это приводит к тому, что вязкоупругие свойства и структура растворов ПАВ восстанавливаются после приложения сильного механического воздействия. Кроме того, структура мицелл может легко меняться при изменении внешних условий, что делает вязкоупругие растворы ПАВ сильно восприимчивыми к различным внешним факторам, например, к добавлению углеводородов. Углеводороды могут солюбилизироваться в гидрофобных ядрах мицелл, приводя к изменению упаковки молекул ПАВ мицеллах и к их разрушению, что сопровождается резким падением вязкости и потерей вязкоупругих свойств.
Благодаря этим свойствам вязкоупругие растворы, содержащие цилиндрические мицеллы ПАВ, нашли применение в нефтедобыче в качестве основного компонента жидкостей для гидроразрыва нефтеносного пласта. В технологии гидроразрыва жидкость, представляющая собой суспензию частиц проппанта (песка или керамических частиц) в вязкоупругой среде, под большим давлением нагнетается в скважину, в результате чего образуются трещины в нефтеносном слое, распространяющиеся до карманов нефти, удаленных от скважины. После снятия давления трещина остается открытой и заполненной жидкостью для гидроразрыва благодаря восстановлению ее вязкоупругих свойств. Сильная восприимчивость к углеводородам приводит к тому, что при контакте с нефтью вязкоупругая среда, находящаяся между частицами проппанта, разрушается, и нефть через поры между частицами легко вытекает к основной скважине. Такой способ позволяет существенно увеличить эффективность процесса добычи нефти.
Ключевым свойством, определяющим применение вязкоупругих растворов ПАВ в нефтедобывающей промышленности, является их восприимчивость к углеводородам. Однако механизмы, лежащие в основе разрушения мицелл при контакте с углеводородами, остаются не до конца ясными. В литературе исследованы в основном два предельных случая: добавление малых количеств углеводорода, при которых цилиндрические мицеллы сохраняются, или добавление избытка углеводорода, приводящее к их полному разрушению. В связи с этим приобретает особую актуальность изучение структурных и реологических изменений, сопровождающих весь процесс перехода от мицеллярных цепей к каплям микроэмульсии.
Кроме того, у вязкоупругих растворов ПАВ имеется недостаток, ограничивающий их использование: часто они обладают недостаточной механической прочностью вследствие того, что цилиндрические мицеллы являются «лабильными» структурами, способными разрываться. Одним из подходов к улучшению механических свойств мицеллярных растворов является добавление к ним более прочных полимерных цепей. В литературе в основном исследованы системы, в которых добавление полимера приводит либо к разрушению мицеллярных цепей, либо к образованию «гибридных» цилиндрических мицелл со встроенным в них полимером, растворы которых не обладают достаточно высокими механическими свойствами. Также описаны совместные сетки на основе цилиндрических мицелл и молекул гидрофобно модифицированного (ГМ) полимера, обладающие лучшими реологическими характеристиками, чем каждый из компонентов, и восприимчивостью к углеводородам. Однако один из компонентов таких сеток – ГМ полимер – необходимо получать сложным синтезом, что ограничивает возможности использования подобных систем в промышленности.
Новым подходом, предлагаемым в настоящей работе, является получение совместных систем на основе цилиндрических мицелл ПАВ и полностью гидрофильного полимера, не взаимодействующего с мицеллами, который, однако, может быть сшит в собственную сетку слабыми связями. Такие двойные сетки до настоящего времени не были описаны. Благодаря образованию собственной сшитой сетки полимера они будут обладать высокими механическими свойствми, а «лабильный» характер связей между цепями полимера позволит полимерной сетке подстраиваться под изменения, происходящие в структуре мицеллярной сетки, что обеспечит восприимчивость системы к углеводородам, делая ее перспективной для применения в технологии гидроразрыва пласта.
В литературе достаточно широко исследовано образование эмульсий при добавлении фторуглеродов к мицеллам ПАВ. Такие эмульсии являются чрезвычайно
перспективными для применения в медицине в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ), поскольку они позволяют получать совместные МРТ-изображения на ядрах 1Н и 19F, что кардинально улучшит качество визуализации. К настоящему времени разработаны в основном только мономодальные контрастные агенты, влияющие на сигнал протонов. При этом, поскольку атомы фтора практически отсутствуют в живом организме, 19F-МРТ изображения обладают важным преимуществом, так как на них не влияет отклик нормальных тканей. В связи с этим чрезвычайно актуальным является создание высокоэффективных двумодальных контрастных агентов на основе фторуглеродных эмульсий. При этом перспективный подход заключается в модификации полимерного стабилизирующего слоя таких эмульсий парамагнитными ионами, позволяющими увеличить контрастность изображений.
Целью работы является модификация структуры и свойств самоорганизующихся коллоидных систем на основе ПАВ путем добавления углеводородов, полимера или парамагнитных ионов для создания новых систем, обладающих высокими механическими свойствами и восприимчивостью к углеводородам, а также высокоэффективных двумодальных контрастных агентов для МРТ.
В работе были поставлены следующие задачи:
-
Исследование изменения реологических свойств и структуры растворов цилиндрических мицелл ПАВ при добавлении к ним углеводородов на протяжении всего процесса разрушения мицелл и их превращения в капли микроэмульсии.
-
Создание двойных сеток на основе цилиндрических мицелл ПАВ и гидрофильного полимера, не сшитого или сшитого «лабильными» связями, и исследование их фазового поведения, реологических свойств, структуры и восприимчивости к углеводородам.
3. Модификация стабилизирующего полимерного слоя фторуглеродных эмульсий
парамагнитными ионами и исследование их структуры и контрастных свойств для
получения МРТ-изображений.
Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами: 1. Показано, что процесс разрушения цилиндрических мицелл олеата калия по мере добавления углеводорода состоит из трех стадий: 1) на первой стадии вязкоупругие свойства сохраняются, но вязкость несколько понижается из-за уменьшения длины мицелл; 2) на второй стадии происходит резкое падение вязкости из-за перехода к незацепленному режиму и дальнейшего уменьшения длины мицелл с одновременным образованием капель микроэмульсии; 3) на третьей стадии в растворе остаются только капли микроэмульсии.
2. В растворах цилиндрических мицелл реологическим методом впервые
обнаружен полуразбавленный режим без зацеплений.
3. Показано, что для растворов цилиндрических мицелл с абсорбированным в их
ядрах углеводородом характерны те же реологические режимы, что и для мицелл без
углеводорода: режимы «живых» и «неразрывных» цепей с зацеплениями и
полуразбавленный режим без зацеплений, но они сдвинуты к более высоким
концентрациям ПАВ из-за меньшей средней длины мицелл.
4. Показано, что добавление полимера поливинилового спирта вызывает
увеличение вязкости и модуля упругости (модуля накоплений на плато) растворов ПАВ на
несколько порядков вследствие появления зацеплений между полимерными и
мицеллярными цепями и не приводит к изменению цилиндрической формы мицелл.
5. Обнаружено, что химическое сшивание макромолекул поливинилового спирта в
присутствии ПАВ вызывает дальнейшее увеличение вязкости и модуля накоплений на
плато, что объясняется образованием двойной сетки, одна компонента которой состоит из
химически сшитых полимерных цепей, а другая – из переплетенных цилиндрических
мицелл ПАВ.
-
Показано, что двойные сетки на основе цилиндрических мицелл ПАВ и химически сшитых полимерных цепей оказываются восприимчивыми к углеводороду, что объясняется разрушением цилиндрических мицелл ПАВ.
-
Обнаружено, что введение парамагнитных ионов гадолиния в полимерную оболочку капель перфторуглеродных эмульсий позволяет, не нарушая стабильности эмульсии, понизить в 100 раз время релаксации Т1 протонов, что делает такие эмульсии эффективными двумодальными контрастными агентами для получения совместных 1Н- и 19F-МРТ-изображений.
Теоретическая значимость работы состоит в выявлении механизма разрушения
цилиндрических мицелл ПАВ при контакте с углеводородами, заключающегося в
неравномерном распределении углеводорода вдоль длины мицеллы и его
предпочтительной адсорбции в энергетически невыгодных полусферических концах мицелл; в создании нового типа двойных сеток на основе цилиндрических мицелл ПАВ и молекул гидрофильного полимера, в которых полимерная сетка сшита «лабильными» связями и способна подстраиваться под изменения в структуре мицеллярной сетки; а также в исследовании способа модификации оболочки фторуглеродных эмульсий парамагнитными ионами с сохранением стабильности капель эмульсии и одновременным уменьшением времени релаксации Т1 протонов.
Практическая значимость. Результаты первых двух частей работы могут быть использованы в нефтедобывающей промышленности для усовершенствования свойств существующих и создания новых жидкостей для гидроразрыва нефтеносного пласта, обладающих сильной восприимчивостью к углеводородам и повышенной механической прочностью. Результаты третьей части работы могут быть применены в медицине для создания новых двумодальных контрастных агентов для МРТ, позволяющих получать совместные МРТ-изображения на ядрах 1Н и 19F, что существенно улучшит качество визуализации.
Основными экспериментальными методами, использованными в работе, были реометрия, малоугловое рассеяние нейтронов, динамическое светорассеяние, криогенная просвечивающая электронная микроскопия и флуоресцентная спектроскопия.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Процесс превращения цилиндрических мицелл в капли микроэмульсии при
добавлении углеводорода состоит из следующих режимов: 1) при малых концентрациях
углеводорода в растворе сохраняется сетка переплетенных цилиндрических мицелл,
которые при добавлении углеводорода уменьшают свою длину, 2) при промежуточных
концентрациях углеводорода происходит разрушение сетки и переход к незацепленному
режиму с одновременным образованием капель микроэмульсии, 3) при больших
концентрациях углеводорода цилиндрические мицелы полностью разрушаются и
превращаются в капли микроэмульсии.
2. Двойные сетки, образованные цилиндрическими мицеллами ПАВ и молекулами
гидрофильного полимера, не сшитого или сшитого слабыми связями, обладают более
высокими механическими свойствами (вязкостью и модулем накоплений на плато), чем
каждый из компонентов в отдельности, а также восприимчивостью к углеводороду.
3. Введение в оболочку фторуглеродных эмульсий парамагнитных ионов
гадолиния приводит к уменьшению времени релаксации Т1 протонов с сохранением
стабильности эмульсий.
Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается их воспроизводимостью при проведении многократных повторных экспериментов, а также использованием нескольких различных дополняющих друг друга экспериментальных методов исследования.
Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009» (Москва, 2009) и «Ломоносов-2011» (Москва, 2011), на 5-ом Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Киев,
Украина, 2009), на Летней школе «Сложные и биологические жидкости» (Каржез, Франция, 2009), на 5-ой Конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009), на конференции «Дни «мягкой» материи в Юлихе 2009» (Бонн, Германия, 2009), на 5-ой и 6-ой Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2010» (Москва, 2010) и «Полимеры-2014» (Москва, 2014), на 2-ой Международной конференции по «мягкой» материи (Гранада, Испания, 2010), на 7-ой, 9-ой и 10-ой Ежегодных европейских реологических конференциях (Суздаль, 2011; Карлсруэ, Германия, 2014; Нант, Франция, 2015), на 7-ом Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011), на 11-ой Конференции студентов и аспирантов Научно-образовательного центра по физике и химии полимеров и Научно-образовательного центра по нанотехнологиям МГУ (Москва, 2011), на 16-ом Международном конгрессе по реологии (Лиссабон, Португалия, 2012), на 4-ой Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2013), на Международной конференции «Исследование конденсированных сред на реакторе ИБР-2» (Дубна, 2014), на 9-ой Международной конференции по химии «Менделеев-2015» (Москва, 2015), на Конференции по физической химии Королевского австралийского химического института (Крайстчерч, Новая Зеландия, 2016).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в журналах из списка ВАК и 19 тезисах к докладам на конференциях.
Личный вклад диссертанта. Все результаты работы получены автором лично или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 146 наименований и содержит 147 страниц текста, включая 78 рисунков и 10 таблиц.
Образование цилиндрических мицелл
Молекулы ПАВ как правило состоят из двух частей: полярной гидрофильной головки и неполярного хвоста (или нескольких хвостов). Основная их отличительная черта - способность к самоорганизации [1-3,46,47]. Вследствие того, что контакт гидрофобных групп с водой невыгоден, молекулы ПАВ адсорбируются на межфазных границах в виде мономолекулярного слоя так, что их полярные группы остаются в воде, а хвосты оказываются обращенными к другой фазе. При концентрации ПАВ, превышающей некоторую величину, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) [1-3], в растворе происходит образование устойчивых агрегатов из молекул ПАВ, например, мицелл. Это происходит вследствие гидрофобного притяжения между неполярными группами. При этом тип и структура образующихся мицелл определяются балансом между гидрофобным притяжением хвостов и взаимным отталкиванием полярных головок.
При достаточно сильном отталкивании между полярными группами (например, в случае неионогенных ПАВ с объемными полярными фрагментами [3] или ионогенных ПАВ в отсутствие экранировки [48]) образуются сферические мицеллы. Их радиус приблизительно равен длине полностью вытянутой алкильной цепи ПАВ, и они являются практически монодисперсными по размеру.
При менее сильном отталкивании между полярными группами (например, в случае неионогенных ПАВ с полярными фрагментами среднего размера [3,5] или ионогенных ПАВ при сильной экранировке [3,5,10,11,49-55]) образуются длинные цилиндрические мицеллы. Их радиус также близок к длине вытянутого гидрофобного хвоста ПАВ.
При слабом отталкивании между полярными группами и достаточно объемной гидрофобной части (например, в случае неионогенных ПАВ с маленькими полярными группами или липидов, содержащих два гидрофобных хвоста) в растворах ПАВ могут образовываться и другие структуры [1-3,56], например, ламели, представляющие собой плоские бислои ПАВ, перемежающиеся со слоями воды; везикулы, представляющие собой замкнутые сами на себя бислои ПАВ; биконтинуальные связные плёнки. В неполярном растворителе молекулы ПАВ формируют обращенные мицеллы.
Тип структур, образуемых молекулами ПАВ, определяется так называемым параметром молекулярной упаковки (ПМУ) [1-3] ПМУ = vl(la), (11) где v - объем гидрофобной части молекулы ПАВ, l - длина вытянутого гидрофобного хвоста, a - площадь, приходящаяся на одну полярную головку ПАВ на поверхности мицеллы (которая зависит от силы взаимодействия между полярными головками). Также используют подход, состоящий в вычислении средней кривизны K слоя ПАВ [1-3,57,58]. В табл. 1.1 представлены характерные значения ПМУ и К для различных типов структур ПАВ.
Образование цилиндрических мицелл Образование цилиндрических мицелл характерно для растворов ионогенных ПАВ в случае сильной экранировки электростатического отталкивания между полярными группами [3,5,10,11,49-55]. Действительно, в отсутствие экранировки заряженные группы сильно отталкиваются и находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга, что приводит к образованию сферических мицелл. Однако при подавлении электростатического отталкивания расстояние между полярными группами уменьшается, и становится возможным формирование цилиндрических агрегатов, характеризующихся меньшей площадью а, приходящейся на одну полярную головку.
Экранирование электростатического взаимодействия, приводящее к образованию цилиндрических мицелл, может происходить при добавлении низкомолекулярных солей (например, КС1) [5,49-51], противоположно заряженных со-ПАВ [11] или гидротропных ионов [10,52-55]. Гидротропные ионы, подобно со-ПАВ, имеют гидрофобные группы, которые, однако, слишком малы, чтобы такие ионы могли самостоятельно образовывать мицеллы. В отличие от ионов обычных низкомолекулярных солей, гидротропные ионы, как и со-ПАВ, способны встраиваться в поверхность мицеллы так, что их заряженная группа оказывается в непосредственной близости от противоположно заряженной полярной головки ПАВ, что обеспечивает очень эффективную экранировку даже при низкой ионной силе раствора. Так, например, образование длинных цилиндрических мицелл наблюдали в растворах анионного ПАВ олеата калия при добавлении со-ПАВ - солей н-алкилтриметиламмония с гидрофобным хвостом, содержащим от 6 до 12 атомов углерода [11]; в растворах анионного ПАВ додецилсульфата натрия при добавлении гидротропного иона /7-толуидин гидрохлорида [54]; катионного ПАВ ЭГАХ при добавлении гидротропного иона салицилата натрия [10,55] и т.д.
Поскольку цилиндрические мицеллы образованы вследствие самоорганизации большого количества малых молекул за счет слабых нековалентных взаимодействий, их свойства во многом похожи на свойства так называемых «живых» полимеров [4]. В частности, их длина (или агрегационное число) может меняться в зависимости от внешних факторов. Вследствие этого цилиндрические мицеллы являются сильно полидисперсными, и их распределение по длинам описывается формулой [59,60] c(L) exp (-L /L ), (1-2) где L - средняя контурная длина мицелл. В соответствии с выводами теории среднего поля в разбавленных растворах, а также в полуразбавленных растворах в случае высокой экранировки [59,60] L ф1/2 ехр (Ераз/ 2кТ), (1-3) где (р - объемная доля ПАВ в растворе, Ераз - энергия разрыва мицеллы (энергия, наобходимая для создания двух концов при разрыве цилиндрической части мицеллы), к постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. В полуразбавленных растворах при низкой экранировке [59,60] L ф 3/5 ехр (Ераз / 2кТ). (1.4) Таким образом, при увеличении концентрации ПАВ увеличивается средняя длина цилиндрических мицелл.
Микрофотографии растворов олеата калия концентрации 4,5 вес. % при различных концентрациях соли КС1: (А) 0 вес.% - сферические мицеллы, (В) 2 вес.% -линейные цилиндрические мицеллы, (С) 6 вес. % - разветвленные цилиндрические мицеллы, (D) 12 вес. % - разветвленные цилиндрические мицеллы, полученные методом криогенной просвечивающей электронной микроскопии. Масштабные полоски = 200 нм. [49]
Концы цилиндрической мицеллы представляют собой полусферы, аналогичные половинкам сферической мицеллы. В условиях, благоприятствующих образованию цилиндрических мицелл, упаковка молекул ПАВ в полусфических концах термодинамически менее выгодна, чем в цилиндрической части. При увеличении концентрации соли или со-ПАВ (гидротропного иона) происходит усиление экранирования электростатических взаимодействий. Это приводит к тому, что полусферические концы становятся все менее энергетически выгодными, и происходит рост средней длины мицелл. Однако при высоких концентрациях соли и со-ПАВ достигается практически полная экранировка, это позволяет обеспечить достаточно сильное сближение одноименных заряженных групп и делает выгодным образование разветвленных мицелл [61]. На рис. 1.1 представлены различные типы структур, образующихся в растворах ПАВ при увеличении концентрации соли.
Таким образом, цилиндрические мицеллы образуются в растворах ионогенных ПАВ при экранировании электростатического отталкивания между полярными группами, вызванном добавлением соли, со-ПАВ или гидротропных ионов.
Малоугловое рассеяние нейтронов
Ротационный реометр позволяет задать произвольный закон изменения сдвигового напряжения о, прикладываемого к образцу, в зависимости от времени, и регистрировать деформацию у и скорость деформации образца у.
Измерения проводили в двух режимах: 1) постоянного напряжения, 2) гармонического (осцилляционного) напряжения. В первом режиме на образец воздействует постоянное сдвиговое напряжение а = const, которое связано со скоростью деформации соотношением [67] где коэффициент пропорциональности г/ называется (сдвиговой) вязкостью. Для ньютоновских жидкостей г/ не зависит от скорости сдвига. Для многих жидкостей со сложной внутренней структурой, например, для полуразбавленных растворов ПАВ и полимеров, вязкость зависит от скорости сдвига. Характерный вид зависимости г/( у) для полуразбавленного вязкоупругого раствора ПАВ приведен на рис. 2.12. Видно, что при малых скоростях сдвига наблюдается плато, соответствующее ньютоновскому поведению. Значение вязкости на плато 0 называется максимальной ньютоновской вязкостью (ее часто называют вязкостью при нулевой скорости сдвига, которая теоретически вычисляется путем аппроксимации кривой к нулевой скорости сдвига, или просто вязкостью). При больших скоростях сдвига наблюдается «сдвиговое утоныпение» - уменьшение вязкости при увеличении скорости сдвига вследствие ориентирования мицелл ПАВ в направлении течения и их частичного разрушения [5].
В некоторых случаях, например, для полимерных гелей, сшитых слабыми сшивками, наблюдается «сдвиговое утолщение», то есть рост вязкости с увеличением у (рис. 1.17). Таким образом, измерения в режиме постоянного напряжения позволяют определить вязкость при нулевой скорости сдвига Г/0. С Т А ІА Г Д Л(у) Зависимость вязкости от скорости сдвига rj(y) и модуля комплексной вязкости от частоты \rj \(co) для водного раствора анионного ПАВ олеата калия концентрации 1,5 вес.% в присутствии 6 вес.% КС1 при 20С. В осцилляционном режиме на образец воздействует переменное гармоническое сдвиговое напряжение a (t) = а0еш. (2-7)
Эти формулы являются обобщением соотношения 2.6 на случай переменного напряжения. В них G = G + iG" — комплексный модуль упругости, rf - комплексная вязкость. Величина действительной компоненты комплесного модуля упругости G называется модулем накоплений, а величина мнимой G" - модулем потерь [67].
Реометр позволяет прикладывать к образцу гармоническое напряжение различной частоты со и измерять частотные зависимости G (со), G"(co) и модуля комплесной вязкости \rj \(co). В соответствии с правилом Кокса-Мерца [113], для многих жидкостей зависимости \т] \ (со) и rj (у) совпадают при со = у. Это правило было проверено для большинства исследованных растворов вязкоупругих ПАВ (рис. 2.12).
Все измерения в настоящей работе были проведены в режиме линейной вязкоупругости, в котором измеряемые реологические характеристики образца (G (со), G"(co), 177 1(0)) не зависят от амплитуды приложенного напряжения. Для определения области линейной вязкоупругости для большинства образцов были предварительно проведены амплитудные тесты: измерены зависимости G и G" от амплитуды приложенного напряжения при постоянной частоте (1 и 10 с"1).
Основными источниками ошибок при проведении реологических измерений являются следующие: 1) недостаточная, избыточная или неправильная загрузка образца в ячейку, например, наличие неоднородностей, пузырей воздуха и т.д.; эта ошибка играет большую роль при исследовании образцов с высокой вязкостью на ячейке конус-плоскость; 2) неверная установка зазора между нижней и верхней частями ячейки, 3) неверная установка температуры. Чтобы уменьшить величины случайных ошибок, эксперименты проводили 3-5 раз. Экспериментальные точки, представленные на графиках, получены путем усреднения результатов повторяющихся измерений. На кривых в логарифмическом масштабе величины ошибок могут быть сравнимы с размером точек, в этом случае ошибки не изображены.
Измерения по МУРН проводили на спектрометре ЮМО реактора ИБР-2 в лаборатории нейтронной физики ОИЯИ (г. Дубна). Схема спектрометра приведена на рис. 2.13. Пучок нейтронов в виде короткого импульса, образовавшийся в реакторной зоне, попадает в спектрометр, проходит через систему коллимации, задающей диаметр и расходимость пучка, и попадает на образец. Большая часть нейтронов проходит через образец без взаимодействия с ним в виде прямого пучка, а часть рассеивается в результате взаимодействия с ядрами атомов образца. Интенсивность рассеяния регистрируется двумя кольцевыми 3Не детекторами, один из которых позиционно-чувствительный. Интенсивность прямого пучка измеряется отдельным детектором и калибруется по ванадиевому стандарту, что позволяет определить интенсивность рассеяния в абсолютных единицах. В процессе измерений образец термостатируется при помощи водного проточного термостата. Поток тепловых нейтронов на образце составляет 107 см"2с-1. диаметр пучка 6-10 мм.
Для измерения образцов с низкой вязкостью ( 0,1 Па с) использовали стандартные кварцевые кюветы Hellma с зазором 1 мм. Для образцов с высокой вязкостью ( 0,1 Па с) использовали разборные кварцевые кюветы с зазором 2 мм. Поскольку все измерения проводили с использованием D2O в качестве растворителя, то применение кювет с большим зазором несколько увеличивало некогерентное рассеяние, однако позволяло загрузить высоковязкие и вязкоупругие образцы в кюветы без образования неодородностей и пузырей.
Три реологических режима растворов в присутствии углеводорода
Таким образом, исследования методом крио-ПЭМ подтверждают предположение о том, что углеводород солюбилизируется не равномерно вдоль длины мицеллы, а находится внутри гидрофобного ядра мицеллы в виде капель.
Рис. 3.15в показывает, что при добавлении большей концентрации углеводорода (0,2 вес.%), также находящейся во второй промежуточной области, цилиндрические мицеллы становятся существенно короче, и сетка, образованная ими, исчезает. Кроме того, наблюдается сосуществование цилиндрических мицелл с небольшими сферическими объектами, которые, предположительно, представляют собой капли микроэмульсии углеводорода, стабилизированные ПАВ. На цилиндрических мицеллах также можно заметить достаточно большое количество сферических объектов, расположенных вдоль их длины. При концентрации углеводорода 0,3 вес.%, находящейся вблизи границы второй и третьей областей, цилиндрические мицеллы оказываются практически полностью разрушенными, и в растворе присутствует большое количество капель микроэмульсии (рис. 3.15г).
Необходимо отметить, что сосуществование цилиндрических мицелл и капель микроэмульсии наблюдали ранее методом крио-ПЭМ в растворах неионогенного ПАВ монододецилового эфира пентаэтиленгликоля С12Е5 в присутствии н-октана, однако при значительно большей концентрации углеводорода [136].
При концентрации углеводорода 1 вес.%, соответствующей третьей области на рис. 3.3, в растворе уже нет цилиндрических мицелл, а присутствуют только сферические капли микроэмульсии (рис. 3.15д).
Таким образом, методом криогенной ПЭМ подтверджена гипотеза о неравномерном распределении углеводорода вдоль цилиндрической мицеллы, и показано, что при добавлении углеводорода к цилиндрическим мицеллам ПАВ происходит их постепенное укорочение и разрушение, которое сопровождается появлением капель микроэмульсии.
Однако этот метод дает лишь качественную картину структурных изменений, происходящих в растворах цилиндрических мицелл ПАВ. Для более детального количественного анализа были проведены исследования методами малоуглового рассеяния нейтронов и динамического светорассеяния, результаты которых приведены в пп. 3.1.2.2 и
Для экспериментов по малоугловому рассеянию использовали углеводород н-додекан. На рис. 3.16 представлены кривые рассеяния от растворов, содержащих 3 вес.% олеата калия в отсутствие и в присутствии различных концентраций н-додекана. Также на рис. 3.17 представлены функции парного распределения расстояний р(г) при различных концентрациях добавленного углеводорода.
В отсутствие углеводорода кривая рассеяния (рис. 3.16) хорошо аппроксимируется моделью цилиндра с радиусом 18,3 А, что близко к длине полностью вытянутой алкильной цепи олеата калия (19 А). Функция р(г) (рис. 3.17) имеет вид, характерный для цилиндрических объектов - пик с шириной, близкой к диаметру цилиндра, а также протяженный линейный спад в области больших г, соответствующий рассеянию вдоль длины цилиндра. Это подтверждает наличие в растворе длинных цилиндрических мицелл ПАВ. аЗ 10 10 q, -1 Рисунок 3.16. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для водных растворов, содержащих 3 вес.% олеата калия и 6 вес.% КС1 в присутствии различных концентраций н-додекана (0; 0,30; 0,35; 0,45 и 1 вес.%, указаны на рисунке) при 20С. Данные для 1 вес.% н-додекана - абсолютные значения, остальные кривые сдвинуты вверх (в 7, 50, 250 и 2000 раз от нижней к верхней кривой) для лучшего восприятия. Сплошные линии -аппроксимация экспериментальных данных моделями цилиндра (для 0 вес.% н-додекана), смеси цилиндров и сфер (для 0,30; 0,35 и 0,45 вес.% н-додекана) и сферы (для 1 вес.% н-додекана). 0.06-0.05-0.04-O 0.03-0.02-0.01 0.00-0
Однако при концентрациях углеводорода 0,30; 0,35 и 0,45 вес.%, соответствующих второй переходной области на рис. 3.4, кривые рассеяния не могут быть аппроксимированы ни моделью цилиндра, ни моделью сферы по отдельности, но они хорошо аппроксимируются смесью цилиндрических и сферических объектов (рис. 3.16). На функции р(г) сохраняется линейный спад, характерный для цилиндрических объектов, однако пик смещается вправо, что является следствием появления сферических объектов, радиус которых несколько больше радиуса цилиндра. Параметры аппроксимации кривых рассеяния представлены в таблице 3.3. Видно, что радиусы сферических объектов лежат в диапазоне 31,6 - 37,9 А, что примерно в 2 раза превышает длину гидрофобного хвоста ПАВ. Можно полагать, что эти объекты представляют собой капли микроэмульсии углеводорода, стабилизированные монослоем молекул ПАВ. В то же время цилиндрические объекты представляют собой оставшиеся в растворе неразрушенные цилиндрические мицеллы ПАВ. Из табл. 3.3 видно, что при увеличении концентрации углеводорода радиус капель микроэмульсии увеличивается, в то время как радиус цилиндрических мицелл меняется лишь незначительно и остается близким к длине полностью вытянутой алкильной цепи молекулы ПАВ. Это может свидетельствовать в пользу нашего предположения о том, что цилиндрическая мицелла солюбилизирует углеводород и набухает неравномерно по своей длине. Необходимо отметить, что минимальный наблюдаемый радиус капель микроэмульсии близок к значению, теоретически предсказанному формулой 3.11 (30 А). На рис. 3.18 показано, что при увеличении концентрации углеводорода объемная доля капель микроэмульсии в растворе увеличивается, а объемная доля цилиндрических мицелл уменьшается.
Вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ и поливинилового спирта, восприимчивые к углеводородам
Третья часть диссертационной работы была посвящена модификации капель фторуглеродных эмульсий путем внедрения ионов гадолиния в адсорбционный слой полимера на их поверхности. Такие модифицированные эмульсии разрабатываются в качестве новых контрастных агентов для МРТ с целью улучшения качества изображений благодаря совместной регистрации Н и 19Т-ЯМР-сигналов.
Исследования проводили на примере двух различных эмульсий: эмульсии Перфторан, содержащей два перфторуглерода - перфтордекалин и параметилциклогексилпиперидин, и эмульсии ПФТБА (табл. 2.1). Эмульсия Перфторан является аптечным препаратом, используемым в качестве кровезаменителя с 90-х годов прошлого века. Вторая эмульсионная система на основе ПФТБА была выбрана потому, что используемый в ней перфторуглерод имеет три магнитно-эквивалентных трифторметильные группы, которые дают в ЯМР-спектре синглет (рис. 3.38). Благодаря этому соотношение сигнал/шум для эмульсии на его основе в МРТ существенно лучше. Кроме того, ПФТБА даёт гораздо более устойчивые эмульсии по сравнению с Перфтораном, поскольку он имеет в три раза более низкую растворимость в воде, чем перфторуглероды Перфторана [145,146], что снижает его диффузию через водную среду из одной капли эмульсии в другую и, соответственно, препятствует освальдовскому созреванию (слиянию капель путем молекулярной диффузии вещества эмульсии из более мелких капель в более крупные). В обеих эмульсиях капли фторуглерода в воде стабилизированы триблоксополимером (ПЗО)ізо-(ППО)45-(ПЗО)ізо - проксанолом-268.
Поскольку проводимые эксперименты в перспективе направлены на создание новых контрастных агентов для МРТ-диагностики, источником ионов гадолиния служили аптечные препараты гадолиния: омнискан, магневист и гадовист (табл. 2.2, рис. 2.5-2.7). В этих препаратах ионы гадолиния находятся в виде хелатных комплексов, так как трехвалентные катионы гадолиния в свободном виде могут быть токсичными для организма, в частности, из-за их взаимодействия с противоположно заряженными клеточными мембранами. Использованные соединения гадолиния различаются как структурой хелатного комплекса (циклическая или линейная), так и наличием избыточного заряда в дополнение к трем заряженным группам, компенсирующим заряд трехвалентного катиона гадолиния (табл. 2.2, рис. 2.5-2.7).
Для обеспечения наилучшего контрастирования ионы гадолиния должны находиться на поверхности капель перфторуглерода, чтобы, с одной стороны, иметь непосредственный контакт с водой (и воздействовать на ЯМР-сигнал протонов), а с другой стороны, быть в непосредственной близости от перфторуглерода. Иными словами, ионы гадолиния должны находиться в слое полимера, адсорбированного на поверхности капель эмульсии.
Для того, чтобы обеспечить внедрение ионов гадолиния в полимерную оболочку капель эмульсий, использовали методику, предложенную Л.Л. Гервицем (ИНЭОС РАН). Она состоит из двух этапов. На первом этапе получают мицеллы блок-сополимера Проксанола-268, содержащие солюбилизированные в них хелаты гадолиния. На втором этапе эти мицеллы используют для стабилизации капель при приготовлении эмульсии перфторуглерода.
Были приготовлены следующие эмульсии: Перфторан - гадовист, Перфторан -магневист, Перфторан - омнискан с солевым раствором, ПФТБА - омнискан, ПФТБА -магневист с солевым раствором, ПФТБА - гадовист с солевым раствором. Составы приготовленных эмульсий представлены в таблице 3.5. Эмульсии с солевым раствором готовили для опытов на животных для поддержания осмолярности эмульсионной системы.
Для того чтобы определить, какая доля комплексов гадолиния находится в связанном состоянии в адсорбционном слое на каплях эмульсии, а какая осталась в водном растворе, капли эмульсии отделяли центрифугированием и анализировали водную фазу. Для образцов Перфторан - гадовист и ПФТБА - омнискан центрифугирование проводили при 20000 G в течение 1 часа. Остальные образцы центрифугировали в течение того же времени (1 час) при 40000 G. Из верхнего прозрачного водного слоя центрифужной пробирки отбирали аликвоту на рентгенофлуоресцентный анализ для определения содержания гадолиния (рентгенофлуресцентный анализ был проведен на рентгеновском спектрометре VRA-30 фирмы Карл-Цейс, оборудованном трубкой с анодом из молибдена (40Кв, 20 мА), Л.Л.Гервицем в ИНЭОС РАН). Полученные значения содержания гадолиния в водной фазе эмульсии представлены в табл. 3.5.