Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Общие представления о молекулярной и надмолеклярной структуре и свойствах наноуглеродных частиц
1.1. Введение 11
1.2. Молекулярная форма наноуглеродных частиц 13
1.3. Структура фуллеренов и методы их получения 14
1.4. Углеродные нанотрубки и методы их получения 18
1.5. Свойства углеродных нанотрубок 20
1.6. Методы получения, структура и свойства детонационных наноалмазов 21
1.7. Наноуглеродные полимерные композиционные системы 25
1.8. Постановка задачи диссертационной работы 28
Глава 2. Экспериментально-методическая часть. Рентгенографическое изучение молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров .
2.1. Введение 30
2.2. Некоторые методические вопросы рассеяния рентгеновских лучей 30
2.3. Определение размеров кристаллитов 32
2.4. Оценка степени ориентации кристаллитов и полимеров 34
2.5. Определение кристалличности полимеров 35
2.6. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами и его информативность 39
2.7. Аппаратура для проведения исследований 41
2.8 Объекты исследования и их характеристики
Глава 3. Экспериментальная часть. Влияние малых добавок наноуглеродных частиц на структуру, тепло физические и механические свойства кристаллических полимеров
3.1. Введение 43
3.2. Рентгенографическое изучение структуры фуллереновой сажи и фуллерена Сбо 44
3.3. Влияние температуры на структуру фуллереновой сажи и фуллерена С60 48
3.4. Влияние малых добавок наноуглеродных частиц на структуру, механические и тепловые свойства кристаллических полимеров 50
3.5. Введение 50
3.6. Влияние фуллереновой сажи на структуру, тепловые и меха нические свойства полиэтилена низкой плотности
3.7. Влияние природы растворителя на структуру, механические и тепловые свойства фуллеренсодержащих плёнок полиэтилена низкой плоности 58
3.8. Влияние малых добавок фуллерена С6о на структуру и механи-чес кие свойства полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и изотактического полипропилена (ИПЦ) 74
3.9. Влияния фуллереновой сажи на структуру, механические и тепловые свойства фторолонов 79
3.10. Влияния малых добавок фуллереновой сажи на тепловые свойства кристаллических решёток политетрафторэтилена 32
3.11. Влияние малых добавок многостенных углеродных нанотрубок на структуру и свойства полиэтилена низкой плотности 35
3.12. Влияние наноалмазов на структуру и свойства кристаллического полиэтилена низкой плотности д Y
3.13. Выводы
Глава 4. Влияние малых концентраций наноуглеродных частиц на структуру, теплофизичсекие и механические свойства аморфных полимеров .
4.1. Введение 98
4.2. Влияния малых концентраций С6о на структуру и механические свойства аморфных полимерных композитов 98
4.3. Влияние малых добавок многостенных углеродных нанотрубок на структуру и механические свойства аморфных полимеров і Q І
4.4. Влияние малых добавок наноалмазов на структуру, механические и тепловые свойства аморфных полимеров 1 5
4.5. Выводы 112
Глава 5. Влияние малых добавок наноуглеродных частиц на структуру, тепловые и механические свойства эластомеров
5.1. Введение 114
5.2. Влияние фуллерена С6о на структуру и механические свойства полиизопренного каучука СКИ-3 іі4
5.3. Деформационные и тепловые поведения структуры исходных образцов из блок-сополимера СБС 119
5.4. Влияние малых добавок фуллерена на структуру и механические свойства блок-сополимера СБС 124
5.5. Выводы 127
Заключение 129
Список использованной литературы 130
- Углеродные нанотрубки и методы их получения
- Оценка степени ориентации кристаллитов и полимеров
- Влияние фуллереновой сажи на структуру, тепловые и меха нические свойства полиэтилена низкой плотности
- Влияния малых концентраций С6о на структуру и механические свойства аморфных полимерных композитов
Введение к работе
Актуальность. Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедения последних лет является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов с применением наноуглеродных частиц (НУЧ): фуллереновой сажы, фуллеренов, нанотрубок, наноалмазов и др.
Анализ литературных данных по допированию полимеров малыми добавками фуллерена и других НУЧ позволяет оценить возможность их использования в качестве модификаторов полимерных систем с целью получения нового поколения материалов. Однако, вопросы изучения влияния как технологии получения, так и концентрации наполнителей НУЧ на структуру, теплофизические и механические свойства наноуглеродсодержащих полимеров, их изменений в сложных условиях испытаний остались вне поля зрения исследователей. Поэтому выбранная тема исследования актуальна с научной и прикладной точек зрения.
Цель работы заключается в детальном исследовании технологии получения, влияния различных типов наноуглеродсодержащих материалов на структуру, тепловые и механические свойства полимеров. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Выбор наиболее информативных методов исследования структуры наноуглеродсодержащих полимеров при раздельном и комбинированном воздействии внешних факторов;
-
Исследование теплового и деформационного поведения структурных элементов аморфных и кристаллизующихся наноуглеродсодержащих полимерных систем, оценка влияния надмолекулярной морфологии полимеров на их механические и тепловые свойства.
Новые научные результаты: - Проведено детальное исследование структуры, тепловых и механических свойств полимеров при их модификации наноуглеродными материалами (фуллереновая сажа, фуллерен Сбо, многослойные углеродные нанотрубки и наноалмазы);
- Для наноуглеродных материалов (фуллереновая сажа, фуллерен Сбо,
многослойные углеродные нанотрубки и наноалмазы), а также для полимер
ных композитов, содержащих наноуглеродные материалы произведены
оценки термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) кристал
лических решеток матрицы; показано, что рост концентрации наноуглерод
ных материалов сопровождается уменьшением ТКЛР матрицы; на основе
изучения поведения ТКЛР матрицы с ростом концентрации наноуглеродных
материалов предложена каркасная модель строения надмолекулярной
структуры полимерных композитов;
- Показано, что на механические характеристики наноуглеродсодержа-щих полимеров оказывают влияние природа растворителя и технология получения полимеров; из растворов фуллеренсодержащих полимеров в хороших растворителях получаются материалы с лучшими механическими свойствами;
- Установлено, что рост концентрации наноуглеродных материалов сопровождается однотипными изменениями в микроструктуре и свойствах нано-углеродсодержащих полимеров: при малых добавках наблюдается улучшение механических свойств, а при больших концентрациях наполнителей происходит их ухудшение;
- Показано, что в зависимости от природы полимера и межмолекулярного
взаимодействия с ростом доли добавок улучшаются механические и тепло
вые свойства полимерных нанокомпозитов; для кристаллизующихся поли
меров при допировании их фуллереном С6о в растворах в бромбензоле
обнаружено образование кристаллосольватов; для аморфных полимеров
обнаружено образование суперструктур - гигантских сферолитов.
Научная и практическая значимость. С научной точки зрения, полученные результаты несомненно, внесут вклад в структурную механику, физику прочности и пластичности полимерных композиционных материалов и материаловедения. С точки зрения практики результаты работы важны для
прогнозирования свойств и работоспособности наноуглеродсодержащих
полимеров в сложных условиях испытаний. Практическую значимость также имеют результаты по изучению влияния наноразмерных частиц на их эксплуатационные характеристики. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при чтении курсов «Физика полимеров», «Нанотехнологии и наноматериалы» и др.
Защищаемые положения. - Установление термостабильности структуры фуллерита Сбо и фуллереновой сажи; влияние малых добавок наноугле-родных материалов на структуру, теплофизические и механические свойства полимеров;
Установление влияния природы растворителя на структуру, механические и тепловые свойства наноуглеродсодержащих полимеров, получаемых из растворов, образование кристаллосольватов в кристаллизующихся нанокомпозитах и формирование суперструктур - гигантских сферолитов в аморфных полимерах в присутствии Сбо;
Однотипность влияния внедренных наночастиц на механизм развития деформационных процессов, изменения молекулярной и надмолекулярной структуры, следовательно, на механизм структурных превращений в наноуглеродсодержащих полимерах.
Апробация работы. Основные результаты работы и выводы представлены и доложены на следующих конференциях: республиканская научно-теоретическая конференция «Проблемы современный физики», ТГНУ, Душанбе, 2006; международная конференция по физике конденсированного состояния и экологических систем, ФТИ имени СУ. Умарова АН РТ, Душанбе, 2006; научно-теоретическая конференция, посвященная 17-й годовщине независимости республики Таджикистан, ТГНУ, Душанбе, 2008; республиканская научно-теоретическая конференция «Проблемы физики конденсированных сред», Душанбе, ТНУ, 2008; международная научная конференция «Современные проблемы физики конденсированных сред и астрофизики», ТНУ, Душанбе, 2010; международная научно-практическая
конференция «Перспективы развития науки и образования», ТТУ, Душанбе,
2010; республиканская научная конференция «Химия: исследование, преподавание, технология», посвященная году образования и технических знаний, НИИ ТНУ, Душанбе, 2010; республиканская научная.конф. «Проблемы современной координационной химии», ТНУ, Душанбе, 2011; международная научная конференция «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред», ТНУ, Душанбе, 2011; международная конф. «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологических активных соединений», ТНУ, Душанбе, 2011; международная конференция «Фул-лерены и наноструктуры в конденсированных средах», Минск, 2011; международная научная конференция «Рахматулинские чтения», Бишкек, 2011; международная конференция Нано-2012, С.-Петербург, Россия, 2012; Седьмой международный симпозиум, Миасс, Россия, 2012; национальная конференция «Современные проблемы физики конденсированного состояния», ТНУ, Душанбе, 2012-2014; международная конференция «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах», Минск, 2014.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР, проводимых в отделе физики конденсированных сред Таджикского национального университета, зарегистрированных за номером №01.04. ТД 104, при поддержке международного научно-технического центра (МНТЦ, проект Т-1145) в течение 2005-2014 гг. Все экспериментальные работы, обработка результатов проводились лично автором.
Публикации. По результатам работы опубликовано 15 статей и 8 тезисов докладов на республиканских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 147 страницах, включая 61 рисунков, 16 таблиц и 153 библиографических ссылок.
Углеродные нанотрубки и методы их получения
Степень ориентации обычно характеризуют распределение осей макромолекул или кристаллитов по отношению к оси текстуры, совпадающая с ось-ю волокна.
Методами рентгенографии определяют, как привило, лишь ориентацию кристаллитов. Полное описание ориентации или распределения нормалей к кристаллографическим плоскостям требует построения полюсных фигур [76, 82, 83]. Из-за своей сложности этот метод не получил широкого распространения.
Для количественной оценки степени ориентации кристаллитов было предложено много способов в литературе [76-83]. В некоторых из них [76, 83] предполагалось, что распределение интенсивности в рефлексах аналогично распределению нормалей в соответствующих плоскостях. Это справедливо для меридиональных рефлексов, однако часто меридиональные рефлексы при обычной съемке (когда ось волокна перпендикулярна рентгеновскому лучу) не видны. В этом случае прибегают к измерениям распределения интенсивности экваториальных рефлексов. Как показано в работе [84], между азимутальным распределениями рефлексов и «с» - осей кристаллитов существует довольно сложная связь. Для ориентированных полимеров, когда дисперсия осей кристаллитов не превышает 10-20, получена количественная взаимосвязь этих распределений (если распределение ориентации кристаллитов гауссово
Определение кристалличности полимеров Степень кристалличности - понятие условное. Если определить его как отношение объема, занимаемого кристаллической фазой, к общему объему образца, то неясно, куда отнести структуры промежуточного типа. Кроме кристаллической упорядоченной структуры и аморфной предельно разупоря-доченной возможны различные промежуточные типы агрегирования цепных молекул.
Условность «степени кристалличности» является отражением условности понятий «кристаллический» и «аморфный» по отношению к полимерам. Однако метод рентгенографии позволяет рассчитать приблизительно кристалличность как относительное количество полимера, находящегося в кристаллических и аморфных областях данного образца, если есть возможность опре делить долю участия обоих типов структуры в рассеянии рентгеновских лучей.
Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою решетку с определенными параметрами, дающую на рентгенограмме свои линии. Из закона сохранения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения [75] следует, что количество интенсивности I(S) связано с количеством рассеивающей материи следующим образом. \l(sytv = \p1(? dv (2.8) где -р(г)- электронная плотность объекта. Поскольку относительная интенсивность, рассеянная кристаллической и аморфной фазами, зависит от их процентного соотношения, существующие методы количественных измерений кристалличности основаны на сравнении интенсивности дифракционных линий кристалла и колец аморфной фазы.
В случае, когда имеются рентгенограммы двух образцов одного полимера, из которых один полтностью аморфный, а другой частично кристаллический, количество аморфного вещества будет равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме частично кристаллического образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца [75].
На практике чаще встречаются полимеры, из которых получить полностью аморфный образец невозможно. В этом случае кривую интенсивности разделяют на части, характеризующие рассеяние от аморфных и кристаллических областей, и судят о степени кристалличности по отношению интегральной интенсивности аморфного гало к суммарной интенсивности кристаллических рефлексов. Так, например, рентгенографический метод позволяет рассчитать относительные количества полимера, находящегося в кристаллических и аморфных областях данного образца, если есть возможность определить долю участия обоих типов структуры в рассеянии рентгеновских лучей. Такая возможность представляется в случае, изображенном на рис. 2.2. Как видно из рис. 2.2, на рентгенограмме полиэтилена наряду с отчетливым рассеянием от низкомолекулярного вещества видны слабое гало и фон когерентного рассе яния. Здесь кривая рассеяния от образца полиэтилена (внешняя) разложена на две кривые с пиками, соответствующими кристаллической части (с индексами ПО и 200) и кривую рассеяния, обусловленную аморфными областями. Из соотношения интенсивностей резких рефлексов и аморфного расеяния можно приблизительно оценить степень кристалличности.
Основное допущение этого метода-рассеяние от единичного объема полимера является одинаковым как для аморфной, так и от кристаллической фазы. Поскольку теоретически было показано [76-83], что интенсивность кристаллического пика уменьшается с нагревом образца из-за температурных вибраций кристаллической решетки, в то время как интенсивность аморфного гало не меняется, то к данным, полученным этим методом, необходимо относиться с известной осторожностью.
При отсутствии на рентгенограмме аморфного гало с четко выраженным максимумом интенсивности, когда вместо гало наблюдается лишь общи фон без определенного максимума, нахождение кристалличности является более сложной задачей и может быть произведено весьма приближенно для каждого отдельного случая [85].
Существуют затруднения и более принципиального характера. В любой реальной кристаллической решетке существуют искажения, вызванные тепловым движением узлов решетки или цепной молекулы. Эти искажения приводят к уменьшению «кристаллических» пиков интерференционной функции и возрастанию фона [75-80].
Ввиду трудностей определения абсолютной величины степени кристалличности обычно находят относительную степень кристалличности - отношение различных количественных характеристик или параметров к аналогичным величинам, полученным для наиболее кристаллического и наиболее аморфного образца данной серии.
Оценка степени ориентации кристаллитов и полимеров
По-видимому, именно эта часть фуллерена определяет его взаимодействие с ПЭ на молекулярном уровне и она приводит к повышению хрупкости материала и ухудшению его механических свойств при концентрациях фуллерена О 1-3%.
Необходимо отметить, что нами были проведены температурные исследования образцов ПЭНП+Сбо в интервале температур Т=25-100 с одновременном их рентгенографировании на больших углах рассеяния. Опыты показали, что величины ТКЛР кристаллических решеток ПЭНП в композите с ростом концентрации фуллерена Сбо в матрице оказались практически одинаковыми с ТКЛР образцов ПЭНП+ФС (см. рис.3.8).
Для композитов ПЭНП+Сбо былы проведены калориметрические исследования для того чтобы выявить элементы структуры с различной сте пеню упорядоченности и совершенства в исходных полимерах и полимерных композитах.
Известно, что в молекулах ПЭНП могут существовать различные нарушения т.е., могут присутствовать группы с насыщенными связями, такие как винилиденовые и трансвиниленовые, количество которых их невелико [114]. Именно в местах локализации этих групп в первую очередь разрушаются и/или окисляются макромолекулы при нагревании. В работе [111] было показано, что фуллерены могут играть экранирующую роль при термической и термоокислительной деструкции ПММА. Поэтому следует ожидать, что аналогичную роль С6о выполняет в полиэтиленах.
Необходимо отметить, что протекание нескольких процессов может приводить к трудностям в объяснение поведение термограмм. Кроме того, внедрение в полимер фуллерена Сбо по разному влияет на вышеуказанные процессы, и тем самым дать дополнительную информацию. Например, С6о будет конкурировать с кислородом за ненасыщенные группы и за свободные радикалы, тем самим могут способствовать стабилизации системы [111]. На наш взгляд, появление эндотермических и экзотермических пиков связано с образованием надмолекулярных структур различных форм и размеров и степенью упорядоченности и совершенства.
ДСК термограммы были сняты для чистого ПЭНП и плёнок, полученных из растворов ПЭНП + Сбо в толуоле, дихлорбензоле и бромбензоле. Они подтверждают вывод о независимости поведения кристаллической фазы ПЭНП и фуллерена, так как температуры пиков плавления и кристаллизации ПЭНП незначительно меняют свое температурное положение при изменении концентрации фуллерена Сбо Так например, на рис. 3.19 приведены серии термограмм для образцов плёнок ПЭНП и ПЭНП+Сбо, отлитых из растворов в бромбензоле, которая содержат различную концентрации фуллерена при их нагревании в первом цикле. Слабый эндотермический пик (область cd) вблизи 50-60 сле дует отнести не только к процессам разрушения цепей в ослабленных насыщенными связами, но и слабоупорядоченным незавершенным структурным организациям [62, 63, 111, 112].
Далее в области 85 (область og) начинается экзотермический процесс окисления основных цепей, но его перекрывает, на наш взгляд на основании работы [111], протекающий эндотермический процесс gf деструкции и сублимации продуктов деструкции а также плавления наиболее дефектных кристаллов fm. В результате наложения различных процессов образуется пик (в точке g) при 92 - 93. С увеличением добавок фуллерена С6о все эти эффекты ослабляются и при концентрации фуллерена С= 10% наблюдается пик плавления ПЭНП.
Из полученных результатов следует, что основная роль в формировании механических свойств плёнок из нанокомпозитов ПЭНП+Сбо, отлитых из совместных растворов ПЭНП и фуллерена Сбо, следует отнести к влиянию природы растворителя. Анализ результатов исследования показал, что малопрочные плёнки получаются из растворов в толуоле и изомерах ксилолов (1-10 МПа). Композиты с максимальными механическими свойствами, т.е. наибольшей прочности (20-30 МПа) получаются из растворов в дихлорбензоле и бромбензоле. Если рассматривать влияние технологии получения композитов ПЭНП+Сбо, то нужно отдать предпочтение полимерным композитам, полученных из расплава. Они незначительно уступают по пределу текучести и прочности плёнкам полученных из растворов, но они значительно проще по технологии получения и являются экологически чистыми и безопасными. Проведены температурные исследования БР образцов ПЭНП+Сбо при разных содержаниях С6о (С=0-10%) в интервале температур Т=25-100. Опыты показали, что в интервале концентраций С=0-10% значение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) кристаллической решетки ПЭНП ац0=(1,3±0,1)-10 4 K"1=const; наибольшие изменения наблюдаются для ТКЛР агось для исходного ПЭНП
DSC - граммы образцов ПЭНП + Сбо, полученных из растворов в бромбензоле. Содержание фуллерена С6о в плёнках: 1- С= 0; 2 - 3; 3-5; 4 - 10%. Анализ полученных данных показывает, что для объяснения тепловых эффектов более подходящей является каркасная модель НМС полимера, согласно которой кристаллиты вкраплены в модифицированную Сбо матрицу, которая способствует диссипации тепла и обуславливает изменения ТКЛР.
Исследования, проведенные методами рентгенографии, оптической микроскопии, АСМ [108] и калориметрии показали, что фуллерен локализуется сначала в аморфной межкристаллитной фазе ПЭНП, а затем в межламелляр ном и межсферолитном пространстве и не влияет на структуру кристаллической решетки ПЭ.
Нами были проведены исследования по изучению влияния малых добавок фуллерена Сбо на структуру и механические свойства полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и изотактического полипропилена (ИПП) [104]. По методике, которая была описана в предыдущих пунктах, нами были приготовлены фуллеренсодержащие растворы полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена в растворителе бромбензола. Концентрацию Сбо меняли в интервале С=0,1-10%. Плёнки, содержащие нано-углеродные частицы (НУЧ) формовали как из расплава, так и из растворов в разных растворителях (бензол и его производные). Цвет наноуглеродсодер-жащих образцов, полученных из расплава с ростом концентрации НУЧ изменяется единообразно. Исходные плёнки были прозрачными и светлыми. С увеличением концентрации Сбо цвет плёнок изменяется от светлопрозрач-ного до светлосерого, и далее до черного при больших концентрациях НУЧ. Начиная с концентраций С=1% масс наблюдается образование агрегатов фуллерена Сбо в виде равномерно распределенных черных точек. Поскольку полимерные нанокомпозиты были получены из растворов в бромбензоле, то мы кратко опишем общие характерные изменения цвета плёнок из кристаллизующихся полимеров по мере роста концентрации С6о в них. Как было отмечено выше, выбор бромбензола был обусловлен, тем, что исходные и фуллеренсодержащие полимеры, полученные в этом растворителе обладали лучшими механическими свойствами.
Изменения цветового тона полимеров ПЭВП+Сбо с увеличением концентрации НУЧ имеют следующие особенности: во-первых, рост концентрации С6о сопровождается образованием и доминированием характер ного для данного композита устойчивого цвета; во-вторых, в тех образцах, где наблюдались агрегации молекул С6о, с ростом температуры термообработки эти агрегации сохраняются и улетучивания молекул Сбо, по-видимому, не происходит.
Влияние фуллереновой сажи на структуру, тепловые и меха нические свойства полиэтилена низкой плотности
Как видно из рисунки 3.26 на малоугловых дифрактограммах образцов ПЭНП+ МУНТ для всех использованньк концентрациях МУНТ наблюдается дискретное рассеяние в виде малоуглового плато в области малых углов рассеяния 20=15-20 угловых минут, среднее значение величины большого перехода d, рассчитанное по величине угла, соответствующего центру этого плато, составляет d=31 нм, интенсивность дискретного рефлекса Im в максимуме рассеяния при С=0-0,5% не изменяется.
Наблюдения в МИН-8 в скрещенных поляроидах показали, что на дифрактограммах исходного ПЭНП на фоне диффузного рассеяния слабо проявляется следы четырех-лепестковой Hv картины, характерная сферолитной структуре размера менее 10 мкм. С увеличением концентрации МУНТ на Ну картинах наблюдается только центральное пятно. Из совокупности полученных рентгенографических данных и оптических наблюдений следует, что основным морфологическим элементом надмолекулярной структуры плёнок ПЭНП и композитов ПЭНП+МУНТ является сферолиты с тангенциальной периодичностью структуры d=31 нм. Теперь рассмотрим деформационные поведения композитов ПЭНП+МУНТ. На рис. 3.27 представлены крывие деформации а(є) исследованных образцов. Видно, что с ростом концентрации МУНТ наблюдается некоторое уменьшение разрывной прочности, сохранение предела вынужденной эластичности, существенное падение разривного удлинения и неизменноть температурное плавления Тт матрицы (см. табл. 11).
Кривые деформации композита ПЭНП+МУНТ. 1-С=0;2-0,1;3-0,5%. Анализ результатов структурно-механических исследований показывает, что внедренные частицы МУНТ не входят в межлучевые области сферолитов, а располагаются в межсферолитном аморфном пространстве. При этом происходит раздвижение и частичное разрушение сферолитов, взаимное переплетение и обволакивание цепных молекул и тяжей со стороны войлокообразных МУНТ и др. Такое взаимодействие между морфологическими элементами матрицы и МУНТ обуславливает снижение подвижности кристаллитов и цепных молекул в аморфных областях, и тем самым уменьшение пластичность образца в целом, т.е. изменением физического состояния аморфных областей, переходом его из высокоэластического состояния в стеклообразное. В деформационное поведение ПЭНП+ МУНТ при растяжении основной вклад вносит сдвиговая деформация кристаллитов при меньшем вкладе деформации аморфных прослоек. При использованных концентрациях МУНТ температура плавления Тш, стеклования Тс и кристаллизации Тс полимера ПЭНП не изменяются (см. рис. 3.28 и 3.29). Проведены температурные исследования с одновременным рентгенографи-рованием образцов ПЭНП+Нт при разных содержаниях Нт (С=0-10%) в интервале температур Т=25-100 на больших углах рассеяния. Следили за поведением рефлексов ПО и 200 ПЭНП в композитах. Опыты показали, что в интервале концентраций С=0-1% значение термического коэффициента линейного расши
Анализ полученных данных показывает, что, по-видимому, кристаллиты полимера как бы вкраплены в модифицированную Нт матрицу, которая способствует диссипации тепла и обуславливает изменения ТКЛР.
Таким образом, включение малых добавок МУНТ в кристаллические полимеры приводит к изменению их механических и тепловых свойств. Влияние наноалмазов на структуру и свойства кристаллического полиэтилена низкой плотности
В настоящей работе нами было изучено влияние наноалмазов (НА) на структуру и механические свойства полимеров. В качестве объектов исследования были выбраны мелкозернистые, высокодисперсные бесцветные порошки и взвеси (гели) НА фирмы Амандо (Япония) и полимер ПЭНП [102, 113, 114, 129]. Наноалмазсодержащие образцы получали из смеси растворов полимеров и НА в бромбензоле (БрБ), а также из расплава механических смесей порошков полимеров с НА. Концентрацию НА в образцах меняли в интервале С=0,1-10 масс.%. Согласно [65, 66] путем термобароспекания (из расплава) также получали полимерные плёнки с НА. Деформационные свойства плёнок изучали на разрывной машине РМ-1 со скоростью деформации 0,01с"1, тепловые свойства исследовали на термоанализаторе фирмы Netzsch DSC F 204 при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин. Структуру образцов исследовали на дифрактометрах ДРОН-2 и КРМ-1 с применением медного излучения, фильтрованного никелем.
Сначала была изучена структура мелкозернистых порошков, пудры и взвеси (геля) НА методами рентгенографии [66, 129]. Было установлено, что на широкоугловых дифтрактограммах всех образцов наблюдаются размытое аморфное гало с максимумом на угле 20=18 и характеристические рефлексы HA (111, 220, 222) на углах 20=44,2, 75,4 и 92 соответственно (см. рис. 3.30.), средний размер кристаллитов составил 4,5±5 нм. На малоугловых дифтрактограммах этих же образцов наблюдается сильное диффузное рассеяние. Обработка результатов малоугловых дифтрактограммах по методике Гинье [76] (рис. 3.31), позволила определить размеры рассеивающих частиц 1,6 нм и 4,0±0,5нм. Последний размер совпадает с данными широкоугловых дифрактограмм. Из этих результатов следует, что НА представляют собой конгломераты рассеивающих частиц, состоящих из кристаллических единичных блоков и их совокупностей.
Влияния малых концентраций С6о на структуру и механические свойства аморфных полимерных композитов
Результаты механических испытаний вышеперечисленных композитных полимеров приведены в таблице 14 и 15. Как видно из данных табл. 14 и 15, при внедрении НУЧ в полимеры наблюдаются общие тенденции изме-нения механических показателей композитов в зависимости от концентра-ции НУЧ: при низких содержаниях С=0-К3% происходит увеличение проч-ности с сохранением деформации, а в области большого содержания С=3 + 10% их снижение [58 - 64].
Для аморфных полимеров ПММА, ПС и ПВС с добавками НУЧ (Нт и НА) увеличение доли добавок сопровождается увеличением или постоянством прочности при малом снижении деформации (таблицы 14 и 15).
Одним из главных причин такого поведения механических показателей аморфных или же находящихся в аморфном состоянии композитов, является по - видимому, сохранение их физического состояния (стеклообразного и высокоэластического), а также взаимные переходы между ними.
Влияние малых добавок наноалмазов на структуру, механические и тепловые свойства аморфных полимеров Наноалмазы (НА), как и другие наноуглеродные частицы, могут положительно или отрицательно влиять на изменения эксплуатационных свойств композитов в зависимости от их концентрации в матричном полимере.
Нами былы проведены рентгенографические исследования образцов композитов ПВС+НА, ПММА+НА. Как показали опыты, на широкоугловых дифрактограммах композитов с увеличением содержания НА в интервале С=0-10% в матричном композите существенных изменений не наблюдаются, рассеяния от НА на рентгенограмме не обнаруживаются.
Однако на малоугловых дифрактограммах композитов с увеличением содержания НА наблюдается иная ситуация. Как видно из рис. 4.5а,б на рентгенограммах исходных образцов ПММА и ПВС наблюдается слабое дифузное рассеяние; на рентгенограммах композитов ПММА + НА и ПВС + НА рост концентрации НА сопровождается сильным приростом интенсивности малоуглового диффузного рассеяния, которое связано суперпозицией рассеяния от индивидуальных частиц НА и его агрегатов, а также от микронеоднородностей типа пор и трещин (рис. 4.5, табл. 5). Действительно, внедренный допанд представляет собой жесткую дисперсную фазу в дисперсионной среде. Из-за сравнительно больших размеров ( 5 нм) частицы НА будут располагаться в рыхлых аморфных микрообластях полимера, а также на границах между фибриллами, способствуя при этом их раздвиже-нию и дополнительному разрыхлению, т.е. образованию микронеоднородностей типа пор и трещин (см. рис 4.5 и рис. 4.6).
Малоугловые дифрактограммы ПММА+Нт (а) и ПС+Нт (б). -С=0; о-0,5; А-1%Нт. нагревание - охлаждение, т.е. в цикле нагрева на термограммах наблюдаются множество эндотермических и экзотермических пиков плавления и рекристаллизации, которые предположительно соответствуют мелкомасштабным и крупномасштабным элементам структурной организации разной степени совершенства и упаковки цепных молекул в них (см. рис. 3.28).
В цикле охлаждения в них проявляются единственный экзотермический пик кристаллизации. С увеличением содержания наноуглеродных частиц (ФС, С6о, МУНТ, НА) в интервале С=0-10% происходит преобразование мультиплетных термограмм в синглетные, которые свидетельствуют о существовании или образовании только одного вида крупномасштабной структурной организации (см. рис. 3.28, рис. 3.29, рис. 4.7 - 4.11).
Для образцов из кристаллизующихся композитов в первом цикле теплового воздействия на термограммах наблюдается появление множество эндотермических пиков разной интенсивности, которые свидетельствуют об образовании различных надмолекулярных структур. С ростом концентрации наноуглеродных добавок (ФС, Сбо, МУНТ) происходит постепенное исчезновение мультиплетности и появление син-глетного пика плавления и рекристаллизации. Для образцов композитов с различными содержаниями наноуглеродных частиц во втором цикле теплового воздействия наблюдается единственное пики плавления и кристаллизации, положение которых не зависять от концентрации нано 109 частиц и свидетельствующих о стабилизации структуры. Только для композитов с наноалмазами с ростом концентрации наноалмазов происходят уменьшение температуры плавления и кристаллизации на 4 - 5С.
На термограммах аморфных полимерных композитов (ПММА, ПС) рост концентрации добавок (ФС, Сбо, МУНТ, НА) сопровождается возникновением синглетного пика, соответствующего температуре размягчения или стеклования Тс, которая не зависит от содержания наночастиц (рис. 4.12).
Анализ полученных результатов показывает, что в аморфных полимерных композитах наноуглеродные частицы проникают и располога-ются в аморфных межфибриллярном пространстве и способствуют их разрыхлению.
В случае плёнок ПС кристаллосольваты тоже не образуются; на рентгенограммах ПС+5% Сбо и ПС+10% Сбо проявляется кристаллическая фаза выделяющегося фуллерена. Отсутствие кристаллосольватов косвенно означает, что взаимодействие полимер-фуллерен сильнее взаимодействия полимер-полимер. Такое положение вещей вполне согласуется, как мы увидим ниже, с изменениями механических и оптических свойств плёнок.
Таким образом, при формировании плёнок из общих растворов в бромбензоле полимера и фуллерена Сбо в случае кристаллизующихся полимеров - ПЭНП, ПЭВП и ПП - кристаллосольваты образуются, а в случае аморфных ПММА и ПС - не образуются. В случае плёнок, отлитых из общих растворов ПЭНП и Сбо в дихлорбензоле, образуются, по-видимому, "жидкокристаллосо льваты".
Только в плёнках, получаемых путём отливки из растворов аморфных полимеров и фуллерена Сбо в бромбензоле, образуются сферолиты размерами от 1 см до 5 см (рис. 4.14). На фотографиях видны агрегаты фрактального типа, по-видимому, фуллереновые.
При наблюдении плёнок в микроскоп в скрещенных поляроидах поле зрения практически черное, свет не проходит, т.е. оптической анизотропии в плёнках нет. На Hv-дифрактограммах очень слабо проявляется центральное пятно, которое, скорее всего, обусловлено наличием лучей сферолитов и других вытянутых образований. Сами лучи сферо-литов и межлучевое пространство являют собой большое морфологическое многообразие: лентообразные, сфероидные и бесформенные, частицеподобные образования и их конгломераты в виде гирлянд, бус, нитей и сростков и т.п. при многообразии их цветовой окраски - в общем, - полное морфологическое буйство.