Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы «реологические свойства, структура и фазовые переходы жидкокристаллических растворов полимеров» 12
1.1 Общие положения 12
1.1.1 Влияние молекулярной массы полимера на вязкость растворов 13
1.1.2 Влияние температуры на наибольшую ньютоновскую вязкость 14
1.1.3 Влияние качества растворителя на вязкость растворов полимеров 15
1.1.4 Влияние концентрации полимера на вязкость растворов 16
1.2 Реологические свойства и структура жидкокристаллических растворов полимеров 17
1.2.1 Структура жидкокристаллических растворов полимеров 17
1.2.2 Реологические свойства жидкокристаллических растворов полимеров 26
1.3 Фазовые диаграммы систем с жидкокристаллическими переходами 31
1.4 Влияние магнитного поля на свойства жидкокристаллических растворов полимеров 42
1.4.1 Влияние магнитного поля на структуру жидкокристаллических систем 44
1.4.2 Влияние магнитного поля на вязкость и фазовые переходы жидкокристаллических растворов полимеров 47
1.5 Постановка задачи 48
ГЛАВА 2. Эксперментальная часть 50
2.1 Объекты исследования 50
2.1.1 Полимеры 50
2.1.2 Растворители 51
2.2 Приготовление растворов и пленок 51
2.3 Методики исследования 51
2.3.1 Определение температуры фазового перехода 51
2.3.2 Изучение типа фазового перехода растворов 52
2.3.3 Определение температуры фазового перехода в магнитном поле 53
2.3.4 Изучение фазового состояния растворов и пленок полимеров 53
2.3.5 Исследование рельефа поверхности пленок 54
2.3.6 Определение молекулярной массы полимеров 54
2.3.7 Определение размеров супрамолекулярных частиц методом спектра мутности 55
2.3.8 Изучение влияния магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц 56
2.3.9 Определение вязкости растворов в магнитном поле и в его отсутствие 56
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 61
3.1 Фазовые диаграммы систем эфир целлюлозы – растворитель 61
3.2 Влияние магнитного поля на фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфир целлюлозы – растворитель 65
3.3 Структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие 68
3.4 Реологические свойств растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие 76
3.4.1 Реологические свойств растворов эфиров целлюлозы вне поля 76
3.4.2 Реологические свойств растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле 82
3.5 Релаксационный характер реологического поведения растворов эфиров целлюлозы в
магнитном поле и в его отсутствие 95
Заключение 114
Выводы 117
Литература 119
- Влияние концентрации полимера на вязкость растворов
- Влияние магнитного поля на свойства жидкокристаллических растворов полимеров
- Приготовление растворов и пленок
- Влияние магнитного поля на фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфир целлюлозы – растворитель
Введение к работе
Актуальность работы. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим системам. Они широко применяются в производстве волокон, пленок, лаков, мембран, красителей, эмульгаторов, связующих в производстве косметических аэрозолей, различных лекарственных форм и пр. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим (ЖК) системам. Температуры плавления ЖК полимеров либо близки к температурам их деструкции, либо превышают таковые. Поэтому такие полимеры перерабатываются через растворы. Несмотря на сложность этих процессов, через растворы каждый год перерабатывают миллионы тонн полимерных материалов. При формовании из растворов огромную роль играют реологические свойства и структура концентрированных растворов полимеров, из которых ведется формование, и фазовые переходы, происходящие при переработке. Поэтому изучение реологических свойств, исследование структуры и построение фазовых диаграмм таких систем представляет огромное значение как для развития фундаментальных научных представлений, так и для решения ряда прикладных задач.
К настоящему времени для ряда систем ЖК полимер – растворитель (в том числе и для жидкокристаллических растворов эфиров целлюлозы) построены фазовые диаграммы, определены концентрационные зависимости вязкости, изучен процесс самоорганизации макромолекул. Однако в подавляющем большинстве работ эти исследования проводились для систем в отсутствие воздействия магнитного поля. Имеется небольшое число работ, в которых обнаружено, что наложение магнитного поля приводит к дополнительному структурообразованию, увеличению вязкости растворов и к смещению пограничных кривых ЖК систем. Наблюдаемые эффекты обусловлены тем, что молекулы жидких кристаллов ориентируются длинными осями вдоль силовых линий магнитного поля, что обусловлено анизотропией магнитной восприимчивости макромолекул.
Жидкие анизотропные и магнитные дисперсии (полимерные и низкомолекулярные жидкие кристаллы, феррожидкости, магнитореологические суспензии, их разнообразные композиции) все более широко используются во многих современных технологиях, включая медико-биологические, точное приборостроение, микро- и макромеханику, электронику, активно вытесняя традиционные материалы и среды. Благодаря уникальному набору физических свойств, ценных для современных технологий, эти системы прочно вошли в список так называемых "умных" или "интеллектуальных" сред. Несмотря на активно разрабатываемые методы высокотехнологичного применения анизотропных микро- и наноразмерных дисперсий, а также накопленный экспериментальный материал по их макроскопическим свойствам, фундаментальные закономерности внутренних микроскопических структурных преобразований, являющихся основой уникальных свойств этих систем, изучены недостаточно, особенно в средах, находящихся под одновременным воздействием магнитного и механического полей. При этом работы в области изучения фазовых переходов, структуры и реологии ЖК систем большей частью ведутся раздельно. Исследователи фазовых переходов, как правило, не изучают реологические свойства систем. Исследователи реологических свойств ЖК систем не сопоставляют полученные данные со структурой систем. При этом сведения о релаксационном характере реологического поведения растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле отсутствуют.
В этой связи большой научный и практический интерес представляет проведение для ряда магниточувствительных систем эфир целлюлозы – растворитель комплексного исследования фазовых переходов, структуры и реологических свойств растворов в магнитном поле и в его отсутствие с последующим сопоставлением
полученных результатов. Указанные исследования являются актуальными, поскольку именно такой методологический подход, при котором совместно обсуждаются данные о вязкости, размерах структурных элементов растворов в различных фазовых состояниях, позволяет более корректно выявить фундаментальные особенности внутренних структурно-фазовых превращений в анизотропных магниточувствительных средах и проанализировать влияние этих превращений на их макроскопические свойства.
Целью работы явилось систематическое комплексное исследование влияния магнитного поля на фазовые жидкокристаллические переходы, структуру и реологические свойства растворов эфиров целлюлозы с последующим сопоставлением полученных результатов.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
-
Построение фазовых диаграмм систем с ЖК переходами: гидроксипропилцеллюлоза (Mw=1.6х105 и степенью замещения =3.6) – этиленгликоль (ГПЦ-1–ЭГ), гидроксипропилцеллюлоза (Mw=1х105 и =3.2) – этанол (ГПЦ-2–этанол), ГПЦ-2 – диметилсульфоксид (ГПЦ-2 – ДМСО), этилцеллюлоза – диметилформамид (ЭЦ – ДМФА), этилцеллюлоза – этанол (ЭЦ – этанол) и сопоставление полученных данных со структурой растворов полимеров;
-
Изучение влияния магнитного поля на фазовые переходы в системах ГПЦ-1 – ЭГ, ГПЦ-2 – этанол, ГПЦ-2 – ДМСО, ЭЦ – ДМФА;
-
Определение концентрационных зависимостей размеров рассеивающих свет частиц систем: ГПЦ-1 – ЭГ, ГПЦ-2 – этанол, ГПЦ-2 – ДМСО, ЭЦ – ДМФА;
-
Изучение влияния магнитного поля на размеры рассеивающих свет частиц систем: ГПЦ-1 – ЭГ, ЭЦ – ДМФА;
-
Изучение реологических свойств систем ГПЦ-1 – ЭГ, ГПЦ-2 – этанол, ГПЦ-2 – ДМСО, ЭЦ – ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие, сопоставление полученных данных с результатами исследования структуры растворов;
-
Исследование в магнитном поле и в его отсутствие релаксационного характера реологического поведения и определение концентрационных зависимостей механических потерь систем ГПЦ-1 – ЭГ, ГПЦ-2 – этанол, ГПЦ-2 – ДМСО с последующим сопоставлением полученных данных с фазовыми диаграммами и размерами структурных элементов в растворах.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
проведено комплексное исследование реологических свойств, структуры и фазовых переходов в растворах эфиров целлюлозы в растворителях различной полярности при воздействии магнитного поля и в его отсутствие, на основе сравнительного анализа результатов получена новая обширная информацию о взаимной растворимости, фазовом состоянии, структуре и реологических свойствах растворов в широком диапазоне концентраций и температуры;
определены концентрационные зависимости механических потерь, описываемые кривыми с максимумом для ряда систем эфир целлюлозы – растворитель и развиты научные представления о релаксационном характере реологического поведения растворов в магнитном поле и в его отсутствие;
установлены концентрационные зависимости размеров супрамолекулярных частиц как для изотропных, так и для анизотропных растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие и показано, что воздействие магнитного поля приводит к повышению температуры возникновения ЖК фаз за счет дополнительной ориентации макромолекул и образования супрамолекулярных частиц;
- показано, что влияние магнитного поля приводит к формированию доменной
структуры в растворах за счет ориентации полимерных цепей параллельно силовым
линиям и увеличения числа контактов, в особенности, вблизи фазового ЖК перехода.
Доменная структура раствора фиксируется после испарения растворителя и приводит к ориентации полос рельефа поверхности пленок;
- получена важная информация о концентрационных условиях, при которых в
растворах отсутствуют изолированные макромолекулы, а также условиях
возникновения супрамолекулярных частиц и изменения их размеров.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
предложен методологический подход, включающий совокупный сравнительный анализ данных о вязкости, размерах структурных элементов, а также о механических потерях растворов эфиров целлюлозы в различных фазовых состояниях в магнитном поле и в его отсутствие, что позволяет существенно расширить фундаментальные представления об особенностях внутренних структурно-фазовых превращений в анизотропных магниточувствительных средах и прогнозировать влияние этих превращений на их практически значимые макроскопические свойства.
построенные в работе фазовые диаграммы имеют справочный характер и перспективны для решения практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности при разработке новых наноматериалов на основе производных целлюлозы. Данные о влиянии магнитного поля на реологические свойства и структуру растворов эфиров целлюлозы могут способствовать разработке новых подходов к процессам переработки полимеров через растворы.
- результаты работы используются в лекционных курсах на химическом и физическом
факультете Уральского федерального университета имени первого Президента России
Б.Н. Ельцина в курсах «Физикохимия полимеров», «Фазовые переходы полимерных
систем во внешних полях» и «Полимер содержащие наносистемы».
Положения, выносимые на защиту:
воздействие магнитного поля приводит к изменению вязкости растворов эфиров целлюлозы в 1.5 – 4 раза, при этом вязкость изотропных (в статических условиях) растворов возрастает, а анизотропных – уменьшается;
ориентация силовых линий магнитного поля параллельно или перпендикулярно оси вращения ротора по–разному влияет на вязкость растворов эфиров целлюлозы в различных растворителях, что определяется размерами супрамолекулярных частиц и их анизодиаметрией;
существенное увеличение концентрации растворов (изотропных и анизотропных) изменяет характер реологического поведения систем: структура растворов после деформирования не успевает восстановиться и часть механической энергии необратимо переходит в тепловую.
- наложение магнитного поля приводит к формированию доменной структуры в
растворах эфиров целлюлозы за счет ориентации полимерных цепей параллельно
силовым линиям и увеличения числа контактов в особенности вблизи фазового ЖК
перехода; доменная структура растворов эфиров целлюлозы проявляется после
испарения растворителя в ориентации полос рельефа поверхности пленок;
- рост концентрации растворов способствует увеличению плотности флуктуационной
сетки зацеплений, что препятствует протеканию ориентационных процессов и
ослабляет влияние магнитного поля на свойства растворов;
Обоснованность и достоверность результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается и подтверждается корректной постановкой исследовательских задач, применением современных методов исследования (реологический, метод точек помутнения, поляризационная микроскопия, оптическая интерферометрия, метод спектра мутности), хорошей воспроизводимостью и взаимосогласованностью экспериментальных данных.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывалась и обсуждалась на следующих Всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях: XXIV – XXVI Российская молодежная научная
конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Россия, Екатеринбург, апрель 2014, 2015, 2016 г.); XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15) (Россия, Екатеринбург, ноябрь 2014 г.); 8th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Russia, St.Petersburg, June 2014); IV конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Россия, Москва, июнь 2015 г.); 10th Annual European Rheology Conference (France, Nantes, April 2015); XIII International Conference on Polymer Engineering. (ICPE 2015) (United Kingdom, London, February 2015); 2nd International Conference on Rheology and Modeling of Materials (Hungary, Miskolc, October 2015); III International Conference on Chemistry and Chemical Technology for Promising and Upcoming Young Scientists «Chemistry in the federal universities» (Russia, Ekaterinburg, November 2015).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборнике научных трудов и тезисы 10 докладов.
Личный вклад состоял в подготовке объектов, выполнении большинства экспериментальных исследований, обработке, обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.
Структура работы. Работа состоит из введения, 3 глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (221 наименований) и списка сокращений. Работа изложена на 135 страницах, включает 88 рисунков и 8 таблиц.
Работа выполнена в рамках госбюджетной тематики кафедры высокомолекулярных соединений Уральского федерального университета «Термодинамика, структура и свойства многокомпонентных полимерных систем» и гранта РФФИ «Самосборка нано- и супрамолекулярных частиц и реологические свойства анизотропных систем в магнитном поле» № 12-08-0038-а.
Влияние концентрации полимера на вязкость растворов
Равновесная гибкость макромолекулы определяется химическим строением основной цепи, а также природой и размером боковых заместителей. Если боковые радикалы малы по размерам или сильно удалены друг от друга, то макромолекулы могут легко сворачиваться в клубки. Значительно больше возрастает жесткость цепи при ее циклизации и соответственном уменьшении возможности вращения вокруг валентных связей. Так, к умеренно-жесткоцепным полимерам относятся эфиры целлюлозы, молекулярные цепи которых построены их глюкозидных циклов. Теоретические расчеты конформаций полисахаридов [37], а также экспериментальные исследования конформационных свойств этилцеллюлозы [38], нитрата [39] и карбоната целлюлозы [40, 41] различными методами (диффузия, вязкость, светорассеяние, ДЛП) показали, что длины их сегментов на порядок выше, чем для обычных гибкоцепных полимеров и лежат в пределах 20-30 нм.
Наиболее жесткоцепными ароматическими полиамидами являются: поли-п-бензамид ( NHC6H4CO)„ и его аналог - поли-п-фенилентерефталамида ( NHC6H4NHCOC6H4CO)„. Цветковым с сотр. [42 - 53] показано, что уникально высокая равновесная жесткость макромолекул пара-ароматических полиамидов обусловлена как пара-положением фенильных циклов, так и транс-структурой амидной связи.
К жесткоцепным полимерам относят нуклеиновые кислоты, природные полипептиды и их синтетические аналоги. Повышенная жесткость макромолекул таких полимеров вызвана вторичной структурой, т.е. образованием вытянутой конформации жесткой спирали, стабилизированной внутримолекулярными водородными связями. Так, Доти, Бредбери, Хольтцер в серии работ [54 - 57] обнаружили, что молекулы ПБГ в растворах имеют конформацию -спирали. В работах Янга [58], Бенуа [59], Цветкова с сотр. [60 - 62] установлено, что макромолекулы поли--бензил-І-глютамата в спиральной конформации имеют высокую равновесную жесткость (сегмент Куна равен 200±20 нм). В некоторых растворителях, например в дихлоруксусной кислоте (ДХУК), внутримолекулярные водородные связи, стабилизирующие спираль, разрушаются, и осуществляется переход к клубкообразной, свернутой конформации. Переход спираль - клубок носит кооперативный характер и может происходить при изменении ионной силы, полярности и состава растворителя, температуры [56, 63].
Впервые влияние природы растворителя на конформацию ряда виниловых полимеров было продемонстрировано Фрисман и Дадиваняном [64], которые обнаружили для полиизобутилена, поливинилацетата, поливинилхлорида в различных растворителях разную сегментную анизотропию. Этот экспериментальный факт авторы объяснили различием в степени ориентационного порядка в расположении молекул растворителя относительно звеньев полимера. В дальнейшем влияние термодинамического качества растворителя на величину сегмента Куна было показано в работах Цветкова с сотр. для производных целлюлозы [65], Эскина с сотр. для полибутилизоцианата [66] и для других полимеров [67].
Растворение полимеров с очень жесткими цепями и свойства их растворов принципиально отличаются от растворения и свойств растворов гибкоцепных полимеров:
1) жесткоцепные полимеры не растворимы в обычных для гибкоцепных полимеров растворителях, и для их растворения применяют очень активные среды, включая амидно-солевые системы и такие акцепторные растворители, как концентрированная серная кислота;
2) в растворах жесткоцепных полимеров на обычные дисперсионные взаимодействия накладываются химические взаимодействия, т.е. между молекулами полимера и растворителя образуются донорно-акцепторные химические связи;
3) в растворах жесткоцепных полимеров при определенной концентрации возникает очень упорядоченная структура, характерная для лиотропных жидких кристаллов.
Первые исследования структуры разбавленных растворов поли--бензил-1-глютамата (ПБГ) в широком круге растворителей были проведены в работах Доти, Бредбери и Хольтцера [55]. Все исследованные растворители были разделены на три группы: 1) ароматические и хлорированные углеводороды; 2) диметилформамид, ж-крезол, пиридин, 3) дихлор- и трифторуксусная кислота. Растворы в растворителях первого типа характеризуются очень большой вязкостью, аномально высокими значениями вискозиметрической константы Хаггинса кх, плохо воспроизводимыми значениями [rf] и М. В растворах в этих растворителях сохраняется спиральная конформация ПБГ и авторы связывают все перечисленные свойства с процессами ассоциации спиральных макромолекул. При этом разбавленные растворы поли- 20 бензил-І-глютамата в бензоле и толуоле (с 1%) стабильны лишь при повышенных температурах, а при охлаждении наблюдается гелеобразование.
В растворителях группы ДМФА ПБГ также имеет конформацию спирали, однако процессов ассоциации и агрегации не наблюдается. Следовательно, в растворителях этого типа энергия взаимодействия полимер - растворитель достаточна для того, чтобы перевести полимер в молекулярно-дисперсное состояние, но недостаточна для разрушения внутримолекулярных водородных связей, стабилизирующих - спираль ПБГ. И, наконец, в очень полярных растворителях, типа дихлоруксусной кислоты, макромолекулы в результате разрушения внутримолекулярных Н-связей имеют конформацию гауссового клубка.
Позднее, в работах Кихары [68], Гупты, Страциела, Маршала [69] и Сакамото [70], методами диэлектрической релаксации, вискозиметрии, светорассеяния, осмометрии были изучены строение ассоциатов поли--бензил--глютамата и степень ассоциации в различных растворителях. Показано, что, в соответствии с данными работы [55], степень ассоциации уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя и наблюдается изменение типа ассоциации. Волынский и Бакеев [71] при изучении системы ПБГ - ДМФА -вода методом электронной микроскопии (сп 5%) показали, что поли--бензил-1-глютамат ассоциирован вплоть до точки осаждения. Ассоциаты имеют различную форму и состоят из фибрилл толщиной 5-10 нм и длиной более 100 нм. При этом с увеличением содержания осадителя размеры агрегатов возрастают.
Более концентрированные растворы ПБГ были изучены, в основном, в спирализующих растворителях, в которых полимеры растворяются с сохранением спиральной конформации макромолекул. Эти растворы при достаточно больших концентрациях 2 0,07-0,2 (в зависимости от М полимера) распадаются на изотропную и анизотропную фазы. Робинсоном [72, 73] показано, что упорядоченная фаза отделяется вначале в виде сферолитов, дающих картину темного мальтийского креста, которые при понижении температуры или увеличении содержания полимера растут и сливаются друг с другом. Поляризационно-оптические эффекты, наблюдавшиеся Робинсоном [72] в анизотропном растворе ПБГ, позволили автору отнести системы ПБГ - спирализующий растворитель (ДМФА, ж-крезол, диоксан и др.) к лиотропным жидким кристаллам (ЖК) холестерического типа.
Влияние магнитного поля на свойства жидкокристаллических растворов полимеров
Для приготовления растворов брали навески исходных компонентов с точностью до 0,0001 г. и помещали в бюксы объёмом 50 мл и заливали нужным количеством растворителя. Растворы полимеров готовили в течение нескольких недель при температурах: 363 К (в этиленгликоле), 360 К (в ДМФА), 333 К (в этаноле) и 373 К (в ДМСО).
Плёнки получали методом полива 3 %-х растворов полимеров на фторопластовую подложку с последующей сушкой в магнитном поле с Н=3.6 кЭ при комнатной температуре при атмосферном давлении. Окончательную сушку до постоянной массы проводили при комнатной температуре и при остаточном давлении 70 мм рт. ст. до постоянной массы.
Температуры фазового перехода систем определяли методом точек помутнения (метод Алексеева). Метод позволяет исследовать фазовое равновесие во всём диапазоне составов системы полимер – растворитель и заключается в медленном нагревании или охлаждении растворов полимеров заданной концентрации с регистрацией температуры фазового перехода Тф по их помутнению или просветлению. Растворы, запаянные в стеклянные ампулы, помещали в термостат, в котором в качестве теплоносителей использовали вода, изопропиловый или этиловый спирт, глицерин. Выбор жидкости определялся диапазоном температур исследования. Скорость охлаждения составляла 12 град/ч. Наблюдаемое помутнение растворов было обратимым.
В зазор между скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу с прозрачным раствором полимера, температуру которой понижали с помощью термостатирующей рубашки. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора 5 мм) пропускали луч света от гелий-неонового лазера ГН-2П. Когда раствор был прозрачен (изотропен), интенсивность прошедшего света минимальна. При помутнении системы, вызванном изменением температуры или повышением концентрации раствора, наблюдали увеличение интенсивности светопропускания, фиксируемое с помощью фотосопротивления. Это свидетельствовало об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК переходе. 2.3.3 Определение температуры фазового перехода в магнитном поле
При проведении исследований в магнитном поле использовали установку, создающую постоянное магнитное поле с напряженностью Н=3.7 кЭ. Схема проведения опыта представлена на Рисунке 2.4.
В зазор между полюсами магнита помещали прозрачный при повышенной температуре раствор полимера в запаянной ампуле. Вектор напряженности магнитного поля был направлен перпендикулярно слою раствора в запаянной ампуле. С помощью термостатирующей рубашки температуру раствора понижали и фиксировали температуру начала появления опалесценции, которую связывали с возникновением ЖК – состояния.
Фазовое состояние растворов изучали при помощи поляризационного микроскопа «OLYMPUS» BX-51. Наблюдение проводили в скрещенных поляроидах при температуре 298 К. Для этого каплю раствора или пленку полимера помещали на предметное стекло и рассматривали в микроскоп. 2.3.5 Исследование рельефа поверхности пленок1
Измерение шероховатости поверхности пленок проводили методом оптической интерферометрии (профилометрии) с использованием оптического профилометра Wyko NT1100 в режиме: интерферометрия вертикального сканирования (VSI); увеличение объектива 50x. Методика измерений разработана Wyko [Patent Numbers 5.133.601; 5.204.734; 5.355.221. Определяли:
Молекулярную массу полимера определяли с помощью вискозиметрического метода. Измеряли время истечения растворителя и растворов полимера с разными концентрациями через капилляр вискозиметра. Использовали вискозиметры Оствальда с диаметром капилляра d=0.56 мм для водных растворов и d=0.37 мм для растворов в хлороформе. Измерения проводили при 298 К. Вычисляли значения удельной и относительной вязкости: где /отн - относительная вязкость, r\уд - удельная вязкость, т - время истечения раствора, то время Автор благодарит м.н.с. УЦКП «Современные нанотехнологии» Пряхину В.И. за помощь в проведении исследований. Строили графики зависимости щуд/с = /(с) (уравнение Хаггинса) и ln( отн)/c = /(с) (уравнение Кремера), где с - концентрация полимера, г/дл. Экстраполяцией двух прямых на ось ординат получали значение характеристической вязкости раствора [?/]. Для системы ЭЦ - хлороформ характеристическая вязкость [?/], связана с Мп уравнением Марка - Хаувинка - Куна [210]: Ы = 11.8х105М089 (2.5).
Метод спектра мутности, основанный на определении дисперсии рассеянного света в оптически гетерогенных системах, предложен Heller с сотрудниками [211 - 213] и развит Клениным с сотрудниками [214]. Для определения оптической плотности использовали фотоэлектроколориметр КФК-22. В этом методе используется уравнение Ангстрема: А ХГn, где А - оптическая плотность раствора, X - длина света, проходящего через раствор, n -сложная функция, зависящая от mотн - относительного показателя преломления раствора и коэффициента а , связанного с размерами рассеивающих свет частиц.
Приготовление растворов и пленок
Рассчитанные контурные длина L и среднеквадратичные расстояния между концами цепи (h2)1 2 составили: Z=216 нм и (h2)1/2=68 нм для ГПЦ-1, Z=144 нм и (h2)1/2=56 нм для ГПЦ-2, L=56 нм и (h2)1/2=30 нм для ЭЦ, соответственно. Из сопоставленных этих данных и данных Рисунка 3.10 следует, что в растворах с массовой долей полимера а 2 0.05 нет изолированных макромолекул, а есть их ассоциаты - супрамолекулярные частицы. Из Рисунка 3.10 следует также, что с увеличением концентрации ГПЦ и ЭЦ размеры частиц вначале возрастают, затем в диапазоне концентраций о 2 0.1 - 0.4 (система ГПЦ-2 - этанол), со2 0.05 - 0.2 (система ГПЦ-1 - ЭГ), а 2 0.1 - 0.2 (система ЭЦ - ДМФА) не меняются, а потом снова увеличиваются. Аналогичные зависимости размеров рассеивающих свет частиц от концентрации полимера обнаружены ранее для ряда систем эфир целлюлоза - растворитель [105 - 107]. Авторами работ [105, 107] был предложен «пакетный» механизм самосборки макромолекул эфиров целлюлозы, предшествующей ЖК переходу. В разбавленных растворах существуют отдельные макромолекулы или их ассоциаты, состоящие из нескольких макромолекул. В районе концентраций до 20.05-0.1 образуются устойчивые по размерам надмолекулярные частицы -«пакеты». Под термином «пакет» понимается устойчивая супрамолекулярная частица с достаточно стабильными размерами, которая является предшественником ЖК фазы. Эти частицы содержат как полимер, так и связанный растворитель. В области умеренно концентрированных растворов размеры «пакетов» практически не меняются в определённом диапазоне концентраций, зависящим от системы. При увеличении концентрации полимера в растворах увеличивается число «пакетов» (зародышей новой ЖК фазы) с сохранением их размеров. Переход систем в полностью ЖК состояние вызван агрегированием «пакетов» с образованием крупных частиц размером в тысячи нанометров.
При этом размеры супрамолекулярных частиц в растворах ЭЦ в 4 – 10 раз больше, чем в растворах ГПЦ-1 и ГПЦ-2. Это может быть обусловлено тем, что разветвленные гидроксипропильные радикалы в ГПЦ мешают образованию плотной упаковки макромолекул в полимере в отличие от макромолекул ЭЦ, в которых неразветвленные этильные радикалы не препятствуют образованию плотной упаковки. Поэтому растворитель может в большей степени разрушать исходную надмолекулярную структуру ГПЦ.
Следует отметить, что размеры частиц в системе ГПЦ-1 – ЭГ меньше, чем в системе ГПЦ-2 – этанол, хотя молекулярная масса ГПЦ-1 и размеры макромолекул ГПЦ-1 больше. Это может быть связано с разной полярностью молекул растворителей. Дипольные моменты ЭГ и этанола составляют 2.28 D и 1.69 D [216] соответственно. Более полярный растворитель разрушает исходную надмолекулярную структуру полимера в большей степени. Поэтому размеры надмолекулярных частиц в более полярном растворителе меньше.
Концентрационные зависимости D описываются кривыми с максимумом. Концентрации растворов, для которых наблюдаются максимальные размеры частиц, совпадают с концентрациями перехода изотропный раствор – анизотропный раствор данных систем (Рисунок 3.1 и Таблица 3.1). В изотропных растворах макромолекулы и их ассоциаты не ориентированы друг относительно друга. При увеличении концентрации полимера они образуют более крупные частицы в результате усиливающегося межцепного взаимодействия. При этом образующиеся более крупные частицы не являются плотно упакованными, т.е. могут содержать достаточно большое количество растворителя. При переходе в жидкокристаллическое состояние с дальнейшим увеличением концентрации полимера возникшая ориентация макромолекул и супрамолекулярных частиц друг относительно друга приводит к усилению межцепного взаимодействия. Это может приводить к «выжиманию» растворителя из супрамолекулярных частиц, что проявляется в уменьшении их размеров. Так, в работе [96] методом ЯМР показано, что при переходе в упорядоченное состояние степень сольватации молекул поли-пара-бензамида и поли-пара-фенилентерефталата [95] растворителем снижается. На усиление взаимодействий полимер – полимер и освобождение вследствие этого части молекул растворителя при образовании ЖК фазы указывают также данные о концентрационной зависимости поверхностного натяжения [98].
Видно, что с увеличением концентрации ГПЦ-2 величина n уменьшается (Рисунок 3.11), что свидетельствует об увеличении размеров рассеивающих свет частиц. Однако рассчитать размеры частиц для растворов ГПЦ-2 в ДМСО оказалось невозможным, так как величина параметра n больше 3.5 [214]. При этом величины n для растворов ГПЦ-2 в ДМСО больше, чем для растворов ГПЦ-2 в этаноле. Следовательно, размеры рассеивающих свет частиц в растворах ГПЦ-2 в ДМСО меньше, чем в этанольных растворах. Это может быть обусловлено разной полярностью молекул растворителей. Дипольный момент молекул этанола =1.69 D меньше дипольного момента ДМСО =3.96 D. Более полярный растворитель ДМСО в большей степени разрушает межцепное взаимодействие макромолекул ГПЦ-2. Поэтому в разбавленных растворах ГПЦ-2 в ДМСО могут существовать отдельные макромолекулы.
Влияние магнитного поля на фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфир целлюлозы – растворитель
Из полученных результатов (Рисунки 3.49 - 3.55) следует, что кривые нагрузки и разгрузки не совпадают, и наблюдается петля гистерезиса. Это свидетельствует о том, что в более концентрированных растворах ГПЦ и ЭЦ структура растворов не успевает восстанавливаться после деформирования. Действительно, при увеличении концентрации раствора растет и вязкость, которая связана со временем релаксации т соотношением [3]: ц = Ет, где Е - модуль деформации. Для растворов с концентрацией до со2 0.05 (система ГПЦ-1 - ЭГ), о)2 0.25 (система ГПЦ-2 - этанол), со2 0.30 (система ГПЦ-2 - ДМСО), иа)2 0.30 (система ЭЦ - ДМФА) вязкость и времена релаксации меньше, чем для более концентрированных систем. Поэтому структура растворов успевает перестраиваться при заданном режиме изменения направления и величины скорости сдвига и петля гистерезиса не наблюдается. Однако для более концентрированных растворов иi достаточно велики, поэтому структура систем не успевает восстанавливаться и кривые нагрузки и разгрузки не совпадают. В этом случае наблюдается петля гистерезиса, площадь которой характеризует часть механической энергии АЕ, необратимо переходящей в тепловую, т.е. механические потери в единице объема образца за один цикл нагрузка - разгрузка (АЕ= (т]наг - раз) dy, Дж/м3), где 77наг и Г/раз - вязкости при нагрузке и разгрузке, соответственно.
Видно, что эти зависимости для растворов ГПЦ-1 и ГПЦ-2 описываются кривыми с максимумом. При 298 К фазовый переход из изотропного состояния в анизотропное реализуется при концентрациях: а 2 = 0.25 в системе ГПЦ-1 - ЭГ, а 2 = 0.45 в системе ГПЦ-2 -этанол, а 2 = 0.45 в системе ГПЦ-2 - ДМСО. Из сопоставления этих результатов с Рисунком 3.56 следует, что максимальные механические потери в растворах ГПЦ-1 и ГПЦ-2 наблюдаются в области перехода изотропных растворов в анизотропные.
Действительно, с ростом концентрации ГПЦ увеличивается межцепное взаимодействие, что приводит к увеличению размеров супрамолекулярных частиц (Рисунок 3.10) и вязкости. Это препятствует ориентации макромолекул и супрамолекулярных частиц по направлению течения. Поэтому механические потери увеличиваются. Однако в анизотропной области вязкость уменьшается, что обусловлено более легкой ориентацией макромолекул и супрамолекулярных частиц по направлению течения. Это приводит к уменьшению механических потерь.
Полученные данные согласуются с результатами определения концентрационных зависимостей вязкостей этих систем (Рисунок 3.23). Из Рисунка 3.23 следует, что вязкость уменьшается в ряду: rj ГПЦ-і - ЭГ V ГПЦ-2 - этанол V ГПЦ-2 - ДМСО. В такой же зависимости уменьшаются и механические потери.
Для определения области линейной вязкоупругости растворов ГПЦ-2 в ДМСО были проведены динамические испытания с фиксированной частотой 1 Гц и с разверткой по амплитуде напряжения сдвига. Определяли зависимости модуля упругости (G ) и модуля потерь (G") от амплитуды напряжения сдвига. На Рисунке 3.57 приведены экспериментальные данные для растворов ГПЦ-2 в ДМСО разных концентраций.
Видно, что во всех случаях модуль потерь больше модуля упругости. Область линейной вязкоупругости ограничена интервалом амплитуд, в котором значения модулей постоянны. В данном случае этот интервал составляет 0.1 – 200 Па. Дальнейшие испытания проводили при амплитуде 100 Па. На Рисунке 3.58 приведены зависимости модуля упругости и модуля потерь от частоты деформации для растворов ГПЦ-2 в ДМСО разных концентраций.
Видно, что с ростом частоты оба модуля G и G" возрастают, при этом для растворов с концентрациями а 2= 0.10 - 0.25 кривые зависимости модуля упругости G от частоты лежат ниже и имеют больший угол наклона (идут более круто), чем аналогичные кривые для модуля потерь G". Для растворов с а 2= 0.40 - 0.49 частотные зависимости модулей пересекаются: в области высоких частот упругая реакция раствора (G ) превышает вязкую (G"). Однако для раствора с Ш2=0.54 вязкие свойства снова становятся превалирующими: во всем диапазоне частот G" больше G. Кривые комплексной вязкости щ имеют вид, характерный для неньютоновских растворов [1, 2], т.е. вязкость уменьшается с ростом частоты деформации.
Видно, что концентрационные зависимости модулей и вязкости проходят через максимум. При этом значение концентрации, соответствующей максимальным значениям этих величин, коррелирует с концентрацией начала формирования в растворах ГПЦ анизотропной фазы.