Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Кинетика и механизм жидкофазных реакций существенно зависят от природы среды, в которой протекает химический процесс. С этой точки зрения особый интерес представляют эмульсии. Специфика этой среда заключается в наличии в ней границы раздела фаз жидкость-жидкость, чем в основном обусловлена кинетика реакций, протекающих в этих системах. Это еще более усложняется из-за имеющихся з системе мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (!."ЛАЗ),что вызывает необходимость одновременно рассматривать коллоидно-химические свойства подобных реакционных сред. Для понимания механизма реакций, протекающих в эмульсиях', в первую очередь необходимо определить зону, где преимущественно протекают элементарные акты, количественно охарактеризовать распределение компонентов системы по зонам, так как реакционная способность молекул реагентов зависит не только от их природы, но и от места локализации и свойств микроокруке-ния.в котором они находятся.
Одной из интенсивно изучаемых реакций, проводимых в эмульсиях, является эмульсионная полимерізация (ЭП) мономеров, являющаяся одним из основных промышленных методов получения полимеров, в частности каучуков и латексов. Несмотря на многочисленные исследования по выявлению топологии и механизма процессов, протекающих в эмульсиях, детальный механизм этих процессов все еще остается невыясненным по причине сложного характера эмульсионных систем. Поэтому установление топохимии и механизма элементарных стадий процессов формирования макромолекул и полныер-но-мономерных частиц (ШЧ) является одной из основных задач, от решения которых зависит возможность управления общим процессом ЭП и получение продуктов с заданными свойствами.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ЗАДАЧИ. Целью работы является установление топохимии элементарных актов радикальной полимеризации в водных эмульсиях и формирование 1Ю, изучение влияния добавок на кинетику и механизм радикально-цепных реакций окисления кумола и полимеризации стирола и хлоропрена в водных эмульсиях и осуществление управляемого синтеза хлоропренових каучуков с заданными свойствами.
В качестве инициаторов использованы маслорастворимый дини-
трил азоизомасляной кислоты (ДАК) и водорастворимый персульфат калия (ПК), которые применяются в синтезе хлоропренового каучука в промышленных масштабах, в качестве добавок: а) алифатические спирты (от метанола до деканола); б) амины (триэтанол -ТЭолА, этилдиэтанол - ЭДЭолА, диэтилэтанол - ДЭЭолА, триэтил -ТЭА, бензилдецил - ЩА, А/ .//-дшетиламиноэтшшетакрилат-ДЛАЭЫ); в) лактоны (2-аллил-2-карбэтокси-4-бутенолид - АЛ и З-циан-4,5, 5-триметил-Д^ —бутеяолид - ЦД). Используемые добавки являются передатчиками полимерной цепи, амины с ПК составляют эффективную инициирующую систему, ДМАЭМ и лактоны могут участвовать и в элементарной реакции роста цепи, что позволит, изменяя природу и концентрацию добавок и инициаторов, контролировать как кинетику ЭП, так и средние молекулярше массы (СШ) полимеров.
В соответствии с указанной целью'предусматривалось решить следующие задачи:
изучить влияние природы добавок и их распределения в эмульсионной полимеризационной системе (ЭПС)чна кинетику и механизм ЭП мономеров.
изучить роль поверхностных и объемных свойствіЗПС при 'ЭП.
изучить механизм формирования ПМЧ.
изучить влияние эмульсионной среды на кинетику распада ДАК и закономерности инициирования процессов окисления и полимеризации.
изучить кинетику инициированного окисления кумола в эмульсиях.
изучить возможности регулирования молекулярных и физико-механических параметров полимеров с помощью добавок.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлено, что в эмульсиях скорость распада ДАК меньше, а энергия активации распада и энергия активации инициирования (инициатор ДАК) процессов окисления и полимеризации в эмульсиях больше, чем в гомогенной среде.
Показано, что для инициирующей системы ПК-амины кинетика акта инициирования зависит от распределения аминов по фазам ЭПС. Эмульгатор практически не влияет на акт инициирования.
Показано, что при сочетании водо- и маслорастворимых инициаторов можно контролировать кинетику ЭП стирола и хлоропрена.
Показано, что ЦЛ является регулятором СШ полихлоропрена и более эффективным антиоксидантом, чем применяемые аналоги в производстве хлоропренового каучука.
Показало, что ДМЭМ является сшивающим агентом при синтезе хлоропренового каучука. С использованием малых добавок ДМАЭ1Л оказалось возможным получение частично сшитого полихлоропрена.
Выяснен механизм действия спиртов, аминов и лактонов на киле-тику ЭП мономеров. Показана необходимость сошестного рассмотрения влияния добавок на коллоидно-химические свойства эмульсионной системы и на отдельные стада:;: ЭП.
На основании проведенных экспериментальных исследований в работе развиты и обоснованы качественно новые ііредстіївления о роли эмульсионной системы в процессах окисления и полимеризации.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. С помощью аминол модно регулировать раамер латексних частиц (Л.Ч). и некоторые свойства латексов,определяющие эксплуатационные параметры последних. В частности,показати возможность получения почти монодисперсных по размерам мелких ЛЧ в условиях доведения полимеризации до глубоких превращений.
Разработан рецепт синтеза полихлоропрена, позволяющий в 3-4 раза сократить время полимеризации.Получешїнй при этом хлоропреновий каучук, по сравнению с промышленными аналогами, обладает лучшими шизике—механическими показателями и его можно рекомендовать для изготовления резин и клеев в резине—технической промышленности.
Разработан способ получения частично сшитого полихлоропрена (ПХЇЇ), который по свошл оизико-механическим показателям и термостабильности превосходит аналогичные промышленные образцы хлоропренових каучуков, обладает малой усадкой к его можно рекомендовать для использования как отдельно, так и в смесях в резинотехнической и кабельной промышленности.
Разработан способ получения ПХП в присутствии ЦЯ, регулирующий молекулярные характеристики ПХП, защищающий каучук от старения и улучшающий его физико-механические показатели до и после старения по сравнению с аналогами, применяемыми в производстве хлоропренового каучука комбинированного регулирования.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты, изложенные в диссертации, доложены и обсуждены на научных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета ЛІГУ (Ереван, 1977-1979,1982,1983,1986,1989,1994), на республиканской конференции молодых ученых «Кинетика и механизм химических процес-
сов" (Арзакан,І979), на 12 Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,1985), на 4 Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе (Львов, 1986), на I Всесоюзной конфереяциипРадикальная полимеризация" (Нижний Новгород,198Э), на 4 Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их лршенение" (Иркутск,1991), на совместной научной сесии института химии университета Мари Кюрі-Складовс-кой и химических кафедр ЕГУ (Люблин,1978).
ДУЕДИКЩШ. По теме диссертации опубликовано 38 статей и тезисов докладов и получено 2 авторских свидетельства.
ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертациоішая работа состоит из введения, 4 глав,.,выводов и приложения. Работа.излажена на 198 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 45 рисунков и библиографический указатель, включающий 235 наименований.