Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы синтеза полиимидных связующих для композиционных материалов (обзор литературы) 21
1.1. Полиимидные матричные смолы на основе полностью ароматических термопластичных полиимидов 22
1.1.1. Углеволокнистые композиционные материалы на основе полностью ароматических термопластичных полиимидов 28
1.2. Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки 30
1.2.1. Композиционные материалы на основе полиимидных связующих со структурой полувзаимопроникающей сетки 36
1.3. Частично кристаллические ароматические полиимиды 38
1.3.1. Композиционные материалы на основе частично кристаллических полиимидов 50
Глава 2. Синтез и свойства термопластичных, ароматических полиимидов, образующих устойчивые расплавы 53
2.1 Синтез полиимидов на основе четырехъядерных мостиковых диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот 56
2.1.1. Особенности проведения термической имидизации полиамидокислот в твердой фазе 63
2.1.1.1. Образование макромолекул ароматических полиимидов разветвленной структуры в ходе термообработки ПАК в твердой фазе при250-300С 70
2.1.2. Особенности проведения термической имидизации полиамидокислот в растворе 79
2.1.2.1. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты 87
2.1.3. Термопластичные свойства и термостойкость синтезированных полиимидов, содержащих различные мостиковые группы 92
2.1.4. Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов 106
2.2. Синтез и свойства ароматических полиимидов, получаемых в расплаве по реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот 118
2.2.1. Синтез полиимидов на основе диацетильных производных ароматических диаминов, поликонденсационный механизм 119
2.2.2. Синтез и структурирование полиимидов на основе тетраацетильных производных ароматических диаминов 134
Глава 3. Синтез и свойства полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки 138
3.1. Получение полимерных систем со структурой полувзаимопроникающей сетки на основе термопластичного полиимида и бисмалеимидов 138
3.2. Исследование морфологии синтезированных полимеров 141
Глава 4. Синтез термопластичных частично кристаллических полиимидов и композиций на их основе 148
4.1. Исследование закономерностей реакций образования и факторов, влияющих на способность к кристаллизации из расплава частично кристаллического полиимида - ПИ (Р-ОФ2О) 148
4.1.1. Влияние понижения молекулярной массы ПИ (Р-ОФгО) на его способность кристаллизоваться после плавления 161
4.1.2. Свойства композиций частично кристаллического ПИ (Р-ОФ20) с низкомолекулярными бисфталимидами 173
4.1.2.1. Свойства бисфталимидов БИ-1 иБИ-2 175
4.1.2.2. Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-ОФ2О) и бисфталимидовБИ-1 иБИ-2 180
4.1.2.3. Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-ОФ2О) и бисфталимида БИ-СОД 189
4.1.2.4. Реологическое поведение расплавов синтезированных композиций ПИ (Р-ОФгО) - бисфталимид (БИ-СОД) 198
4.1.3. Сравнительное исследование структуры растворов в МП полиамидокислот Р-ОФгО и Р-СОД в присутствии бисимида БИ-СОД 205
4.1.4. Влияние углеродного волокна и нанотрубок на кристаллизуемость полиимидной композиции ПИ (Р-ОФгО) - БИ-СОД 211
Глава 5. Свойства композиционных материалов на основе синтезированных термопластичных полиимидов 216
5.1. Свойства волокнистых композиционных материалов на основе структурирующихся термопластичных полиимидных связующих .216
5.1.1. Свойства композиционных материалов на основе аморфных термопластичных полиимидов 217
5.1.2. Свойства углекомпозитов на основе плавких полиимидных связующих на основе диацетильных (ИДА) и тетраацетильных (ИТА) производных ароматических диаминов 220
5.1.3. Свойства углекомпозитов на основе плавких полиимидных композиций, образующих структуру полувзаимопроникающей сетки 225
5.1.4. Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических полиимидных композиций 230
5.2. Свойства композиционныхых газоразделительных и первапора-ционных мембран на основе синтезированных полиимидов 239
5.3. Свойства композиционных материалов на основе полиимидной матрицы ИДА, наполненной дисперсными магнитными частицами 243
5.4. Электропроводящие и автоэмиссионные свойства тонких пленок некоторых синтезированных полиимидов 245
5.4.1. Автоэмиссионные свойства имидсилоксанового сополимера 251
Заключение 255
Выводы 258
Список литературы 261
- Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки
- Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов
- Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-ОФ2О) и бисфталимидовБИ-1 иБИ-2
- Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических полиимидных композиций
Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимерные композиционные материалы (КМ) конструкционного назначения, в том числе армированные углеродными волокнами широко применяются в различных областях техники Обладая высокой удельной прочностью, сравнимой с металлами и имея значительно меньший вес, конструкционные композиционные материалы используются в авиационной, аэрокосмической промышленности, в транспортном машиностроении, строительстве, приборостроении, радиоэлектронике и т д
Наряду с традиционно используемыми эпоксидными и полиэфирными связующими все большее значение для КМ приобретают ароматические полшшиды, которые позволяют значительно повысить допустимую температуру эксплуатации материалов (300С и выше)
К настоящему времени в литературе накоплены обширные сведения по синтезу и исследованию свойств большого числа термопластичных и термореактнвных полиимидов, которые перерабатывают в армированные композиционные материалы При этом при использовании термопластичных полиимидов в качестве связующих достигаются высокие значения энергии разрушения (трещиностойкости) углекомпозятов, а наивысший уровень теплостойкости - при использовании термореактивных (хрупких) связующих
По этой причине весьма актуальной стала проблема разработки термопластичных полиимидов нового поколения, на основе которых можно получать композиционные материалы, обладающие не только высокой энергией разрушения, но и высокой теплостойкостью, достигаемой в случае использования реактопластов
Анализ литературы показывает, что решение этой проблемы возможно только при комплексном подходе - как путем синтеза новых мономеров и полимеров, содержащих различные шарнирные группировки и мезогенные фрагменты, так и за счет структурной оріанизации (высокотемпературная сшивка, крисіаллизация) термопластичного полиимидного связующего непосредственно в объеме композита
В связи с этим развитие представлений о влиянии химического строения полиимидов на их термопластичность, способах их целенаправленного структурирования, приводящих: к повышению теплостойкости, приобретает важное значение для решения актуальных задач в облзста синтеза новых полимерных материалов и композитов
Цель диссертационной работы заключалась в разработке путей синтеза термопластичных легко перерабатываемых из расплава высокотермостойких полиимидов, исследовании влияния химического строения синтезированных полиимидов на их термопластичность, изучении условий структурирования термопластичных полиимидов для создания
полиимидных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами
Для достижения этой цели были решены следующие задачи
1 Осуществлен синтез ряда новых термопластичных (плавких) и
растворимых, полностью ароматических полпимидов на основе
четырехъядерных мостиковых ароматических мономеров, изучены
особенности протекания термической имидизации форполимеров в твердой
фазе и в растворе при синтезе плавких полпимидов, установлены связи
химического сгроения синтезированных полшшидов с их температурами
стеклования (Т,.), исследован процесс высокотемпературного
структурирования расплавов полпимидов
2 Осуществлен синтез новых полпимидов со структурой
полуьзаимопроникающей сетки (при использовании аморфного полиимида и
олигобисмалеимидов различного химического строения) с целью
регулирования надмолекулярной и фазовой структуры, образующихся при
термоотверждении полимерных систем
Синтезирован новый частично кристаллический полиимид и разработаны на его основе композиции с низкомолекулярными бисф галимидами, обеспечивающие рекристаллизацию полиимида после его плавления Установлены корреляции между степенью кристалличности пленок из полученных композиций, используемых в качестве связующих, их деформационно-прочностными характеристиками и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих yi лекомпозитов
Выяснен механизм поликонденсационього процесса синтеза полшшидов в расплаве по реакции лолипереацичирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридамп тетракарбоновых кислот Определены условия синтеза высокотеплостойких нехрупких полиамидов для их использования в качестве связующих в ходе формования армированного композита
Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой полиимидных термопластичных связующих и физико-механическими свойствами получаемых композиционных материалов
X_1«J I44IIS1 liUUUJUII ^«H,vvp»«4"*"
Развито новое направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойких термопластичных полпимидов, их целенапраьленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрешения
1) впервые предложено использовать мноюядерные
(четырехъядерные) ароматические мостиковые диамины для синтеза новых аморфных и часшчно крнстаглическнх полпимидов Выявлены особенности
прохождения процесса имидизации в растворе и твердой фазе при переходе от форполимеров к полиимидам Установлены закономерности структурирования аморфных полиимидов при их нагревании в вязкотекучем состоянии,
впервые показано, что фазовая однородность полимерной системы (полинмид-бисмалеимид) со структурой полувзаимопроникающей сетки, используемой в качестве связующего, достигается, когда сшивающий компонент (бисмалеимид) имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида и в этом случае зависимость параметра Gic, характеризующего энергию межслоевого разрушения КМ, от содержания бисмалеимида в связующем имеет линейный вид,
осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций, составленных из - поли-{[4,4'-бшс(4"-]Ч-фенокси)ди-феиил]имида 1,3-бг/с(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} и бисфталимидов различного химического строения, определены условия, при которых они сохраняют способность к рекристаллизации после плавления Усгановлены корреляции между степенью крнсгалличности пленок, изготовленных из этих композиций, их деформационно-прочностными свойствами и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов, что позволяет прогнозировать свойства углепластика исходя из свойств пленок,
разработан метод синтеза высокотеплостойких пленкообразующих полиимидов в расплаве по реакции полнпереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов днангидридами тетракарбоновых кислот Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий возможность использования в качестве связующих нерастворимых и неплавких полиимидов
Практическая значимость работы заключается в том, что на основе доступных четырехъядерных ароматических диаминов и промышленных диангидридов получены термопластичные полиимиды, которые в составе композиции с низкомолекулярными имидами перспективны в качестве матричных смол для армированных волокнами композиционных материалов, сочетающих высокую тепло- и трещиностойкость (вязкость разрушения)
Ряд термопластичных полиимидов прошел апробацию в качестве связующих для угле- и стеклопластиков, селективных слоев в газоразделительных мембранах, а также при создании и исследовании полимерных структур для молекулярной электроники гонких электропроводящих слоев в системах металл-полимер-металл и покрытий в автоэмисснонных катодах
Практическая значимость проведенных исследований и разработок также подтверждается 10 изобретениями (7 авторских свидетельств СССР и 3 патента РФ) на способы синтеза мономеров (Способы получения 4,4'-бг/с(4-аминофенилтио)ариленов, 4,4'-бис(4-нитрофенилтио)дифенилоксид в
качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров, 4?4'-бмс(4-аминофенилтно)дифетшоксид в качестве мономера для термостойких полимеров), полимеров (поли-[4,4'-omc(4-N-фенилтио)арилен]имиды в качестве термостойкого и термопластичного материала), связующих (Способ получения полиимидного связующего, Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения) и изделий (Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны)
Положения, выносимые на защиту
1 Разработан и обоснован подход к синтезу новых аморфных и
частично кристаллических ароматических полиимидов, основанный на
использовании четырехъядерных мостиковых диаминов (в том числе,
содержащих мезогенные группы) в условиях традиционного двухстадийного
метода Этот метод позволяет получать полимеры, образующие низковязкие
расплавы при температурах 320-350С
2 Для регулирования реологических характеристик расплавов
термопластичных полиимидов и проведения их химического или
физического структурирования мочено использовать полиимиды с
концевыми ангидридными или фталимидными группами
3 Для достижения фазовой однородности связующих со структурой
полувзаимоироникающей сетки (на основе полиимидов и бисмалеимидов)
обосновано использование бисмалеимида, химическое строение которого
близко к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида, что
обеспечивает получение повышенных значений межслоевой вязкости
разрушения у армированных композитов и линейный характер изменения
величины Gic от количества бисмалеимида, введенного в связующее
4 Предложено использовать реакцию полипереацилирования
диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами
тетракарбоновыч кислот для синтеза полиимидных связующих,
обеспечивающих получение нехрупких (G]c=360 Дж/м^) углекомпозитов с
высокой теплостойкостью (400С) Предложен и экспериментально
подтвержден поликонденсационный мехачизм данного процесса
5 Установлены корреляции между деформационно-прочностными
свойствами пленок частично кристаллических полиимидных связующих, их
степенью кристалличности и межслоевой вязкостью разрушения
соответствующих углекомпозитов, позволяющие прогнозировать
трещиностойкость полиимидных композиционных материалов, исходя из
свойств и степенч кристалличности пленочных, образцов соответствующих
связующих
Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью данных по химическому строению, надмолекулярной
организации, деформационно-прочное гным, і ермомеханическим,
реологическим свойствам, вязкости разрушения полимеров и композитов, полученных при использовании комплекса химических и физических методов исследования рентгенографических, калориметрических и электронно-микроскопических, а также методов ИК-, ЯМР- спектроскопии, масс-спектрометрии, вискозиметрии, светорассеяния, эксклюзиониой жидкостной хроматографии (ЭЖХ) при идентификации мономеров, олигомеров и полимеров Это позволило установить надежные корреляции химическое строение полимеров - их молекулярная и надмолекулярная орханизация - механические и тешюфизические свойства композитов
Апробации работы. Материалы диссертации докладывались и
обсуждались на научных конференциях ИВС РАН в 1983, 1988 гг, XXII
Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,
КазССР, 1985 г), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы
современной науки о полимерах" (г Ленинград, 1990), 21-ом Всесоюзном
симпозиуме по реологии, (г Осташков, 2002), IX Международном
микросимпозиуме по поликонденсации (г Будапешт, ВНР, 1983), 9-ой
международной конференции по механике композиционных материалов (г
Рига, Латвия, 1995), 2-ом и 4-ом Европейских технических симпозиумах по
полиимидам (г Монтпелье, Франция, 1991, 1996 гг) 2-ой Советско-
Итальянской встрече по полимерам (г Ленинград, 1991), 6-ой
Международной конференции по полиимидам и другим диэлектрикам (г
Мак-Афи, США, 1997), 7-ой Международной конференции по полимерам
для электроники (г Мак-Афи, США, 2000), Европейской конференции по
морфологии макромолекул и свойствам кристаллических полимеров (г Эгер,
Венгрия, 2001), 2-ом Международном симпозиуме по полиимидам и другим
высокотемператуоным полимерам (г Ньюарк, США, 2001), 1-ой, 3-ей,
Международных конференциях по полиимидам (г Эленвил, США, 1982,
1988), Международных симпозиумах по полимерам (г Бейджинг, Китай
1990, 2002 гг), международной конференции по пластикам ANTEC2003 (г
Нью-Йорк, США, 2003), 10-ом Международном симпозиуме
"Наноструктуры Физика и технология" (г С -Петербург, 2002), 1 -ой
Международной конференции «Фундаментальные проблемы
высокотемпературной проводимости» (г Звенигород, 2004), 4ой Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки" ("Поликом-2003") (г Минск, Беларусь, 2003), Международных симпозиумах «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (г С -Петербург, 1999, 2005)
Публикации. Основные результаты работы изложены в 65 публикациях, в том числе в 40 статьях, 15 тезисах и материалах докладов на международных, всесоюзных, всероссийских конференциях и симпозиумах, 7 авторских свидетельствах и 3 патен rax РФ
Личный вклад автора состоял в постановке исследований, непосредственном выполнении всех основных экспериментов, анализе, обобщении результатов и разработке представлений о механизмах реакций, изло» енных в диссертации
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти гнав, заключения, выводов и списка литературы (249 наименований) Работа изложена на 290 страницах, включая 73 рисунка и 50 таблиц
Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории «Синтеза новых
высо* отермостойких полимеров» в соответствии с планами научно-
исследовательских работ по темам «Функциональные термостойкие
полимеры», «Синтез высокоорганизованных бензгетероциклнческих
термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в
экстремальных условиях», по теме «Высокотермостойкие
структурированные бензгетероцнюшческие полимеры и композиционные материалы на их основе, сочетающие повышенную теплостойкость с высо* ой энергией разрушения»
Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки
Концепция объединения в процессе переработки в КМ легко перерабатываемых олигомеров с концевыми реакционноспособными группами, образующих сшитые, но хрупкие полиимиды, с гибкими, но трудно перерабатываемыми линейными термопластичными полиимидами была успешно приложена к созданию различных имидсодержащих ПИ со структурой полувзаимопроникающей сетки (полу-ВПС), включающих ацетилензамещенные полиимиды [31-34], бисмалеимиды [35-38] и полиимиды семейства PMR [39-41].
Как правило, в случае формирования в ходе синтеза полувзаимопроникающей сетки составляющие её полимерные цепи растут независимо, т.е. в отсутствие химического взаимодействия между соответствующими преполимерами. При этом основным требованием при получении полиимидов со структурой полу-ВПС является растворимость исходных компонентов в одном и том же органическом растворителе и совместимость условий отверждения преполимеров. Для синтеза ПИ со структурой полу-ВПС обычно используются два метода - одновременный или последовательный. Первый (одновременный) метод представляет собой процесс, в котором один полимер сшивается в присутствии другого - того, который при этом одновременно линейно нарастает. Во втором (последовательном) методе один полимер образуется и (или) сшивается также в присутствии другого полимера, но полученного предварительно.
Синтез полимерных систем со структурой полу-ВПС (LARC-RP40, LARC-RP41, LARC-RP49, LARC-RP71) на основе сшивающихся имидсодержащих смол типа Thermid LR-600, PMR-15 и линейных полиимидов NR-150B2 или LARCPI рассмотрен в работах [31-34, 39-40]. Так, LARC-RP40 и LARC-RP49 являются примерами синтеза полу-1-ВПС, а LARC-RP41 и LARC-RP71 -примерами синтеза полу-2-ВПС.
Синтез LARC-RP40 осуществляли смешением в ДМАА концентрированных растворов PMR-15 («=2.087) и мономеров, необходимых для образования промежуточного полиамидокислотного преполимера полиимида NR-150B2. Образующуюся смолу затем подвергали термической обработке по ступенчатому режиму. При этом происходила сшивка PMR-15 и имидизация промежуточного полиамидокислотного преполимера с образованием полиимида NR-150B2 и формирование ПИ со структурой полу-ВПС (LARC-RP40):
Подобно LARC-RP40, композиция LARC-RP49 была приготовлена имидизацией и сшиванием смолы Thermid LR-600 (амидокислотного олигомера с концевыми ацетиленовыми группами) в присутствии мономерных реагентов для образования полиимида NR-150B2
Имидизацией и сшиванием олигомера Thermid LR-600 в присутствии полиамидокислоты LARCPI, подобно случаю LARC-RP41, получали полимер LARC-RP71 со структурой полу-ВПС
Существенным различием в формировании полу-ВПС на основе PMR-15 и Thermid LR-600 являлось то, что используемый для сшивания полностью имидизованный преполимер PMR-15 не взаимодействовал химически с образующимся термопластичным полиимидом. В случае использования Thermid LR-600 в виде амидокислоты возможна (по мнению авторов [33]) реакция переимидизации амидокислотных звеньев Thermid LR-600 и образующегося термопластичного полимера.
При этом введение всего лишь 20% линейного полимера привело к значительному повышению трещиностойкости ПИ со структурой полу-ВПС по сравнению с модифицированными термореактивными смолами PMR-15 и Thermid LR-600.
В работе [32] отмечено, что экспериментально полученные значения G\c , по которым оценивалась трещиностоикость полимерной матрицы, для случаев LARC-RP40, LARC-RP41, LARC-RP49 и LARC-RP71 составляют 581, 509, 581 и 509 Дж/м2, соответственно, что существенно ниже значений, теоретически рассчитанных из полуэмпирического соотношения G1C (полу-ВПС)=Ха-С1С(а) +X6-G1C(6), где Ха и Х - массовые доли компонентов а и б. Это наводит на мысль, что трещиностоикость зависит не только от выбора условий формирования полувзаимопроникающей сетки, но и оптимального соотношения компонентов, формирующих сетку.
Если величина G\c позволяет количественно оценить трещиностоикость смол, то использование растровой электронной микроскопии (РЭМ) дает информацию о микроструктуре поверхности и распространении трещин при изломе.
Сравнение микрофотографий поверхностей сколов для смол типа LARC-RP40, LARC-RP41, LARC-RP49, LARC-RP71 и PMR-15 позволил авторам [32] предположить, что во время распространения трещины в полимерной системе происходит пластическая деформация. Важной особенностью полимеров со структурой полу-ВПС как матриц для КМ является их более высокая трещиностойкость по сравнению с термореактивными смолами.
Однако наличие двухфазной морфологии у исследованных полимеров со структурой полу-ВПС не позволило повысить их теплостойкость по сравнению с линейными системами. В связи с этим в работах [34,40] было уделено внимание уменьшению степени фазового разделения при синтезе полимеров со структурой полу-ВПС. Для улучшения совместимости образующих структуру полу-ВПС компонентов были получены полимеры на основе ацетилензамещенного имидсульфонового олигомера в присутствии высокомолекулярного полиимидсульфона (продукт взаимодействия диангидрида БЗФ и 3,3 -диаминодифенилсульфона) [34] и на основе олигомерного LARCPI с концевыми норборненовыми группами в присутствии коммерческой полиамидокислоты LARCPI [40]. Такое сочетание полимерных компонентов привело к их хорошей морфологической совместимости и формированию полу-ВПС с теплостойкостью, выше чем у линейного полимера.
Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов
Интерес к линейным ароматическим полиимидам, содержащим в повторяющемся звене различные ароматические группировки, например, дифенилоксид, дифенилсульфон, дифенилпропан, разделенные простыми эфирными связями - так называемым простым полиэфиримидам [107,154, 159-161], связан с тем, что они, в отличие от обычных ПИ, обладают способностью к переработке из расплава.
Синтезированные в работе на основе мостиковых диаминотетрафениленов ПИ явились удобной системой, на которой удалось провести изучение структурных превращений, происходящих в расплаве ПИ при их термообработке.
В качестве объектов исследования были выбраны три полимера, полученные в условиях двухстадийного метода синтеза P-(S-S02-S) поли-[4,4 -6г/с(4"-К-фенилтио)дифенилсульфон]имид 1,3-бмс(3 ,4-дикарбокси-фенокси)бензола P-(S-S02-S). Специально отметим, что выбранные для исследования полиимиды по данным рентгенографических исследований являются аморфными.
Нами было проведено изучение процесса структурирования, происходящего при термообработке этих ПИ при температуре 350С с привлечением методов реологии, сорбции паров амидного растворителя, ЭПР и масс-спектрометрии [120,129,162].
Реологический метод, в котором регистрируется изменение величин Т, G и G" во времени, позволяет определить такую характеристику, как время гелеобразования (t) для расплавов исследуемых полиимидов.
Изменение вязкости (т) расплавов ПИ во времени на примере ПИ Р-(ООО) при постоянной скорости сдвига у=3-10"2-с"1 при 350С (оптимальная температура эксперимента) представлено на рис. 2.11. Время начала гелеобразования (ti) определялась как точка пересечения касательных к функции r(t). При представлении тех же самых данных в полулогарифмических координатах lgn (t) представляется возможным более точно зарегистрировать конец (t2) процесса гелеобразования (л устремляется к бесконечности). Скорость процесса гелеобразования может быть охарактеризована по разности значений (t2 - tj ). Данные для всех образцов сведены в таблицу 2.13. Из таблицы следует, что поведение расплавов образцов ПИ P-(0-S02-0) и ПИ Р-(О-О-О) при 350С различается незначительно, расплав же ПИ P-(S-S02-S) более устойчив при этой температуре.
Другой метод оценки времени гелеобразования сводится к установлению величины времени (t3), при котором достигается условие равенства G"= G [163]. Пример такой оценки для ПИ Р(-О-О-О) представлен на рис. 2.12.
Метод торсионного маятника (рис. 2.13.) позволяет непосредственно оценивать величину tg6=G7G\ Максимум на зависимостях tg8(t) указывает на положение точки гелеобразования, в нашем случае это величина (t4). Однако условие достижения tg5MaKc. реализуется при меньших временах, чем условие достижения G"=G . Следовательно, значение (14 ) должно характеризовать менее завершенную структуру геля, чем (ti) или (t3). Это предположение находит подтверждение в данных табл. 2.13. Видно, что значения (t3) не отличаются заметным образом от значений (ti ).
Из рис. 2.11. видно, что изменение вязкости расплава характеризуется двумя этапами. На первом - начальном этапе нагревания вязкость расплава возрастает медленно, а на втором - очень быстро. Такое изменение вязкости свойственно системам, которые характеризуются релаксационным переходом, обусловленным структурной перестройкой, в частности, связанной с образованием сшитых областей [164]. На образование областей с трехмерной структурой указывает и появление тиксотропии на первом этапе нагревания расплава (свойство присущее наполненным системам). Это свойство проявляется в гистерезисе кривых течения.
Дополнительно к изложенному представлялось целесообразным проанализировать изменение модуля упругости системы G во времени, используя как меру завершения процесса структурирования параметр 3: Р =( G - G 0)/( G »- G 0) Здесь G и G oo - начальные и конечные значения модуля упругости G , соответственно, при времени t=0 и t=oo. Временные зависимости параметра Р представлены на рис. 2.14. Видно, что они подчиняются экспоненциальному закону, который характерен для кинетики химических реакций первого порядка P=l-exp(-kt), где к- эффективная константа скорости изменения величины модуля G . Как показывают значения к (см. рис. 2.14.) скорость процесса уменьшается в ряду: ПИ P-(0-S02-0) ПИ Р-(О-О-О) ПИ P-(S-S02-S). Установленные временные зависимости вязкости расплавов и модулей упругости исследуемых систем позволяют предположить, что при температуре 350С и выше в расплавах исследуемых ПИ имеют место реакции сшивания, проходящие по радикальному механизму, и лимитирующей стадией реакции сшивания является термическое образование свободных радикалов, поскольку известно, что кинетика таких процессов подчиняется уравнению первого порядка.
Радикальный механизм реакции подтверждается и характером нарастания концентрации парамагнитных центров (КПМЦ) во времени (по данным ЭПР): функция нарастания КПМЦ во времени (рис. 2.15.) подобна функции P(t) -процесса завершенности реакции структурирования расплавов ПЭИ во времени. Все полученные данные указывают на протекание процессов сшивания макромолекул в расплавах ПИ при температурах выше 350С. Это следует из данных по вязкости расплавов, модулю упругости, КПМЦ. Кроме того, в опытах по сорбции паров растворителя полиимидной пленкой коэффициент диффузии ДМФА, например, у образца ПИ (P-OSCbO) после прогревании при 350С в течение 1ч снижается на два десятичных порядка (от 10" до 10" см /с).
Результаты проведенных экспериментов также согласуются и с данными масс-спектрометрического термического анализа (МТА), которые позволяют зарегистрировать начальные скрытые процессы изменения в химическом строении полимера при нагревании. Пример масс-термограммы для ПИ (Р-OS020) приведен на рис. 2.4. В области температур до 400С на термограмме регистрируются следы выделяющихся Н20, СО, С02, 02 и фрагмента гидрохинона - ОСбН}0-. Можно полагать, что наблюдаемая картина является результатом наложения нескольких процессов. В области температур 230-360С на термограмме можно наблюдать небольшое количество выделяющегося (С02), и небольшой пик выделения воды (Н20).
Эти процессы должны приводить, с одной стороны, к увеличению молекулярной массы, а с другой - к появлению макромолекул, имеющих свободные радикалы, расположенные в ряде мест вдоль цепи полимера. Рекомбинация радикалов может приводить к образованию узлов редкой трехмерной сетки и/или увеличивать молекулярную массу полимера. В работе [165] отмечается, что радикалы, образующиеся при термораспаде остатков растворителя в присутствии кислорода воздуха также могут инициировать процесс сшивания термопластичных полиэфиримидов в процессе их переработке при 320С.
В результате рекомбинации радикалов и образования трехмерных структур процесс термодеструкции ПИ при температурах ниже 350С в реальных условиях не наблюдается, а прогрев ПИ при температуре выше 350С приводит к структурированию, повышению деформационно-прочностных характеристик (табл. 2.14) и потере плавкости.
Эффект структурирования термопластичных ПИ при их нагревании в вязкотекучем состоянии наблюдается как для случая эквимольного соотношения реагентов при синтезе, так и при использовании небольшого избытка диангидрида. В первом случае это может быть связано с вероятностью, хоть и чрезвычайно малого, но нарушения стехиометрического соотношения реакционноспособных групп и образования свободных аминогрупп не только из-за гидролиза ангидридных групп, но и из-за их инактивации возможными примесями на начальной стадии поликонденсации, что приводит к образованию разветвленных структур. Во втором случае образование трехмерных структур происходит за счет сшивок по радикальному механизму при декарбоксилировании концевых ангидридных групп.
Возможность синтеза термопластичных полиимидов, не осложненных структурированием, была продемонстрирована в случае полимеров с концевыми фталимидными группировками. Было найдено, что введение небольших количеств (до 1%) фталевого ангидрида в раствор сформированной ПАК позволяет избежать (нивелировать) протекание процесса структурирования полиимидов в ходе ее последующей термообработки до температур начала термодеструкции. При этом вязкость расплавов при температурах до 350С, синтезированных таким образом полиимидов, практически не изменяется во времени (рис.2.16.).
Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-ОФ2О) и бисфталимидовБИ-1 иБИ-2
Композиции, составленные из полиамидокислоты Р-ОФ20 в растворе в МП и нерастворимых в амидных растворителях кристаллических (порошкообразных) бисимидов БИ-1 терм, и БИ-2терм., представляли собой суспензии. При нагревании пленок, полученных из данных композиций, происходила имидизация ПАК Р-ОФгО, при этом гомогенизация композиций осуществлялась после нагревания пленок выше температуры плавления бисимидов.
Методом ДСК (табл. 4.10) исследовались образцы пленок композиций ПИ (Р-ОФ20)- БИ-1терм., полученные при разном содержании БИ-1терм. в композиции, а также с различной термической предысторией. Сканированию подвергали, во-первых, образцы пленок, полученные в ходе имидизации до 280С, и во-вторых, после нагревания до ТХ=330С (плавление) и охлаждения до комнатной температуры. Использованный режим термообработки композиций представлен на рис. 4.5.6. Данные ДСК (табл. 4.10) подтверждают возможность улучшения кристаллизуемости композиции при увеличении в ней массовой доли БИ-1 терм.. Так введение БИ-1 терм, в ПИ (Р-ОФ20) в количестве, превышающем 10% (мае), позволяет существенно улучшить не только кристаллизуемость композиции при первом нагреве (величина АНплі, табл. 4.10), но и рекристаллизуемость. При повторном нагревании образцов после плавления при 330С и охлаждения до комнатной температуры величина энтальпии плавления возрастает (величина АНпл2, образцы 2-4, табл. 4.10).
Отношение теплоты плавления после второго сканирования к теплоте плавления после первого сканирования (ДНЦЙ/ AHMi)xl00% может служить показателем рекристаллизуемости (РП) композиции. Так, присутствие БИ-1 в композиции с ПИ (Р-ОФ20) в количестве, превышающем 30 мас.%, позволяет существенно увеличить показатель рекристаллизуемости (образцы 4-5, в табл. 4.10) композиции. После плавления при 330С и охлаждения до комнатной температуры величина РП возрастает с 17 до 58%.
В табл. 4.11 приведены результаты широкоуглового рентгеновского рассеяния для образца пленки композиции состава 60 мас.% ПИ (Р-ОФгО) и 40 мае. % БИ-1 терм., полученной термической имидизацией. Там же в целях сравнения приведены соответствующие величины межплоскостных расстояний, характеризующие кристаллические структуры для образцов БИ-Ітерм. и термически имидизованного ПИ (Р-ОФгО). Результаты сравнения величин межплоскостных расстояний d для трех рассматриваемых случаев дают основание полагать, что кристаллические структуры ПИ (Р-ОФ20), бисимида БИ-1 и составленной из них композиции ПИ (Р-ОФгО) - БИ-1 являются подобными.
Можно сделать важный в практическом отношении вывод, что совмещение ПИ (Р-ОФгО) с олигоимидом БИ-1 терм., близким по химическому строению к ПИ (Р-ОФгО) и обладающим подобной кристаллической структурой, позволяет не только сохранить кристалличность у полиимидной композиции при повторном нагревании после охлаждения расплава, но и варьировать ее уровень в зависимости от введенного количества бисимида БИ-1 терм.
Смешение ПИ (Р-ОФ20) с термически имидизованным бисимидом БИ-2 терм, в количестве, превышающем 40 мас.%, приводит, также как и в случае БИ-1 терм., к повышению кристаллизуемости полиимиднои композиции при нагревании до ее плавления. Однако после плавления композиция не кристаллизуется (табл. 4.12), то есть, рекристаллизация не наблюдается. Следовательно, вводить бисимид БИ-2 терм, в композицию с ПИ (Р-ОФ20) не целесообразно.
Учитывая высокие значения энтальпии плавления у бисимида БИ-2хим., полученного с использованием метода химической имидизации (табл. 4.8, обр. 4), мы также исследовали методом ДСК и рентгеноструктурного анализа композиции полиимида ПИ (Р-ОФ20)хим. с бисимидом БИ-2хим. При получении композиций в раствор ПАК (Р-ОФ20) вводили бисамидокислоту бисАК-2
Исследование методом ДСК полученных композиций (табл. 4.13) показало, что с увеличением содержания бисимида в составе композиции энтальпия плавления возрастает как при первом, так и втором сканировании, а величина РП возрастает с 40 до 80%.
При рассмотрении рентгеновских дифрактограмм (рис.4.15.) и значений (d) межплоскостных расстояний (табл. 4.14) образцов ПИ (Р-ОФ20)хим., БИ-2хим. и их композиции в соотношении 60:40 (мае.) ПИ (Р-ОФ20 - БИ-2)хим., видно, что рефлексы в случае композиции и исходного (химически имидизованного) ПИ практически совпадают. Это означает, что образующаяся кристаллическая структура композиции при смешении ПАК (Р-ОФ20) с бис-АК-2 и последующей химической имидизации соответствует кристаллической структуре химически имидизованного ПИ (Р-ОФ20)хим. То есть, кристаллическая структура бисимида БИ-2 на дифрактограмме композиции ПИ-БИ-2хим. никак не проявляется, (рис. 4.15.). Вероятно, молекулы бисимида БИ-2хим. распределяются в полимере Р-ОФ20 таким образом, что способствуют его кристаллизации, но при этом не проявляют собственную кристаллическую структуру. Этот факт позволил сделать предположение, что бисимид БИ-2, находясь в расплаве полимера, оказывает пластифицирующее, а не нуклеационное действие на процесс кристаллизации, т.е. способствует увеличению свободного объема в системе и подвижности макроцепей полимера, что позволяет им реализовать склонность к упорядочиванию взаимной укладки.
При плавлении композиции ПИ (Р-ОФ20 - БИ-2)хим. при 310С с последующим отжигом при 250С в течение 30 мин рентгеновская дифракционная картина значительно совершенствуется (табл. 4.14) и становится аналогичной дифракционной картине от ПИ (Р-ОФ20), полученного в условиях термической имидизации (табл.4.9.). Вероятно, при втором сканировании основную роль в процессе кристаллизации играет вторая кристаллическая модификация, которая возникает при охлаждении бисимида БИ-2 от температуры расплава до комнатной температуры. Поэтому в табл.4.12 для БИ-2хим. приведена Tra., свойственная второй кристаллической модификации. Таким образом, приготавливаемые смеси ПАК (Р-ОФ20) с (бис-АК-2) в результате химической имидизации образуют композиции ПИ(Р-ОФ20 - БИ-2)хим., которые обнаруживают хорошую кристаллизуемость и повышенную рекристаллизуемость.
Однако полученные образцы композиций оказались чрезвычайно хрупкими. К тому же после плавления при 310С и отжига при 250С в течение 30 мин структура данной композиции становилась подобной структуре термически имидизованного ПИ (Р-ОФ20). Поэтому нами была исследована кристаллизуемость пленочных композиций, получаемых при введении в раствор ПАК (Р-ОФгО) в виде порошка уже готового химически имидизованного бисимида (БИ-2хим.), но с последующей термической имидизацией получаемой композиции. В таблице 4.15 представлены результаты изучения кристаллизуемости таких композиций. Композиции ПИ - БИ-2хим. показывают хорошую кристаллизуемость, но меньшую рекристаллизуемость по сравнению с ПИ - БИ-1 терм, оцениваемую по величине РП.
В литературе [61,205] существует точка зрения, что бисимиды, вводимые в композицию с частично кристаллическими полиимидами, играют роль нуклеантов, т.е. центров кристаллизации. В нашем случае на вероятность этого указывает, например, обнаруженная шлирен текстура (рис. 4.14.а), характерная для нематических ЖК полимеров [215] при наблюдении в поляризованном свете расплава олигоимида БИ-1, и различные текстуры расплава бисимида БИ-2 (рис. 4.14. б,в.).
Однако анализируя температуры основных переходов Тс и Тт для исследованных образцов композиций и принимая во внимание обнаруженный факт, что на дифрактограмме композиции (Р-ОФгО - БИ-2)хим. наблюдаются только рефлексы, характерные для ПЩР-ОФгО), и не проявляется кристаллическая структура бисимида БИ-2, нами было высказано предположение о пластифицирующем, а не нуклеационном действии рассмотренных бисимидов на процесс кристаллизации ПИ(Р-ОФ20).
Так например, для исследованных композиций ПИ(Р-ОФгО) - БИ-1 температура стеклования (табл. 4.10) понижается от 197С для индивидуального ПИ(Р-ОФ20) до 161 С для композиции состава ПИ:БИ-1=60:40. Для композиций ПЩР-ОФгО) - БИ-2хим в аналогичном случае температура стеклования (табл. 4.15) понижается от 205 до 107С.
Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических полиимидных композиций
Основными требованиями, предъявляемыми к полиимидным углепластикам нового поколения, являются высокая теплостойкость и высокая вязкость разрушения (трещиностойкость). Парадокс заключается в том, что факторы химического строения и структуры полимерного связующего, определяющие высокую теплостойкость и высокую трещиностойкость, часто являются взаимоисключающими. Повышение степени кристалличности полиимида в композите приводит, с одной стороны, к повышению теплостойкости композита, а с другой, ведет к его «охрупчиванию».
В работах [188, 190-191, 196-197, 199, 214] была продемонстрирована возможность существенного повышения теплостойкости углепластика за счет формирования кристаллической фазы в связующем непосредственно в объеме композита.
Рассмотрим свойства углепластиков, полученных при использовании связующего ПИ- Р-ОФ20 и его композиций с бисимидом БИ-1, взятым в соотношении по массе ПИ:БИ 60:40 и 90:10, и углеродной ленты ЭЛУР П-01. В табл. 5.5 приведены термомеханические характеристики для углепластиков с аморфной (образец 1), частично кристаллической (образец 2 и образец 4) и аморфизованной (образец 3 и образец 5) матрицей. Анализ данных табл. 5.5 показывает, что эффект кристаллизации ПИ матрицы сопровождается повышением теплостойкости углепластика на 100С и понижением межслоевой вязкости разрушения. Матрица, содержащая 40 мас.% БИ-1, имеет в композите Тпл=305С (табл. 5.5, образец 4), что примерно соответствует плавлению ПИ (Р-ОФгО) (табл. 4.5).
На рис. 5.5. представлены температурные зависимости модулей упругости при сдвиге G и потерь G" исследованных углепластиков. Видно, что в композите с частично кристаллической матрицей модуль упругости при сдвиге G (рис. 5.5., кривая. 1) сохраняет высокое значение на уровне 1 ГПа вплоть до температуры плавления (305С). Для композита с аморфной матрицей (ПИ- Р-ОФ20 без добавки БИ-1) резкое падение модуля G (рис. 5.5., кривая 2) происходит при 200С. Таким образом, за счет кристаллизации матрицы удается повысить температурный предел работоспособности углепластика почти на 100, доведя его до температуры плавления исходного частично кристаллического полиимида.
Проведенные в работах [196-197,199, 214] исследования механических свойств пленок и кристаллизуемое композиций ПИ(Р-ОФ20)ФИ - (БИ-СОД) позволяют сделать допущение, что образцы пленок разрабатываемых композиций моделируют свойства связующих в объеме композита, т.е. свойства полимерной матрицы. На рис. 5.6. (а,б) обобщены результаты измерения механических характеристик пленочных образцов композиций, различающихся степенью кристалличности, а на рис.5.6.( ?) межслоевая вязкость разрушения углекомпозита (GJC) соотнесена со степенью кристалличности модельных пленочных композиций.
Из рис. 5.6.(я,б) видно, что с ростом степени кристалличности модельных пленок возрастает модуль упругости и снижается эластичность, увеличение кристалличности мало сказывается на снижении прочностных свойств пленок. Из полученных зависимостей становится ясно, что для достижения приемлемого уровня трещиностойкости углекомпозита, например -500-600 Дж/м2, не следует повышать степень кристалличности более, чем до 25-30%.
С учетом полученных результатов был приготовлен углекомпозит на основе связующего - полиимидной композиции (Р-ОФгО)ФИ - 10%(мас.)БИ-СОД и углеродной ткани Элур П-0.06 (мольное соотношение исходных реагентов Р:ОФ20:ФА при синтезе полимера составляло 0.97:1.00:0.06). Для того, чтобы сформировать кристаллическую структуру в объеме композита после плавления связующего при 350С был проведен отжиг образцов композита при 280С в течение 1ч и 2ч. Контроль за образованием кристаллической структуры проводили рентгенографическим методом (рис. 5.7.-5.9.).
На дифрактограмме углепластика после отжига в течение 1ч (рис. 5.7.) наблюдается гало при 20=25.4, относящееся к углеткани, и два слабых рефлекса от связующего ПИ(Р-ОФ20)ФИ - БИ-СОД с 20=22 и 20=18.4. После отжига образца в течение 2-х ч при / =280С гало с 20=25.4 сохраняется, а интенсивность рефлексов от связующего резко возрастает, что указывает на то, что степень кристалличности связующего в объеме композита возрастает (рис.5.8.). На дифрактограмме, снятой вдоль образца углепластика, отсутствует гало с 20=25.4 и наблюдаются только рефлексы от связующего (рис.5.9.).
Сопоставление свойств углепластиков на основе частично кристаллических полиимидных связующих ПИ(Р-ОФ20)ФИ - БИ-СОД и ПИ (Р-ОФгО) - БИ-1 представлены в табл. 5.6. Из табл. 5.6 видно, что при прочих равных условиях в случае БИ-СОД имеет место значительно более высокая трещиностойкость углекомпозита (величина G]C составляет 600 Дж/м против 70 Дж/м2 при использовании БИ-1).
Проведенное электронномикроскопическое исследование расслоения углепластика, на основе частично кристаллического связующего (Р-ОФ20)ФИ (0.97:1.00:0.06) + 10% БИ-СОД, после прессования при 340С и прогрева при 280С в течение 2 ч показало, что повышенная трещиностойкость углекомпозита обусловлена хорошей адгезией полимерной матрицы к волокну (рис. 5.10.).
Полученный результат показывает, что для повышения межслоевой вязкости разрушения углепластика целесообразно использовать частично кристаллическую композицию состоящую из ПИ (Р-ОФгО) с молекулярной массой Mw 50000 при содержании 10 мас.% растворимого бисимида БИ-СОД. Напомним, что такой состав композиции позволяет обеспечить хорошую совместимость полиимида и бисимида, температурно-временную стабильность расплава и высокие механические свойства углекомпозита (вследствие относительно невысокого содержания низкомолекулярного бисимида в системе).
Таким образом, проведенное исследование позволило установить связи между степенью кристалличности, механическими свойствами и трещиностойкостью полиимидного материала. Это открывает возможность на основе новых частично кристаллических полиимидных связующих получать углекомпозиты, сочетающие повышенную трещиностоикость и теплостойкость, что соответствует современным требованиям предъявляемым к конструкционным композиционным материалам нового поколения.
