Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 7
1.1 Гомополимеризация 8
1.1.1 Традиционная радикальная гомополимеризация. 8
1.1.2 Анионная гомополимеризация 10
1.1.3 Живая радикальная гомополимеризация 11
1.2 Сополимеризация 39
1.2.1 Химическая структура молекул сополимеров. 39
1.2.2 Вероятностный подход к описанию химической структуры сополимера. 42
1.2.3 Связь химической неоднородности образца сополимера с его термодинамическими свойствами. 45
1.2.4 Угловая зависимость амплитуды рассеяния растворов и расплавов линейных сополимеров. 50
1.2.5 Современные представления о живой радикальной сополимеризации 51
2 Химическая структура продуктов живой радикальной сополимеризации. 59
2.1 Принцип Суперпозиции 59
2.2 Случайный процесс условного движения вдоль цепи со полимера 64
2.2.1 Макромолекулы с помеченными звеньями 64
2.2.2 Длинноцепное приближение 69
2.3 Химические корреляторы 72
2.3.1 Общие выражения 72
2.3.2 Точные уравнения. 73
2.3.3 Длинноцепное приближение 75
2.3.4 Мультицепное приближение 77
3 Расчет модельных систем. 80
3.1 Выбор, модели 80
3.2 Классификация типов спинодальных кривых 88
3.3 Зависимость типа спинодальной кривой от исходных параметров 94
3.4 Амплитуда рассеяния 97
4 Общая теория живой цепной сополимеризации. 99
Заключение 104
- Сополимеризация
- Угловая зависимость амплитуды рассеяния растворов и расплавов линейных сополимеров.
- Случайный процесс условного движения вдоль цепи со полимера
- Длинноцепное приближение
Введение к работе
Наиболее актуальной практической проблемой науки о полимерах является получение на их основе материалов с заданными физико-химическими свойствами. Один из путей ее решения состоит в управлении химической структурой образца сополимера на стадии его синтеза. Хорошо известно, например, что многие эксплуатационные свойства статистических и блок-сополимёров, построенных из одинаковых мономерных звеньев, оказываются существенно различными. Такое различие ярче всего проявляется в том, что для растворов и расплавов первых из них характерно макро-фазное расслоение, тогда как образцы блок-сополимеров претерпевают микрофазное расслоение, при котором образуются мезофазы, обладающие пространственно-периодической структурой.
. В последнее время пристальное внимание исследователей привлекают так называемые градиентные сополимеры, химическая структура которых представляет промежуточный случай между статистическими и блок-сополимерами. Практическая важность этого относительно нового класса сополимеров обусловлена тем, что его представители находят все более широкое применение в таких областях, как разработка новых агентов для улучшения совместимости смесей полимеров, создание новых поверхностно-активных веществ, получение новых типов архитектур макромолекул, технология покрытий, биотехнология и т.д. Вместе с тем их изучение представляет и значительный научный интерес как потому, что теория, описывающая термодинамические свойства градиентных сополимеров развита не достаточно, так и потому, что ее разработка требует привлечения нетрадиционных подходов.
Сейчас всё более активно развивается такой перспективный метод получения градиентных сополимеров как "живая" свободно-радикальная сополимеризация
(ЖРсП). Это обусловлено нетребовательностью этого процесса к условиям синтеза и широким набором используемых мономеров, включающим большинство из реально применяемых при промышленном получении полимеров. Благодаря значительному числу экспериментальных исследований, к настоящему времени механизм и кинетические закономерности ЖРП можно считать надежно установленными. Вместе с тем число работ, посвященных математическому моделированию этого процесса, крайне невелико и в них почти не обсуждается вопрос количественного описания химической структуры продуктов синтеза. Построение такой теории и составляет основную цель данной диссертационной работы.
Другой задачей диссертации является рассмотрение вопроса о кинетически индуцированном фазовом расслоении в ходе ЖРсП. Ее решение крайне актуально при проектировании промышленных процессов получения сополимеров, поскольку та-. кое расслоение реакционной системы ключевым образом влияет на эксплуатационные свойства конечных продуктов. Научная важность этой проблемы обусловлена тем, что в зависимости от параметров реакционной системы химическая структура продуктов синтеза может оказаться близкой к структуре либо статистических, либо блок-сополимеров. Это позволяет ожидать, что меняя условия синтеза, в одной и той же системе можно будет наблюдать как макро-, так и микрофазное расслоение. Необходимо также отметить, что при решении задачи о кинетически индуцированном фазовом расслоении приходится иметь дело с "живой" системой, в которой протекают химические реакции, приводящие к возрастанию весовой доли сополимера и изменению распределения его молекул по размеру, составу и строению. Указанное обстоятельство обуславливает необходимость совместного решения уравнений термодинамики и химической кинетики. Такое решение позволяет найти значение конверсии мономеров, при которой может наступить потеря термодинамической устойчивости
однородного состояния полимерного раствора при фиксированной температуре. В этом состоит существенное отличие данной диссертации от большинства работ по термодинамике сополимеров, в которых обычно рассматривают фазовые диаграммы "мёртвых" систем, где не происходит никаких химических превращений. Для таких систем задача состоит в нахождении значения температуры, при которой наступает вышеуказанная потеря устойчивости раствора гетерополимера с фиксированной химической структурой его макромолекул.
Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор современных представлений о живой гомо- и сополимеризации, а также приведены используемые в работе сведения по термодинамике и рассеянию растворов и расплавов линейных сополимеров. Во второй главе излагается оригинальная количественная теория, позволяющая осуществить исчерпывающее описание химической структуры продуктов живой радикальной сополимеризации. В третьей главе возможности этой теории демонстрируются на примерах расчета угловой зависимости амплитуды рассеяния и спинодальных кривых в некоторых реакционных системах, в которых протекает живая радикальная сополимеризация. Четвертая глава посвящена обобщению предложенной теории на произвольные процессы цепной сополимеризации.
Результаты, приведенные в данной работе, были представлены на 2 всероссийских и 2 международных конференциях и опубликованы в соответствующих сборниках тезисов. На основе результатов данной диссертационной работы опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах.
Сополимеризация
В предыдущей части обзора литературы были рассмотрены основные принципы и закономерности ЖРгП. В этом случае продукты синтеза исчерпывающим образом характеризуются своим ММР. Эта ситуация кардинально изменяется при переходе к рассмотрению сополимеров. При их описании макромолекулы необходимо различать помимо их степени полимеризации, т.е. общему числу звеньев, также по их составу и химическому строению, т.е. способу чередования мономерных звеньев вдоль ПЦ [1-3]. Эти статистические характеристики сополимеров зависят от механизма процесса и оказываются качественно различными для продуктов упомянутых трех процессов цепной сополимеризации. Образцы сополимеров, синтезированные в ходе этих процессов ТРсП, АсП и ЖРсП отличаются типом химической неоднородности, которая может быть как меж- так и внутримолекулярной [3]. Эти два типа неоднородности удобно проиллюстрировать на примере химического строения продуктов ТРсП и АсП. 1.2.1.1 Традиционная радикальная сополимеризация. В этом случае ПЦи образуются, вообще говоря, в разные моменты, а время формирования каждой из них много меньше времени процесса синтеза. В результа- те ПЦи, образовавшиеся на разных этапах сополимеризации, сильно отличаются по размеру и составу, поскольку в ходе синтеза изменяется состав мономерной смеси. Вследствие этого продукты ТРсП обладают значительной межмолекулярной неоднородностью. С другой стороны за время образования любой отдельной ПЦ состав мономерной смеси не успевает заметно измениться, а поэтому разные участки макромолекулы не отличаются друг от друга по своему химическому строению. Это приводит к практически наблюдаемому отсутствию внутримолекулярной неоднородности (Рис. 1а). В этом процессе все ПЦи инициируются почти одновременно и, следовательно, растут в одинаковых условиях. Поэтому образующиеся макромолекулы оказываются практически одинаковыми по размеру и составу, что означает отсутствие заметной межмолекулярной неоднородности. Однако, поскольку ПЦи формируются на протяжении всего процесса сополимеризации, в ходе которого обычно меняется состав мономерной смеси, химическое строение разных участков ПЦ оказывается различным. Другими словами, полученные в ходе синтеза макромолекулы могут обладать существенной внутримолекулярной неоднородностью (Рис. lb). Ее количественной характеристикой может служить профиль Р мономерных звеньев вдоль макромолекулы, имеющий смысл вероятности найти звено типа а на расстоянии к звеньев от начала ПЦ. Сополимеры, молекулы которых характеризуются заметным градиентом этого профиля, носят название градиентных [5-7]. 1.2.1.3 Живая радикальная сополимеризация.
Ключевой особенностью продуктов ЖРсП является то, что они обладают обоими рассмотренными выше типами химической неоднородности (Рис. 1с). Это является следствием ступенчатого механизма роста ПЦ, благодаря которому любая ПЦ состоит из образовавшихся в разные моменты времени и, следовательно, в разных условиях, ЭЦей (границы между ними изображены на Рис. 1с насечками). Такой механизм позволяет, меняя условия синтеза, управлять соотношением и степенью меж- и внутримолекулярной химической неоднородности продуктов ЖРсП. Так, в случае контролируемой ЖРсП, когда все ПЦ растут почти синхронно и каждая из них содержит большое число ЭЦей, будет доминировать внутримолекулярная неоднородность, а продукты синтеза будут близки по своему химическому строению к продуктам АсП. В противном случае, когда число ЭЦей, приходящихся на одну ПЦ, мало, будет преобладать межмолекулярная неоднородность. Однако даже в этом случае сохраняется внутримолекулярная неоднородность, что качественно отличает продукты ЖРсП от сополимеров, синтезированных методом ТРсП. Сказанное означает, что продукты всех трех упомянутых процессов качественно отличаются по своему химическому строению. Это обстоятельство, в свою очередь, приводит к качественным различиям в их термодинамических свойствах. Так, для расплавов продуктов АсП характерно формирование пространственно периодиче- ских структур, тогда как расплавы сополимеров, полученных в ходе ТРсП, зачастую распадаются на пространственно однородные фазы. Очевидно, что адекватное описание термодинамических свойств образца сополимера в принципе невозможно без знания его химического строения.
Поэтому, при расчете термодинамических свойств растворов и расплавов сополимеров, прежде чем решать задачу статистической физики необходимо вначале решить задачу статистической химии, заключающуюся в построении количественного описания химической структуры сополимера. В следующем пункте мы изложим идеи общего подхода к решению этой задачи. 1.2.2 Вероятностный подход к описанию химической структуры сополимера. Согласно общим идеям статистической химии полимеров [1-3] строение цепей линейных m-компонентных гетерополимеров может быть описано исчерпывающим образом заданием вероятностной меры на множестве реализаций случайного процесса 7с условного движения вдоль макромолекулы. За один шаг при таком движении можно из регулярного состояния Sa (а = 1,... ,т), отвечающего мономерному звену типа а, перейти в регулярное состояние Sp или в поглощающее состояние So, что соответствует выходу за пределы макромолекулы. Попав в So, траектория остается в нем навсегда. Такой случайный процесс 7с с дискретным временем и счетным числом состояний в математике называется поглощающей цепью. Наиболее известная среди них есть однородная цепь Маркова [36,37], для которой вероятность попадания в состояние Sp на (к + 1)-ом шаге зависит лишь от состояния Sa, в котором траектория находилась на предыдущем к-ом шаге. Такая цепь полностью характеризуется не зависящей от к матрицей переходных вероятностей QA с элементами иар и вектором начальных состояний v, чья компонента va есть вероятность траекторий стартовать с состояния Sa- Вместо матрицы QA размера (m + 1) поглощающей цепи Маркова далее будем использовать ее матричную клетку Q, описывающую переходы между т регулярными состояниями, и вектор поглощения с компонентами UaQ. Вероятностная мера Р {Sh} на множестве реализаций {Sk} = S S S k случайного процесса 7, описывающего химическую структуру образца гетерополи-мера, называется его молекулярно-структурным распределением (МСР) [1,38]. Его производящая функция (пфМСР) определяется выражением в котором суммирование проводится по всем возможным реализациям, а счетчик SQ полагается при всех к равным единице. Она может быть достаточно просто вычислена для продуктов ТРсП, химическая структура которых описывается цепью Маркова [1-3]. Важность молекулярно-структурного распределения обуславливается тем, что его знание позволяет, в принципе, рассчитать любые статистические характеристики химической структуры образца сополимера. Одной из важнейших таких характеристик являются химические корреляторы. Под тг-точечным химическим коррелятором Уаї,...,ап ( 1) ) n-i), п0 определению, понимается [2,3] совместная вероятность найти звенья типов а\,... ,ап, разделённые в ПЦ произвольными последовательностями, содержащими ki,... ,кп-\ звеньев. Выражения для производящих функций таких корреляторов (пфхк-гг)
Угловая зависимость амплитуды рассеяния растворов и расплавов линейных сополимеров.
Задача построения спинодали тесно связана с расчетом угловой зависимости / (9) амплитуды рассеяния света, так как известно [38,39], что максимум последней расходится при приближении к спинодали. Кроме того, поведение зависимости / (9) до фазового разделения качественно отличается при приближении системы, к тривиальной и нетривиальной ветвям спинодали. В первом случае ее максимум обычно приходится на нулевой угол рассеяния, тогда как во втором он соответствует ненулевому углу. То есть анализ кривых / (9) позволяет извлечь важную информацию о возможности макро- или микрофазного расслоения в системе. Угловая зависимость амплитуды рассеяния определяется известной формулой [46-51] 1 (в)= 2 2a apS p(?) где я = гsinо (43) а /3 где 9 - угол рассеяния, Л - длина волны света, а аа - длины рассеяния рассеивающих центров типов а (мономерных звеньев или молекул растворителя). Имея в виду дальнейшие расчеты, в этой формуле удобно перейти к безразмерным переменным а а = а/ а1 И J = I/ Ра\ (44) а также записать ее правую часть в несколько ином виде. Для этого, как описано в предыдущем пункте следует воспользоваться тем, что матрицы b и X имеют блочную структуру. Тогда для расчета безразмерной амплитуды рассеяния (44) получается следующая простая формула а р а /3 где аа и К ф суть элементы вектора а a = bps(a )5 + bpp(a )P (46) и матрицы Кяр (39). Матрица b имеет ту же клеточную структуру, как и матрица b (34), а ее матричные клетки были введены выше (39). Таким образом, для расчета угловой зависимости амплитуды рассеяния и спино-дали растворов и расплавов сополимеров необходимо знать пфхк-2, которые определяются химической структурой образца сополимера. Эта структура меняется в ходе процесса сополимеризации и определяется его механизмом. Поэтому далее мы приведем обзор существующих данных и представлений о процессе ЖРсП. 1.2.5 Современные представления о живой радикальной сополимеризации. Механизм ЖРсП практически совпадает с описанным в первой части обзора литературы механизмом ЖРгП. Их отличия незначительны и обусловлены тем, что в случае сополимеризации, в рамках используемой в данной работе концевой модели [1], спящие и активные ПЦ следует различать в зависимости от типа концевого мономерного звена.
В соответствии с этим вместо каждой реакции (2)-(5) теперь возникает набор реакций между спящими и активными ПЦями различных типов, а вместо их констант kt, ka, kd, kc и ktr появляются наборы констант ktap, kaa, kda, kca и ktrap. Эти константы являются внешними параметрами реакционной системы и поэтому при решении задачи построения спинодали необходимо знать диапазон их изменения. Значения всех этих констант, кроме ktap и htrap, совпадают с соответствующими значениями для ЖРгП мономера типа а и могут быть взяты из обширной экспериментальной литературы по ЖРгП. Эти значения для ряда мономеров, ши- роко применяемых в промышленности, в случае основных механизмов ЖРгП приведены в Таблицах 2, 3. Что касается констант передачи цепи, то они известны из ТРсП (их значения для гомополимеризации приведены в Таблице 4). Среди работ, посвященных ЖРсП следует отдельно отметить недавнюю публикацию Matyjaszewski [5], в которой, в частности, содержится обзор основных экспериментальных исследований процессов получения градиентных сополимеров методом ЖРсП. Среди, всех публикаций по ЖРП число тех из них, в которых изучается ЖРсП, невелико [54, 56-118]. До настоящего времени основное внимание исследователей было сосредоточено на расширении круга мономерных пар, которые могут быть сополимеризованы по живому механизму. В этом направлении был достигнут значительный прогресс. Так, неоднократно сообщалось о проведении сополимеризации между стиролом, метилметакрилатом и бутилакрила-том (Таблица 5). Также достаточно подробно были исследованы возможности со- полимеризации первых двух из них с различными мономерами. Так, сообщалось о сополимеризации стирола: с метилакрилатом [69],винилацетатом [12], винилхло-ридом [12], диизопропил фумаратом [12] в ходе ЖРП в присутствии инифертеров; с бутилметакрилатом [70-72], 4-винилпиридином [73], акрилонитрилом [58, 74-78], винилферроценом [79], изопреном [80], малеиновым ангидридом [81,82], н-фенилмалеимидом [70], н-бензилмалеимидом [70], н-циклогексилмалеимидом [70, 83, 84], н-ацетоксиэтилмалеимидом [85], метилакрилатом [58, 76, 86, 87], бутадиеном [88], хлорометилстиролом [89] и н-винилкарбазолом [90] в ходе SFRP; с акрилонитрилом [91, 92], метилакрилатом [93], н-фенилмалеимидом [85, 94-96], 4-ацетоксистиролом [97] в ходе ATRP и с малеиновым ангидридом [98] в ходе RAFT. Метилметакрилат был сополимеризован: по методу SFRP с изопреном [80] и по методу ATRP с н-бутилметакрилатом [64, 99, 100], 2-гидроксиэтилметакрилатом [101], 2-триметилсилилоксиэтилметакрилатом [102], метилакрилатом [93,103], бутилметакрилатом [104], н-циклогексилмалеимидом [105] и н,н-диметилакриламидом [106]. Сополимеризация изопрена со стиролом, метилметакрилатом, трет-бутилакрилатом, гг-ацетоксистиролом, п-хлорометилстиролом, акриловой кислотой и 2-гидроксиэтилметакрилатом была рассмотрена в [80]. Во всех упо- мянутых публикациях проводилась бинарная сополимеризация.
Единственный известный в литературе пример сополимеризации по живому механизму более чем двух мономеров содержится в работе [70]. В ней методом SFRP была проведена терполи-меризация стирола и н-бутилакрилата с н-фенилмалеимидом, н-бензилмалеимидом и н-циклогексилмалеимидом. Попытки расширить круг мономеров, сополимеризую-щихся по живому механизму, выявили, что для успешного проведения ЖРсП желательно но не необходимо, чтобы каждый из мономеров мог быть гомополимеризован в присутствии используемого в ЖРсП медиатора. Ярче всего эта особенность проявляется в процессах SFRP. В этом случае наиболее изученным медиатором является TEMPO. Однако его применение дает удовлетворительные результаты только при полимеризации стирола и ряда его производных. Для других мономеров возникает необходимость в разработке специальных нитроксилов. Было показано [56], что сополимеризация стирола с метилметакрилатом практически не идет в присутствии TEMPO и успешно протекает в присутствии специального нитроксила. Тем не менее, согласно литературным данным [12,56-58], возможна частичная сополимеризация по живому механизму даже в том случае, если один из мономеров не гомополимеризу-ется по этому механизму в присутствии соответствующего медиатора [12,56-58]. Это связывают с тем, что при определенных условиях (например, малая доля "плохого" мономера) значительная часть лабильных связей будет образовываться между "хорошими" мономерными звеньями и медиатором, обеспечивая таким образом живой характер процесса. Поскольку химическая структура образца сополимера определяет его термодинамические свойства, то особое значение приобретают способы управления ею на этапе синтеза. В подавляющем большинстве работ по ЖРсП процесс синтеза осуществляется в массе в периодическом реакторе. Поэтому изменение состава мономерной смеси с конверсией описывается теми же уравнения, что и в ТРсП. Очевидно, что для получения макромолекул со значительным градиентом профиля мономерных звеньев в этом случае необходимо брать такие исходные условия, чтобы состав мономерной смеси сильно изменялся в ходе процесса синтеза. Иные способы управления химической структурой градиентных сополимеров были рассмотрены в работах [54,62,68,107], в которых процесс проводился в непрерывном реакторе и осуществлялось внешнее управление составом мономерной смеси с помощью непрерывного введения в реакционную зону новых порций мономеров того или иного типа. Химическая структура продуктов ЖРсП изучалась методом ЯМР-спектроскопии и сравнивалась со структурой продуктов ТРсП в работах [57,62,76,108].
Случайный процесс условного движения вдоль цепи со полимера
Снабжение мономерных звеньев меткой т приводит к тому, что макромолекулам ге-терополимера с такими помеченными звеньями будут соответствовать реализации случайного процесса 7Z, регулярные состояния которого Sa (т) характеризуются не только дискретной а = 1,...,т но и непрерывной переменной 0 г t. Такой случайный процесс с дискретным "временем" к не относится, очевидно, к стохастическим цепям, поскольку пространство его состояний не является дискретным. Оно представляет собой расширение пространства состояний введенного ранее случайного процесса 1Z, что позволяет выразить статистические характеристики последнего через аналогичные характеристики процесса 71 посредством так называемой процедуры "стирания" меток. Последняя заключается в операции интегрирования этих характеристик по временам образования мономерных звеньев. Так, применение указанной процедуры дает возможность выразить профиль распределения непомеченных звеньев Рк (t) вдоль макромолекулы через профиль помеченных звеньев (г; t) Первый профиль имеет смысл вероятности найти на к-ой позиции в ПЦ непомеченное звено типа а, в то время как второй равен плотности вероятности обнаружить на этой же позиции помеченное звено, которому отвечает состояние SQ(T). Соотношение, аналогичное (52) существует и между пфхк-n случайных процессов 7Z и TZ для любого значения п. Существенно, что, как мы покажем далее, случайный процесс 7Z является марковским. Это означает, что вероятности переходов на любом его шаге не зависят от состояний в предшествующие моменты "времени". Для доказательства указанного марковского свойства процесса 7Z рассмотрим профиль Рк () непомеченных звеньев Дифференцируя пфМСР (51) по hka и используя (52) можно показать (Приложение В), что профиль Од (r;t) помеченных звеньев удовлетворяет рекуррентному соотношению в котором обозначено Кар (г), т) = где плотность вероятности uip (г; t) того, что первое звено ПЦ имеет тип j3 и метку времени образования г определяется формулой (А.5) Приложения А. Соотношение (54) допускает простую вероятностную интерпретацию в терминах случайного процесса TZ условного движения вдоль ПЦи, наблюдаемой в момент времени t. Его регулярным состояниям Sa (т) отвечают помеченные мономерные звенья. Согласно (54) плотность вероятности достижения такого состояния на (к + 1)-ом шаге зависит только от состояния на предыдущем к-ом шаге, что свидетельствует о марковости рассматриваемого случайного процесса.
Переходная интенсивность Кар (v T) (55) из состояния Sa(rj) в состояние Sp(r) представляется в виде суммы двух членов. Первый из них соответствует переходу между состояниями, которым отвечают помеченные звенья типов а и /в, принадлежащие одной ЭЦ. Второй член описывает переход между состояниями, соответствующими мономерным звеньям типов а и /3, которые принадлежат двум различным нефиктивным ЭЦям, образовавшимся в моменты ту и г соответственно. Для того, чтобы такой переход осуществился в интервале времени от т до (т + dr), должны произойти три независимых события. Первое из них, осуществляемое с вероятностью fao )) заключается в том, что на звене типа а, образовавшемся в момент г\ на /с-ой позиции в ПЦ, должен произойти обрыв ЭЦ с образованием концевой лабильной связи. Второе событие есть распад этой связи в интервале времени [т\т + dr). Вероятность этого события есть произведение экспоненциального фактора, входящего в (55), на kdadr. Этот фактор равен вероятности того, что все возможные акты распада лабильной связи были неэффективными, то есть не заканчивались реинициированием новой ЭЦ. Третье событие, чья вероятность равна иар (г), заключается в том, что этот распад привел к присоединению в момент г мономерного звена типа (5. Вероятность Та0 (г]\ і) перехода из состояния Sa (ту) в поглощающее состояние SQ совпадает, очевидно, с вероятностью выбранному наугад мономерному звену типа а, образовавшемуся в момент ту, быть в момент времени t на конце макромолекулы. Эта вероятность равна произведению вероятности иа0 (ту) того, что на этом звене образуется концевая лабильная связь, на вероятность того, что до момента времени t распады этой связи не приведут к формированию новой ЭЦи. Начальным распределением для марковского случайного процесса И является вектор-функция w(r;i), чья компонента wa (г; t) (А.5) имеет смысл плотности вероятности того, что первое мономерное звено of ПЦ, наблюдаемой в момент t, имело тип а и образовалось в момент времени т.
Случайный процесс 72., который описывает химическое строение макромолекул, наблюдаемых в момент t, имеет помимо регулярных состояний Sa (г) также поглощающее состояние So. Вероятность попасть в него на к-ом шаге Og (t) может быть вычислена из условия нормировки Зная либо вероятность 0Q (І) либо профиль всех помеченных звеньев Qk (г; t) можно найти числовое распределение по длинам ПЦей Марковский характер случайного процесса V, позволяет немедленно написать выражение для производящего функционала распределения вероятностей различных его реализаций в виде Процесс 72. может быть построен еще и другим способом, а именно как суперпозиция случайных процессов 72-і и 72-2- Последний отличается от процесса 72-2 только тем, что его регулярным состояниям соответствуют, как и состояниям процесса 72., помеченные мономерные звенья. Отметим, что процесс 72-2 как и процесс 72-2 является цепью Маркова для каждой маркированной ЭЦ. Для нахождения ПФ Q ({[sfc]} ;t) (59) случайного процесса 72. мы, как и в случае задачи о нахождении пфМСР, можем воспользоваться Принципом Суперпозиции. Для этого следует в производящий функционал (А.11) вместо аргумента х(т) подставить пф распределения вероятностей различных реализаций случайного процесса 72-2 Такая пф (60) случайного процесса 72-2 отличается от пфМСР случайного процесса 72-2 (49) только зависимостью счетчиков sha (г) от момента времени т образования мономерных звеньев, в соответствии с отличием множеств состояний этих процессов. Отметим, что поскольку рост ЭЦ предполагается мгновенным, то значения метки т совпадают у всех мономерных звеньев одной цепи. Для многих процессов ЖРП характерная длина ЭЦ заметно превышает корреляционную длину I (смотри, например [9]). В этом случае, когда параметр можно воспользоваться так называемым длинноцепным приближением, в рамках которого в общих формулах предыдущего раздела следует перейти к асимптотическому пределу є — 0. В этом случае вероятностное описание продуктов ЖРсП существенно упрощается. Профиль 0Q (г; t) может быть представлен как произведение плотности вероятности Qk (г; t) (57) найти на А;-ой позиции в ПЦ мономерное звено, образованное в момент времени т, на условную вероятность Р{а (k,r;t)} того, что такое звено будет иметь тип а. В длинноцепном приближении эта вероятность, как показано в Приложении D, для к / не зависит от аргументов к, t и равна компоненте 7Га (г) стационарного вектора цепи Маркова (47). Профиль помеченных звеньев Qk (г; t) (57) без различения их по типам удовлетворяет простому рекуррентному соотношению
Длинноцепное приближение
В этом приближении, как будет показано ниже, система из т2 интегральных уравнений (77) для компонент Lap (х; г], т) резольвенты L (х; ту, г) ядра К (77, г) сводится к одному интегральному уравнению. Это существенно упрощает задачу численного расчета амплитуды рассеяния (43) продуктов ЖРП, особенно в случае многокомпонентных систем. Перейдем к обсуждению упрощений, которые возникают в длинно-цепном приближении в выражениях для пфхк-2 (75). Они связаны с тем, что, как показано в Приложении Е, подынтегральные функции в (75) допускают частичную факторизацию Отметим, что функция Z (77; t) простым образом связана с конверсионной кривой и имеет смысл плотности вероятности найти в системе мономерное звено, образованное в момент 77. Поскольку функции 7га (г) можно считать известными из рассмотрения кинетики обычной радикальной сополимеризации [1], то задача расчета пфхк-2 сводится к решению двух линейных интегральных уравнений (84), (85) и вычислению интегралов (87). Заметим, что без использования длинноцепного приближения требуется решать систему из пг уравнений для величин Ха (г; t) (76) и систему из тп2 уравнений для нахождения компонент резольвенты L (х;г),т) (77). Знание функций Z (rj; і) и L (х; г], т) достаточно для расчета в длинноцепном приближении пфхк-n произвольного порядка п, например, третьего Формулы, выведенные в этом пункте, справедливы при любом соотношении средних длин I ПЦей и 1ЕС ЭЦей. В практически важном случае, когда первая из них много больше второй, эти уравнения существенно упрощаются. В следующем пункте мы выведем эти уравнения и найдем их аналитическое решение. 2.3.4 Мультицепное приближение. Рассмотрим живую радикальную сополимеризацию в системе, где характерные времена распада всех лабильных связей существенно меньше характерного времени процесса. В такой системе в значительной области конверсии ПЦ состоит в среднем из большого числа ЭЦей. Рассмотрим как можно упростить уравнение (85) в этом случае. Его решение L (х; г], г) определено в треугольной области г п 0. Нас будет интересовать поведение этого решения в области отделенной от диагонали т — г) узкой полосой шириной к 1, где ка обозначает наименьшую из констант каа распада лабильных связей. Это условие означает, что между моментами времени г) и г ПЦ успевает многократно реактивироваться. Другими словами можно сказать, что расстояние вдоль этой ПЦи между мономерными звеньями, образованными в моменты ту и г значительно превосходит среднюю длину ЭЦ. В рассматриваемой области значений аргументов (rj, т) функции L (х; г], г) можно опустить сингулярное слагаемое в первом члене в правой части уравнения (85), которое в операторном виде при значениях Q = — In (х) С 1 примет следующую форму a функции za (ту) определены выражением (65). Решение уравнения (90) можно получить, если подействовать на его правую часть оператором A-1 (Q), обратным к A(Q). Последний можно аппроксимировать дифференциальным оператором, если воспользоваться тем, что его ядро быстро затухает вне узкой полосы шириной к 1 в окрестности диагонали.
Поскольку интеграл от К (ту, г) по г в области от ту до со равен единице, то оно в первом приближении может быть аппроксимировано 5-функцией Дирака, отличной от нуля только на диагонали. В следующем приближении необходимо добавить член пропорциональный производной от -функции Дирака. При такой аппроксимации интегральный оператор A (Q) сведется к дифференциальному будет ядром обратного к нему оператора А х (Q). Действуя последним на правую часть (90) получим в главном приближении Коэффициент при Q в показателе экспоненты в этом выражении допускает естественную интерпретацию как расстояние вдоль ПЦи между мономерными звеньями, образованными в моменты времени г} и т соответственно. Здесь р (г) обозначает конверсию, a lm -максимальная длина ПЦей, равная отношению начальной концентрации мономерной смеси М к начальной концентрации инициатора г. В этом случае выражение (88) для пфхк-2 может быть переписано с учетом (87) в особенно простом виде при условии Q С 1ЕС где введено обозначение у = Qlm. Аналогичным образом упрощаются и выражения для пфхк-n. Алгоритм их построения ясно виден на примере пфхк-3, выражение для которой имеет следующий вид Изложенная во второй главе теория справедлива для любых процессов ЖРП, поскольку до сих пор мы не делали никаких специальных предположений о способах реинициирования ПЦ и обрыва полимерных радикалов. Как показано выше, строение цепей сополимера, образующихся в ходе перечисленных выше процессов, а также в ходе любых других практических реализаций ЖРП, описывается марковским случайным процессом (59). Это позволяет осуществить практические расчеты амплитуды рассеяния, фазовой диаграммы и некоторых других важных физических характеристик гетерополимерных продуктов ЖРП. Для проведения расчетов конкретных систем с помощью случайного марковского процесса (59) необходимо знать плотности вероятности начального состояния гиа (т), переходные интенсивности Кар (ті,т) и плотности вероятности перехода в поглощающее состояние Ta0(r);t). Эти статистические характеристики выражаются, согласно (А.5), (55) и (56), через скорость инициирования ПЦей 1(т), вероятность va (т) того, что первое звено в ПЦ окажется типа а, вероятность каа (т) реинициирования ПЦ с концевым звеном типа а и элементы vQp (г) матрицы переходных вероятностей поглощающей цепи Маркова, описывающей строение ЭЦ, образованной в момент т. Для расчета этих величин необходимо конкретизировать кинетическую схему ЖРП.
Примеры последней можно без труда найти в литературе [6,7,9,14-17,24]. Далее мы рассмотрим одну из кинетических схем ЖРП, которая может быть использована при расчете некоторых процессов сополимеризации с участием ини- фертеров или нитроксильных соединений. Мы рассмотрим случай несимметричного АХ инициатора ЖРП, когда инициирование роста ПЦ может быть осуществлено либо низкомолекулярным радикалом А, либо медиатором X. В соответствии с этим в отсутствии традиционного инициатора скорость инициирования ПЦей определяется полной концентрацией мономеров М (г), составом мономерной смеси ха(т) (а = 1,..., тп), концентрациями А и X первичных радикалов и медиатора в реакционной системе, а также набором констант к рАа и к рХа скорости реакций присоединения к ним мономеров различных типов. Эти же параметры, за исключением М (т), позволяют определить вероятность va (t) присоединения к первичному радикалу звена заданного типа Реинициирование ПЦ может произойти как в результате распада лабильной связи, так и в результате реакции передачи цепи на спящую ПЦ. Это приводит к тому, что вероятность реинициирования цепи представляется в виде суммы константы каа скорости реакции распада лабильной связи и произведений концентрации Rp (t) полимерных радикалов с различными типами {З концевых звеньев на константы kQpa скорости реакций передачи цепи этих радикалов на концевую связь типа а. Что касается параметров иар (г) цепи Маркова, то в рамках традиционной концевой модели радикальной сополимеризации они, как известно [1], определяются формулами (47). Для того, чтобы ими воспользоваться, необходимо знать матрицу относительных активностей мономеров с элементами rap, состав мономерной смеси xQ (г), а также безразмерные скорости обрыва Та (г). Последние могут быть вычислены если известны набор констант каа скорости реакций роста цепи при гомополимери-зации всех мономеров MQ (ск = 1,... ,m), их суммарная концентрации М (т), концентрация медиатора X и набор констант к[Ха скорости реакций обрыва на нем полимерных радикалов Ra.