Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Современные состояние и представления о термостойкости гетероциклических полимеров 12
1.2. Общая характеристика термостойких полигетероариленов 21
1.3. Связь химического строения и температурных характеристик полимеров 34
1.4. Методы исследования термической стойкости и кинетики деструкции полимеров , 52
1.5. Механизм термической и термоокислительной деструкции полигетероариленов 64
1.6. Методы стабилизации полимеров 72
Глава 2. Методы исследования и характеристики исходных соединений 86
2.1. Синтез и характеристика исходных соединений 86
2.2. Методы анализа термической деструкции полимеров и неизотермической кинетики 111
Глава 3. Термическая и термоокислительная деструкция азотсодержащих полигетероариленов ... 117
3.1. Общие закономерности термических превращений азотсодержащих полигетероариленов 117
3.2. Особенности термической и термоокислительной деструкции полигетероариленов 146
3.3. Структурные изменения в процессах термического разложения и взаимосвязь строения полигетероариленов с их термической стабильностью 156
Глава 4. Кинетика процессов термического и термоокислителъного разложения азотсодержащих полигетероариленов 165
4.1. Сравнительный анализ кинетики термической и термоокислительной деструкции полигетероариленов 165
4.2. Общая кинетическая схема процессов термической деструкции азотсодержащих полигетероариленов 174
Глава 5. Ингибирование реакции термической полимеризации полигетероариленов 181
5.1. Процессы ингибирования реакции полимеризации в расплаве 181
5.2. Процессы ингибирования реакции полимеризации в растворе 197
5.3. Механизм ингибирования полимеризации и влияние добавок ингибитора на свойства полимера 213
Глава 6. Термическая стабилизация азотсодержащих полигетероариленов 223
6.1. Исследование процессов термической стабилизации азотсодержащих полигетероариленов 223
6.2. Механизмы термической стабилизации 237
Глава 7. Прикладные аспекты применения термических методов анализа 242
7.1. Применение методов термического анализа при датировании остеологических материалов как структурного элемента полимерной цепи 242
7.2. Использование изотопного эффекта для изучения кинетики и механизма термической деструкции 246
Выводы 255
Литература 25в
Приложение 289
- Связь химического строения и температурных характеристик полимеров
- Методы анализа термической деструкции полимеров и неизотермической кинетики
- Особенности термической и термоокислительной деструкции полигетероариленов
- Общая кинетическая схема процессов термической деструкции азотсодержащих полигетероариленов
Введение к работе
Актуальность темы. Создание термостойких полимерных и композиционных материалов является одной из важнейших фундаментальных задач химии высокомолекулярных соединений. Такие материалы должны сохранять свои свойства при воздействии высоких температур, агрессивных сред, влаги и других деструктивных факторов [1-9]. Расширение областей применения термостойких полимеров зависит от ряда требований предъявляемых к их эксплуатационным и техническим характеристикам, возможностям переработки современными промышленными методами. Важным является проблема исследования путей стабилизации полимеров и ингибирования процессов термической деструкции. Данные крайне необходимы для практических целей, открывают возможности получения полимерных материалов с необходимым комплексом свойств.
В ряду известных термостойких полимеров следует отметить полигетероарилены (ПГА), основная макромолекулярная цепь которых состоит из карбо- и гетероциклов. Из полимеров данного химического строения наиболее широкое применение в различных областях науки и технике приобрели азотсодержащие ПГА, поскольку перспективы использования полимерных материалов на их основе обусловлены наличием таких важных свойств как термическая стабильность в сочетании с теплостойкостью и устойчивостью к агрессивным средам, высокие физико-механические показатели, а также доступность исходных мономеров.
В то же время, наряду с комплексом ценных свойств ПГА имеют ряд существенных недостатков в значительной мере присущим многим термостойким полимерам других классов [1-14]. К таким недостаткам следует отнести высокую температуру стеклования и ограниченную растворимость, что не позволяет получать высококачественные изделия сложной конфигурации литьем под давлением, прессованием, экструзией и поэтому резко сужаются возможности расширения ассортимента термостойких полимерных материалов. Кроме того, применение изделий ограничено, так как неизвестны механизмы деструкции, состав и количество продуктов разложения, не разработаны эффективные приемы стабилизации высокотермостойких полимеров.
Большинство процессов с участием ПГА реализуются в условиях относительно высоких для полимерных материалов температур, что требует детальных сведений о термических превращениях и устойчивости промежуточных соединений, образующихся под воздействием внешних факторов, количественных характеристик процессов деструкции. В связи с этим возникает необходимость целенаправленного синтеза азотсодержащих ПГА с макромолемолекулярной структурой, которая обеспечит сочетание высоких эксплуатационных свойств (термо- и теплостойкости, прочностных характеристик) с хорошей способностью переработки в изделия. Это представляется актуальным как с теоретической стороны, так с практических целей для создания термостойких композиционных материалов.
Важным направлением является возможность термической стабилизации ПГА путем введения в полимерные композиции специальных добавок и за счет ингибирования процессов полимеризации олигомеров, в результате продлевают время жизнеспособности расплава и этим достигают улучшения их технологические свойства.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей термического разложения азотсодержащих ПГА, включающие бензимидазольные, нафтоиленбензимидазольные, триазольные циклы в макромолекулярной цепи, кинетики процессов и механизмов термической и термоокислительной деструкции, изыскание рациональных путей их стабилизации и ингибирования радикальных реакций полимеризации.
Для достижения поставленной цели были определены следующие главные задачи: - изучить взаимосвязь закономерностей и особенностей термической и термоокислительной деструкции полигетеро ари ленов с их строением; установить кинетические характеристики процессов разложения азотсодержащих полигетероариленов при воздействии различных факторов, таких как структура, скорость нагревания, атмосфера, давление газов, определяющие термическую стабильность полимеров; изучить состав и количества продуктов деструкции, установить закономерности образования промежуточных фаз при термических превращениях; разработать технологические способы стабилизации термических деструкционных процессов полимеров с использованием специальных добавок и изыскать эффективные ингибиторы радикальной полимеризации; выявить практические пути использования азотсодержащих полигетероариленов и термических методов для анализа полимеров.
Научная новизна. На основании систематического исследования термической и термоокислительной деструкции азотсодержащих ПГА, а также анализа термической стабильности различных гетероариленов, низкомолекулярных соединений, моделирующих элементарные звенья исследованных полимеров, установлена взаимосвязь между строением и термическими свойствами, выявлены основные факторы, определяющие термическую стабильность, установлены закономерности образования промежуточных фаз при термических превращениях.
Показано, что начальная стадия термического разложения ПГА, содержащего в макромолекулярной цепи бензимидазольные циклы, связана с выделением водорода, инициирующий процесс образования сшитых трехмерных структур и обуславливающий изменения физико-химических и механо-прочностных характеристик полимера.
Установлено, что наиболее адекватным критерием термостойкости азотсодержащих ПГА является температура выделения газообразных продуктов, образующихся в процессе распада циклов.
Найдена корреляция кинетических параметров процессов разложения ПГА с особенностями их строения. Показано, что на разных стадиях распада преобладают различные механизмы термической и термоокислительной деструкции. Образование метастабильной фазы при удалении водорода и сшивание полимерных цепочек, способствует кинетически возможной перестройке ее в термодинамически более стабильную, что ведет к изменению свойств полимера. Высокие значения энергии активации при разложении полимера указывают на свободно радикальный механизм деструктивных процессов.
Предложены схемы процессов термической и термоокислительной деструкции, на основании чего разработан метод термической стабилизации полигетероариленов путем введения специальных добавок и ингибирования процессов радикальной полимеризации.
Впервые показана возможность абсолютного датирования остеологического материала методами термического анализа и пиролитической газовой хроматографии.
Методом дериватографии в процессах термического разложения гетерополикислот обнаружен изотопный эффект, определяющий изменение кинетических параметров деструкции, который можно использовать для изучения кинетики и механизмов термической деструкции полимеров.
Разработан оригинальный технологический способ обезвреживания токсичных газов с использованием радиационного облучения и катализаторов, нанесенных на полигетероариленовые матрицы.
Практическая значимость. Выявленные закономерности поведения азотсодержащих ПГА различного строения в условиях термического, термоокислительного воздействия и перепада температур обеспечивают возможность получения полимерных материалов, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, хорошей растворимостью, высокими прочностными характеристиками и способностью к переработке в изделия современными промышленными методами.
На основе соединений вольфрама, молибдена, железа и ванадия, а также углеродной сажи найдены новые стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции ПГА, а также ингибиторы термической полимеризации, способствующие процессу формирования изделий на основе исследованных полимеров. Эффективность предложенных стабилизаторов и ингибиторов подтверждается актами испытаний.
Разработана методика обнаружения изотопного эффекта методами дериватографии, позволяющая изучать кинетику и механизмы разложения полимеров,
Предложен метод датирования остеологического материала на основе данных термогравиметрического анализа и пиролитическои газовой хроматографии.
Разработан и прошел технические испытания метод очистки газов с применением пленок из полигетероариленов, используемых в качестве массива для нанесения катализаторов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV, V, VI, VII Всесоюзных совещаниях по "Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений" (Ленинград, 1985, 1986, Орджоникидзе, 1987, Днепропетровск, 1990), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов (Свердловск, 1987), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988), Международной школе-семинаре "Нетрадиционные способы синтеза полимеров" (Алма-Ата, 1990),
Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), XI Всесоюзной конференции "Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц" (Свердловск, 1991), IX Всесоюзной конференции "Химическая информатика" (Черноголовка, 1992), VIII Международной конференции "The vibrations at surfaces" (Burmingam, 1996), на III Международном семинаре M.B. Мохосоева (Иркутск, ISNM-96), 36th IUPAC International Symposium on Macromolecules (Seoul, 1996), 12th International Conference on Organic Synthesis (Milano, 1998), научно-практическая конференция "Химия в интересах устойчивого развития" (Иркутск, 1998), Second International Symposium on Polyimides and other High Temperature Polymers: Synthesis, Characterization and Application (New York, 2001), на международной конференции "Экологические проблемы химии высокомолекулярных соединений" (Улан-Удэ, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 статьи в отечественных и зарубежных изданиях, получено 4 авторских свидетельств и 5 патентов, представлено 35 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Цикл работ по стабилизации термостойких полимеров отмечен третьей премией по прикладным разработкам среди молодых ученых Сибирского отделения АН СССР в 1989 г. Результаты по исследованию термической стабильности полигетероариленов отнесены к числу важнейших результатов фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН за 1999,2001 гг.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 293 стр., состоит из введения, литературного обзора, семи глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 306 ссылок, списка сокращений и приложения.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР СО РАН "Синтез и исследования разнозвенных полигетероариленов" (№ гос. регистрации 71.071.225), при поддержке грантов РФФИ 01-06-0092 и 01-06-8392 и Минобразования РФ (код проекта 02.06.012).
Автор искренно признателен своим коллегам по лаборатории химии синтетических и природных полимеров БИП СО РАН, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах.
Особая благодарность - доктору химических наук Дмитрию Марковичу Могнонову, без его постоянной помощи и внимания данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.
Связь химического строения и температурных характеристик полимеров
Установление связи между свойствами полимеров и их строением важнейшая проблема химии полимеров. Только зная эти зависимости можно сознательно и успешно решать задачи получения полимеров с заранее заданными свойствами. Получение полимерных материалов с прогнозируемыми свойствами во многом зависит от возможности нахождения эффективного подхода к решению этой фундаментальной проблеме химии высокомолекулярных соединений. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал о связи между строением и свойствами достаточен для того, чтобы уже сейчас можно установить некоторые зависимости такого рода. В основе зависимостей лежит моделирование подобных по структуре полимеров и сопоставление их между собой, что является основным способом для выяснения связи между строением и свойствами полимеров [40-44].
Связать свойства синтезированных полимеров с их структурой более четко удалось в последние годы благодаря развитию современных физико-химических методов. Особое внимание уделялось зависимости температуры разложения и плавления от строения, влиянию таких факторов как строение основной макромолекулярной цепи, количества и природы заместителей, а также выявления водородных связей, ароматических группировок, разветвлений, сшивок и т.д. Накоплен достаточный материал, который позволяет установить связь между поведением полимеров при высоких температурах и их строением. Было осознано, что дальнейшее развитие в области синтеза новых высокотермостойких полимерных структур возможно лишь путем установления связи между строением и термической устойчивостью.
Рядом авторов [8, 40-41 44] на основании современного состояния и развития полимерной науки был сделан вывод о том, что в настоящее время не систематизированы фундаментальные знания не только о взаимосвязи между механическими свойствами и химическим строением соединений, но и об основных физических причинах проявления этих механических свойств. Большой экспериментальный материал позволяет выявить некоторые зависимости между строением и свойствами полимеров вообще и, в частности, зависимости термической стойкости от строения их элементарного звена и всей макромолекулы. Значительное место в проблеме установления взаимосвязи между строением и свойствами полимеров занимает изучение зависимости термостойкости полимеров от их химического строения. Этому вопросу уделяется исключительно большое внимание. При этом изучаются состав и количество продуктов деструкции, определяются кинетические характеристики процессов термического разложения и, в конечном итоге, предпринимаются попытки изучения механизма термической и термоокислительной деструкции полимеров. Необходимо отметить, что два компонента внешней среды - кислород ті влага, ускоряющие деструкцию полимеров увеличивают свою эффективность при наличии в макромолекулярной цепочке дефектных звеньев. Однако в подавляющем большинстве случаев приходиться иметь дело с полимерами, содержащие в цепи аномальные или дефектные звенья различного рода, з результате чего исследование термической устойчивости как функции строения полимеров чрезвычайно осложняется. К настоящему времени уже недостаточно тех представлений, которые основаны на изучении термостойкости полимеров без учета влияния таких звеньев. Выводы, полученные при изучении тех или иных химических превращениях полимерных гетероциклических структур, носят "усредненный" характер. В литературе недостаточно данных, когда сопоставляются термическое поведение полимеров и модельных соединений. Хотя исследования в этом направлении представляют большое значение для оценки потенциальной термостойкости различных полимерных структур.
Можно сделать вывод о том, что простая и достаточно ясная связь между строением элементарных звеньев и свойствами полимера четко прослеживается в тех случаях, когда макромолекулы в упаковке связаны друг с другом простыми отношениями. В большинстве случаев строение элементарных звеньев- таково, что невозможно установить простые зависимости между строением элементарного звена и свойствами полимера в массе. В подобных случаях приходится ограничиваться установлением большой частью качественных закономерностей, которые дают возможность предвидеть основной характер изменения свойств полимеров в том или ином направлении.
Исходя, из многочисленных экспериментальных данных по исследованию термически устойчивости полимеров была обнаружена количественная зависимость между строением полимера и его температурой термической деструкции. Авторами [44] показана, что температура термической деструкции Td определяется оотношением: где AVj- инкремент вандерваальсовского объема каждого атома, входящего в повторяющееся звено полимера; К; - параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции. Расчетные и экспериментальные значения Та для большинства исследованных полимеров оказались близкими.
Методы анализа термической деструкции полимеров и неизотермической кинетики
Термический анализ проводили в неизотермических при программируемом воздействии температуры, и квазиизотермических условиях с держателями образца различной конструкции, что позволяло менять в широких пределах давление газов - продуктов деструкции полимеров. Термоаналитические исследования в неизотермическом режиме выполняли в атмосфере воздуха и инертного газа при различных скоростях нагревания от 1 до 20 град/мин. Ошибка измерения не превышала ±5,0, величина навески варьировалась от 50 до 100 мг. Зависимость теплового потока (ДН) от температуры, регистрируемого на сканирующем калориметре "Du Pont", проводили в атмосфере инертного газа. Для исследования кинетики деструкции использовали платиновые или кварцевые тигли, состоящие из тарелочек на держателе, обеспечивающую максимальную поверхность образца с минимальной толщиной слоя, и дисперсные пробы образцов с размером 0,2-0,3 мм, величины навесок не превышали 100 мг [154]. Для настоящего исследования была использована пиролитическая приставка и предложен метод регистрации кривых газовыделения по теплопроводности с помощью кондуктометрического детектора, позволяющая проводить в одинаковых условиях эксперимента пиролиз летучих и нелетучих соединений в замкнутом объеме с параллельным анализом летучих продуктов деструкции. В качестве реактора использована система газового хроматографа ХЛ-б с нагревательной печью, конструкция приставки и методика эксперимента подробно описана в [227]. Данная методика обеспечивает максимальное приближение к условиям дериватографического эксперимента.
Термический анализ деструкции низкомолекулярных соединений, модельных соединений и полимеров аналогичен, но имеет особенности, обусловленные структурными отличиями макромолекул от молекул низкомолекулярных веществ. Для мономеров используемые методы термического анализа, как правило, дают исчерпывающие данные. Анализ продуктов деструкции полимеров сложнее и зачастую требует дополнительных исследований. Термическую устойчивость полимеров оценивали с учетом возможных дефектных звеньев различного рода. Для исследования летучих продуктов реакции была сконструирована специальная пиролитическая приставка, позволяющая проводить анализ газов в одинаковых условиях эксперимента. Продукты разложения полимеров получали конденсацией газовой фазы в ловушке, охлаждаемой жидким азотом с использованием системы изображенной на рис. 7. При анализе кинетики процессов разложения полимеров, в качестве основного метода расчета, был использован интегральный метод Коутса-Редферна, который достаточно точен и универсален и применим для реакций, порядок которых неизвестен. Он основан на уравнении [228]: где а - степень превращения вещества за время т; q - скорость нагревания; Т - температура; п - порядок реакции; R - универсальная газовая постоянная; А - предэкспоненциальный множитель (с"1), величина его зависит от энтропии активации процессов, характеризующей степень упорядоченности молекул. Зависимость логарифма в левой части уравнения от 1/Т при правильном выборе значений имеет вид прямой линии с наклоном, определяемым величиной R. Для более корректного описания кинетики процессов термического разложения проводили предварительную оценку механизмов реакции с использованием метода Шатавы [229], основанной на предположении, что неизотермическую реакцию в бесконечно малом интервале времени можно рассматривать как изотермическую, скорость которой описывается выражением:
Уравнения (5) не зависит от температуры. Рассчитываемая форма функции lgg(a), так называемый температурный интеграл, линейно зависит от обратной температуры, когда используемое для расчета уравнение кинетики будет отвечать условию эксперимента. Вид функции lgg(a)можно найти из экспериментальных данных, и он будет соответствовать наиболее вероятному процессу, контролирующему регистрируемую скорость реакции [230]. Для сравнения результатов кинетических расчетов был использовал наиболее известный дифференциальный метод Фримена-Кэррола [231], основанный на уравнении: где (1-а) = (WROH - w„a4)/wK0H, wK01I - максимальная потеря массы, w — потеря массы к моменту времени т. Для расчета кинетических параметров по кривым газовыделения, полученным на проточном реакторе, использовали вышеуказанную функцию g(ot). Была проверена линейность функции lg lg(a) от 1/Т для 13 различных механизмов процессов разложения полимеров, включающих нуклеацию, рост зародышей, диффузию, реакции на межфазной границе. Расчет проводили отдельно для трех интервалов степени превращения а: 1) 0,08 а 0,30; 0,30 а 0,80; 0,80 а 0,95. Предварительно была задана ошибка (%) с рассчитываемой энергией активации: 3 Е 10. Для обработки кинетических параметров использовали программу "Термограф" и "ТАШ", Используемая программа учитывала, что реальные величины предэкспоненциального множителя находятся в интервале 104 А 1024, Механизмы реакций с величинами А вне этого предела отбрасывались как маловероятные, В случае, когда термоаналитические кривые не позволяют точно вычислить кинетические параметры процессов, тогда прибегали к косвенным методам расчета (метод Озавы, Топора и др.) [232-233]. Метод Озавы, например, позволяет определить энергии активации без знания функции q (а).
Особенности термической и термоокислительной деструкции полигетероариленов
Термическая и термоокислительная деструкция азотсодержащих полигетероариленов характеризуется рядом общих особенностей, которые в ряде случаях могут обусловить характер изменения свойств полимеров. К этим особенностям, прежде всего, относятся возможность интенсивного структурирования и образование поли сопряженных систем при деструкции полимера. Образование внутримолекулярных связей между цепочками макромолекул происходит в результате реакции рекомбинации радикалов и функциональных групп. Присутствие кислорода увеличивает концентрацию радикалов, что приводит к увеличению скорости инициирования за счет разрыва цепей и к росту скорости образования сшивок. В зависимости от условий (температура, давление, воздействие ультрафиолетового излучения и т.п.) один из процессов может преобладать.
Старение полимеров в реальных условиях их эксплуатации является результатом одновременного воздействия различных факторов. Здесь очень важным моментом является изучение деструкционных процессов полимерных материалов в условиях перепада температур. К наиболее важным факторам относят действие кислорода воздуха и не только при повышенных температурах. Термоокислительная деструкция азотосодержащих полигетероариленов начинается при более низких температурах, чем термическая, при этом было установлено, что процесс имеет ряд особенностей по сравнению с разложением полимера в условиях вакуума или инертной атмосферы. В ряде случаев на начальных стадиях разложения отмечалось увеличение массы образца. Также как и в случае термической деструкции, степень разложения увеличивается с ростом подвижности полимерной цепочки. Состав и соотношение продуктов термоокислительного распада во многом сходны с продуктами разложения поли гетероари ленов в атмосфере инертного газа. Распад полимеров начинается также с выделения водорода и образованием сшитых трехмерных продуктов. При термоокислительной деструкции состав выделяющихся газов примерно такой же, как и при термической, но скорость их образования и количество во много раз больше. Идентичность составов продуктов деструкции и последовательность их выделения дает основание предполагать, что первичный акт термической и термоокислительной деструкции один и тот же - гемолитический разрыв химической связи в макромолекулярнои цепи (функциональной группы). Кислород принимает активное участие во всех стадиях процесса термического разложения полимера.
Устойчивость к воздействию кислорода во многом зависит от химического строения, причем заметное различие в термоокислительной устойчивости уже отчетливо проявляется на самых начальных стадиях разложения (400С), где образуются различные продукты термического разложения полимера. При переходе от атмосферы воздуха к среде инертного газа может меняться механизм деструкции, в результате чего не только замедляется и смещается в область более высоких температур процесс разложения полимера, но изменяется сам вид кинетических кривых. Кривые потери массы становятся более пологими, а полимер образует большой коксовый остаток. Как и в случае термоокислительной деструкции, строение полимера существенно влияет на термическую стабильность. На уровне элементарного макромолекулярного звена особенно ярко будут проявляться влияние тех факторов, которые зависят от тонкостей химического строения, в то время как на уровне макромолекулы и полимерного блока влияние носят более физический характер. Это объясняется тем, что на уровне макромолекулы эти влияния зависят главным образом от формы макромолекулы, ее свойств и характера межмолекулярного взаимодействия, способа упаковки и т.п. Процессы термическая и термоокислительная деструкция исследуемых полигетероариленов характеризуется рядом общих особенностей, которые оказывают влияние на свойства полимеров при изменении внешних условий воздействия. При термическом воздействии происходит деструкция полимера и параллельно интенсивное структурирование и сшивание полимерных цепочек, что особенно заметно при медленном нагревании. Так при главенстве процесса сшивания наблюдается быстрое снижение растворимости полимера и образование геля. Большинство из исследованных полимеров становятся мало растворимыми или вовсе нерастворимыми в органических растворителях. В случае, когда более интенсивно происходит разрыв цепей, было замечено только быстрое уменьшение молекулярной массы, гель при этом не образуется. В результате структурирования происходит образование полисопряженных систем при деструкции полимеров. Характерным признаком образования полисопряженных систем при нафевании является изменение окраски полимера. Менее заметно изменение окраски при термической обработке в инертной среде. Доказательством образования полисопряженных полимерных систем служит изменение ультрафиолетового спектров поглощения полигетероариленов. С увеличением продолжительности нафевания и увеличения температуры нафевания, как в атмосфере инертного газа, так и на воздухе наблюдается смещение УФ-спектра полигетероариленов в сторону увеличения длины волны. Пример изменение УФ-спектров поглощения при различных температурах нафевания ПАБИ представлен на рис. 22.
Общая кинетическая схема процессов термической деструкции азотсодержащих полигетероариленов
Экспериментальные и теоретические исследования процессов термической и термоокислительной деструкции азотсодержащих полигетероариленов указывают на радикально-цепной механизм, что совпадает с точкой зрения ряда авторов [40-41, 47, 57-59]. На это указывают и высокие значения энергии активации, полученные при расчетах кинетики процессов разложения. Одной из особенностей термического распада гетероцепных азотсодержащих полигетероариленов является небольшая вероятность отщепления мономера. В действительности, пиролитический газохроматографический анализ, ИК-спектроскопическое изучение не обнаруживает наличие мономерных соединений в летучих и твердых продуктах деструкции. По-видимому, здесь сказывается высокая сопряженность макромолекул ПГА и стерические ограничения циклических комплексов в процессе деструкции. Для распада таких высоко сопряженных поликонденсационных макромолекулярных соединений требуется более высокие температуры и наличие других деструктивных факторов. Экспериментальные данные свидетельствуют о двухстадийном механизме термического распада ПГА, связанные с инициированием и образованием радикалов и продолжением стадий развития радикально-цепного процесса. Как правило, стадия инициирования в полимерах связана с радикальным процессом - отрывом подвижного водорода от углерода алифатических или метиленовых групп, азота аминной или имидазольной группы. Образующийся радикал водорода способствует развитию радикальных процессов, которые с одной стороны приводят к образованию устойчивых связей, а с другой - способствуют появлению новых форм развивающихся цепных реакций. Появление в системе кислорода существенно увеличивает начальные скорости образования и выход более многочисленного ряда продуктов. Кислород атакует ароматический фрагмент макромолекулы.
Окисление ароматических и бензимидазольных ядер - основная реакция термо окислительной деструкции. Основным направлением распада является разрушение ароматического кольца и гетероцикла. Среди основных продуктов разложения были идентифицированы соединения азота, различные соединения углероды, цианистые соединения и такие фрагменты как фенол. В случае исследованных ПГА можно говорить о двух механизмах термоокислительной деструкции - низкотемпературной и высокотемпературной. Первый механизм реализуется при температурах 300-550С в зависимости от природы строения полимера. Сущность низкотемпературного механизма заключается в сшивании полимеров, без участия ароматических фрагментов макромолекул ярной цепи. Среди продуктов разложения превалирует водород. Высокотемпературный носит радикально-цепной характер. Важным при термической деструкции представляют собой реакции заместителей в полимерной цепи или концевых функциональных групп. Надо учитывать, что реакционная способность функциональных групп в полимерах и олигомерах отличаются вследствие особенностей строения макромолекулярной структуры полимера.
При переходе от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным скорость отрыва водорода радикалом уменьшается. На основании исследований, в общем случае термической деструкции в инертной среде или вакууме для азотсодержащих ПГА можно предложить следующую кинетическую схему разложения через стадию образования радикалов в результате разрыва связей углерод (гетероатом) - водород, или как в случае бензимидазольного цикла отрыв водорода имидазольной группы: Схема демонстрирует, каким образом происходит сшивание макромолекулярных цепочек и появления первого газообразного продукта деструкции полимера. Стадия инициирования реализуется по закону случая или по концевой функциональной группе. Инициирование термической деструкции начинается с разрыва наиболее слабых связей в макромолекулярной цепочке, что связано с особенностями структуры, тогда легко происходит отрыв водорода от гетероатома или углерода. Большое влияние оказывают структурные дефекты, примеси, незациклизованность звеньев. Продолжение радикальной цепочки связано со сшиванием и обрывом цепи, когда преобладает процесс сшивания и образования поперечных связей над скоростью инициирования. На этой стадии происходит интенсивное структурирование и образование полисопряженных систем с рекомбинацией радикалов и их взаимодействием с функциональными группами. Не исключены, хотя мало вероятны другие пути разветвления представленные в литературном обзоре и в работах [47, 118, 122, 184]. Разветвление цепей может происходить также за счет реакций вторичных низкомолекулярных продуктов, образующихся в результате первичной деструкции.