Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА1. Растяжение полимерной глобулы 19
1.1 Модель 25
1.2 Растяжение глобулы в режиме заданной деформации 26
1.2.1 Свободная энергия и кривые деформации 27
1.2.2 Профили плотности 31
1.2.3 Случай малой глобулы в умеренно плохом растворителе 35
1.2.4 Влияние степени полимеризации на деформацию глобулы 38
1.3 Растяжение глобулы в режиме приложенной силы 40
1.3.1 Соотношение между - и -ансамблями и “перевод” результатов 40
1.3.2 Свободная энергия и кривые деформации 42
1.3.3 Сравнение кривых деформации в - и - и ансамблях 45
1.4 Аналитическая теория деформации глобулы в сопряжённых термодинамических ансамблях 48
1.4.1 Невозмущённая и слабо деформированная глобула 48
1.4.2 Сильно растянутая цепь (развёрнутая глобула) 57
1.4.3 Микрофазно-разделённое состояние, или конформация “головастика” 61
1.5 Результаты теории и их сравнение с результатами моделирования методом самосогласованного поля 64
1.5.1 Кривые деформации 64
1.5.2 Точки перехода, диаграммы состояний и характеристики глобулы в точках перехода 68
1.6 Обсуждение результатов 81
1.6.1 Статистико-механическая аналогия з
1.6.2 Кривые деформации и характеристики перехода в двух ансамблях 84
1.6.3 Диаграммы состояния 86
1.7 Заключительные замечания 88
ГЛАВА2. Звездообразныеигребнеобразные сополимеры со структурой “ядро-корона” 91
2.1 Амфифильная звезда (AB) из диблок-сополимерных лучей 98
2.1.1 Модель амфифильной звезды (AB) 98
2.1.2 Полиэлектролитная корона 100
2.1.3 Ядро унимолекулярной мицеллы 104
2.1.4 Конформационный переход в амфифильной звезде (AB) 112
2.1.5 Моделирование амфифильной звезды (AB) методом самосогласованного поля 118
2.2 Коллапс молекулярной щётки с боковыми цепями из гомополимера 126
2.2.1 Обзор скейлинговой теории 126
2.2.2 Анализ продольной структуры молекулярной щётки методом самосогласованного поля 128
2.3 Cтруктура амфифильной молекулярной щётки типа “ядро-корона” 132
2.3.1 Обзор скейлинговой теории 132
2.3.2 Анализ продольной структуры молекулярной щётки методом самосогласованного поля 135
2.3.3 Сравнение с результатами моделирования методом Монте-Карло и экспериментальными данными. 140
2.4 Заключительные замечания 144
ГЛАВА 3. Дендронные щётки 147
3.1 Модель дендронной щётки 154
3.2 Аналитическая среднеполевая теория плоских дендронных щёток 156
3.3 Щётки из привитых звёзд (дендронов первой генерации) 161
3.3.1 Модель щётки из привитых звёзд 161
3.3.2 Профили плотности, распределения точек ветвления и концевых групп . 162
3.3.3 Условные распределения концевых групп и универсальность в популяции слабо растянутых звёзд 170
3.3.4 Аналитическая теория самосогласованного поля щёток из звёзд 174
3.3.5 Корреляции точек ветвления и концов свободных лучей в щётке из звёзд
3.3.6 Степень заворотов лучей к поверхности прививки 179
3.3.7 Универсальность структуры внешнего слоя щётки из звёзд 182
3.4 Аналитические теории щёток из звёзд, учитывающие её
двухпопуляционную структуру 184
3.4.1 Упрощённая аналитическая теория щёток из звёзд на основе двухступенчатого профиля плотности 185
3.4.2 Приближенная аналитическая теория самосогласованного поля для щёток из звёзд с непрерывным профилем плотности
3.5 Мультипопуляционная структура дендронных щёток 193
3.6 Смешанные щётки из звёзд и линейных цепей
3.6.1 Модель смешанной щётки из звёзд и линейных цепей 195
3.6.2 Выбор параметров системы 196
3.6.3 Смешанная щётка из трёхлучевых звёзд ( = 3) и коротких цепей: = 197
3.6.4 Смешанная щётка из трёхлучевых звёзд ( = 3) и длинных цепей: = 3 = 1.5 202
3.6.5 Две популяции звёзд в смешанной щётке 206
3.6.6 Смешанная щётка из многолучевых ( = 6) звёзд и длинных ( = 3) цепей 208 3.6.7 Влияние качества растворителя на переключение в
смешанной щётке 217
3.6.8 Свободная энергия смешанной щётки и выгодность смешения219
3.7 Заключительные замечания 222
ГЛАВА 4. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных щётках, образованных цепями с жёсткими сегментами 225
4.1 Модель полимерной щётки 228
4.1.1 Свободная щётка 228
4.1.2 Нормальная деформация щётки: ансамбль постоянной силы 231
4.1.3 Нормальная деформация щётки: ансамбль постоянного растяжения 232
4.1.4 Деформация щётки латеральной силой 232
4.1.5 Жидкокристаллический переход в свободной и деформированной щётке: общее описание 234
4.2 Жидкокристаллический переход в свободной щётке 236
4.2.1 Равновесные характеристики щётки 236
4.2.2 Характеристики фаз в точке перехода 238
4.2.3 Критические характеристики щётки 241
4.2.4 Планарный ЖК порядок в щётке 249
4.2.5 Полимерная щётка и полимерный раствор 250
4.3 Жидкокристаллический переход при нормальной деформации щётки253
4.3.1 Равновесные характеристики щётки 253
4.3.2 Точка перехода 253
4.3.3 Эквивалентность ансамблей постоянной силы и постоянного растяжения 257
4.4 Жидкокристаллический переход при латеральной деформации щётки260
4.4.1 Равновесные характеристики щётки 260 4.4.2 Точка перехода 260
4.5 Заключительные замечания 263
Выводы 266
Приложение 269
П1. Определение , и с помощью метода самосогласованного поля 269
Литература
- Случай малой глобулы в умеренно плохом растворителе
- Конформационный переход в амфифильной звезде (AB)
- Профили плотности, распределения точек ветвления и концевых групп
- Нормальная деформация щётки: ансамбль постоянного растяжения
Случай малой глобулы в умеренно плохом растворителе
Рассмотрим гибкую полимерную цепь из мономерных звеньев, погруженную в плохой растворитель. Размер звена принимается равным толщине цепи. Взаимодействие полимер-растворитель описывается параметром Флори . В условиях термодинамически плохого растворителя макромолекула коллапсирует, образуя сферическую глобулу размера порядка 1/3. В настоящей работе разворачивание такой полимерной глобулы исследуется двумя способами: при первом способе фиксируется расстояние между концами макромолекулы, а при втором – один из концов цепи фиксируется, а к другому прикладывается растягивающая сила . Для решения задачи используются два взаимодополняющих подхода: моделирование разворачивания глобулы с помощью численного метода самосогласованного поля Схойтенса-Флира [75,76] и разработка простой аналитической теории [76–78] (которая, как будет показано, позволяет количественно описать разворачивание глобулы двумя способами).
Метод самосогласованного поля в варианте, предложенном в работах Схойтенса и Флира [79–81], получил широкое распространение в исследованиях адсорбции гомополимеров [79,80,82–85] и сополимеров [86–89], привитых полимерных слоёв (полимерных щёток) [90–92], гребнеобразных сополимеров [93, 94], дендримеров [95] и т.д., став фактически стандартным методом теоретического исследования полимерных систем сложной архитектуры. Одним из достоинств метода Схойтенса-Флира является быстрая сходимость, благодаря чему он даёт возможность проварьировать управляющие параметры, которые определяют поведение исследуемых систем, в широких диапазонах значений. С помощью метода Схойтенса-Флира получают как структурные, так и термодинамические характеристики исследуемых систем. При выборе подходящего варианта метода (одно-, двух- или трёхградиентный) и типа решётки (кубическая, цилиндрическая или сферическая) учитывают свойства симметрии и геометрию исследуемой системы. Для расчётов в работе использовалась программа SFBox , разработанная в Университете г. Вагенинген (Нидерланды), реализующая различные варианты метода Схойтенса-Флира.
При изучении растяжения глобулы методом самосогласованного поля [75] учитывается цилиндрическая симметрия задачи и согласно этому выбирается двухградиентная версия метода Схойтенса-Флира в цилиндрической системе координат, то есть, на цилиндрической решётке. В этом случае концы цепи находятся на оси Oz цилиндрической системы координат. Постоянная решётки - размер ячейки решётки - выбирается равной размеру мономерного звена а.
В режиме заданного растяжения для каждой пары значений (N, х) проводится две серии расчётов. В первом варианте расчет начинается с минимального расстояния между концами цепи D/a = 1, а далее расстояние между концами увеличивается на единицу и проводится следующий расчёт, и т.д. При этом решение, полученное на данном шаге, используется в качестве начального приближения на следующем шаге. Эта процедура повторяется до достаточно сильного растяжения макромолекулы, D/a N (на практике до D/a « N/2). Такой ход расчётов соответствует растяжению глобулы, или нагрузке. Затем выполняется вторая серия расчётов, соответствующая обратному ходу, или разгрузке. Её начинают с расстояния между концами D/a N, на каждом шаге D/a последовательно уменьшался на единицу, и процесс продолжается вплоть до D/a = 1. Для каждого расчёта, то есть для каждого значения растяжения D/a, вычисляются свободная энергия и распределение плотности полимера в растягиваемой глобуле. В результате для цикла “нагрузка-разгрузка” получаются две зависимости свободной энергии от растяжения и, соответственно, две кривые деформации. 1.2.1. Свободная энергия и кривые деформации
На Рисунке 1 представлены зависимости свободной энергии от растяжения цепи , вычисленные для = 200 и ряда значений параметра Флори . Построены две ветви, отвечающие разворачиванию глобулы (нагрузка) и обратному процессу – последовательному уменьшению расстояния между концами макромолекулы (разгрузка). Видно, что обе ветви полностью совпадают в области малых и сильных растяжений , тогда как при “средних” растяжениях (не очень больших, но и не очень малых) они различаются, что говорит об одновременном существовании двух минимумов свободной энергии при данном значении деформации. Положение и ширина области, в которой сосуществуют два минимума, зависит от значения параметра Флори . Свободная энергия является функционалом распределения плотности = [(,)], поэтому два минимума отвечают двум различным локально равновесным профилям плотности 1(,) и 2(,). Состояние с меньшим значением свободной энергии (глобальный минимум) является термодинамически стабильным, другое – метастабильным. В точке, где оба минимума имеют одинаковую глубину, то есть, в точке пересечения “прямой” и “обратной” ветвей, = , система претерпевает (в приближении самосогласованного, или среднего, поля) переход, аналогичный фазовому переходу первого рода.
Эти два минимума свободной энергии разделены барьером. Для цепей конечной длины этот барьер имеет конечную ширину, и на практике этот переход осуществляется плавно: система может флуктуировать между своими локальными минимумами. Однако, в расчётах методом самосогласованного поля, при котором тепловые флуктуации подавлены (не принимаются в расчёт), система остаётся в метастабильном состоянии до тех пор, пока она на достигнет точки спинодали, в которой исчезает минимум, отвечающий метастабильному состоянию, и система переходит скачком в другой (глобальный)
Конформационный переход в амфифильной звезде (AB)
Мицеллы амфифильных блок-сополимеров привлекают в последние годы большое внимание, благодаря возможности их использования для решения разнообразных практических задач, включающих стабилизацию эмульсий, регулирование реологических свойств (вязкости) растворов, биомедицинские приложения и т. д. [108]. Одной из наиболее интересных и многообещающих областей применения амфифильных блок-сополимеров является их использование для направленной доставки лекарств. Многие из потенциальных лекарственных веществ имеют весьма ограниченную растворимость, стабильность а в некоторых случаях могут представлять опасность для организма вследствие своей токсичности. Для того, чтобы избежать этих проблем при транспорте лекарств, были предложены системы на основе мицелл амфифильных блок-сополимеров с гидрофобным ядром и гидрофильной короной [109,110]. В этом случае ядро заключает в себя лекарство, тогда как корона делает систему растворимой, защищает мицеллы от агрегации и даже может наделить её селективностью относительно размера пор, позволяя проникать только в опухолевые ткани [111]. Присоединяя специальные концевые группы к цепям короны, можно ещё больше увеличить биосовместимость и селективность такой системы доставки лекарств. По достижении цели – того органа (ткани), к которому необходимо “адресно” доставить лекарство, должно происходить высвобождение молекул лекарства из мицеллы в ответ на изменение локальных условий окружающей среды. В большинстве случаев таковым является сдвиг pH среды. Например, если мицелла попадает в клетку посредством эндоцитоза [111,112], pH изменяется от физиологического значения pH 7.4 до значительно более низкой величины pH 4-5 в лизосоме.
Высвобождение лекарства может осуществляться путём диссоциации блок-сополимерной мицеллы, химического разложения цепей короны или различной природы, растворимые в воде и органических растворителях. Такие звёзды были успешно применены для синтеза наночастиц золота [114] и платины [115]. Были сделаны первые шаги к созданию систем доставки лекарств на основе унимолекулярных мицелл (AB) [111]. Последней и, следовательно, критической стадией в успешной работе системы доставки лекарств является высвобождение лекарства при достижении цели. Высвобождение может происходить, как уже упоминалось, путём распада ядра или мицеллы как целого, но может также оказаться полезным и сохранить (AB) звезду в целости (например, если полимер, формирующий ядро, невозможно безопасно вывести из организма). Это означает, что высвобождение лекарства должно быть произведено путём разворачивания глобулярного ядра, Рисунок 29 б, в. Движущей силой, которая приведёт к такому разворачиванию ядра, может быть увеличение отталкивательных взаимодействий в короне (или уменьшение притягивательных взаимодействий в ядре), вызванное изменением условий среды.
Корона унимолекулярной мицеллы (AB) представляет собой выпуклую сферическую щётку, привитую к B-ядру и погружённую в хороший растворитель. Эта система была предметом интенсивных теоретических исследований, начиная с классических работ Дауда и Коттона [116], Жулиной [117, 118], Бирштейн и Жулиной [119]. В 2006 году Жулина, Бирштейн и Борисов [120] уточнили и обобщили модель Дауда-Коттона, распространив её на случай выпуклых полиэлектролитных щёток. Следует отметить, что все эти подходы используют приближение фиксированных концов, которое заключается в предположении о том, что свободные концы лучей звезды равноудалены от центра звезды. Благодаря этому все лучи оказываются растянутыми одинаково, но при этом неоднородно. В случае плоских щёток (предела бесконечного радиуса кривизны поверхности прививки) это приближение соответствует модели Александера-де Жена [121,122] плоской полимерной щётки.
Коллапсированное ядро унимолекулярной мицеллы также можно рассматривать как сферическую полимерную щётку, привитую к сфере малого радиуса, со свободными концами, закреплёнными на внешней границе щётки (что в точности отвечает модели Александера-де Жена). Переход клубок-глобула в звездообразных полимерах был исследован Жулиной, Борисовым и Бирштейн в рамках метода скейлинга [123]. Было показано, что в условиях плохого растворителя внутримолекулярный профиль плотности полимера в звезде состоит из двух частей: плотной внутренней (центральной) области, в которой концентрация уменьшается обратно пропорционально расстоянию от центра звезды, и внешней области, плотность которой постоянна и равна характерной концентрации полимера в коллапсированной полимерной глобуле.
Образующие ядро унимолекулярной мицеллы B-блоки амфифильной звезды находятся под действием силы, растягивающей их в радиальном направлении, вызванной отталкиванием звеньев в набухшей короне. Когда эта растягивающая сила превышает некоторое критическое пороговое значение, она может вызвать разворачивание глобулярного ядра и растяжение B в радиальном направлении. В частности, дальнодействующие кулоновские взаимодействия между ионными (полиэлектролитными) блоками A в условиях низкой ионной силы раствора могут быть достаточно сильными, чтобы привести к такому конформационному переходу. В работе Меркурьевой, Бирштейн и Леермакерса [124], зависимость конформационных характеристик амфифильного звездообразного сополимера (AB)5 (с длинами блоков = 80, = 20 и долей заряженных звеньев в блоке A = 0.5) от ионной силы была исследована с помощью численного метода самосогласованного поля. Было показано, что при высокой концентрации соли все блоки B не растянуты и находятся в коллапсированном ядре, тогда как при низкой концентрации соли блоки B сильно растянуты со стороны короны. Моделирование (AB) звёзд методом Монте-Карло было выполнено Нельсоном с соавт. [125], рассмотревшими не только звёзды с лиофобным ядром и лиофильной короной, но и противоположный случай (лиофильный внутренний блок + лиофобный внешний блок), уделив последнему наибольшее внимание и варьируя величину параметра Флори для внешнего блока. Было установлено, что звёзды с лиофильным внутренним блоком претерпевают существенные конформационные изменения, при которых внешние лиофобные блоки агрегируют в одну или несколько небольших глобул. Этот агрегационный переход сопровождается значительным изменением размера полимера по сравнению с его радиусом инерции. В случае звёзд, у которых внутренний блок лиофобный, такого перехода не наблюдалось.
Профили плотности, распределения точек ветвления и концевых групп
Рассмотрим цилиндрическую молекулярную щётку, представляющую собой совокупность цепей диблок-сополимеров AB, привитых за концы блоков B к тонкому длинному цилиндру (который играет роль основной цепи молекулярной щётки) [143], Рисунок 48. Щётка погружёна в растворитель.
Степень полимеризации блоков A и B в привитой цепии равна ПА, пв Э 1. Расстояние между точками прививки h мало и поэтому обеспечивает перекрывание соседних цепей (число привитых цепей на единицу поверхности 1/h характеризует плотность прививки). Будем считать привитые цепи гибкими, так что длина сегмента Куна сопоставима с размером мономерного звена а. Главная цепь, напротив, предполагается очень жёсткой на масштабах, определяющих характерную толщину щётки. Последнее условие означает локальную цилиндрическую симметрию щётки.
Термодинамическое качество растворителя для мономерных звеньев A и B характеризуется параметрами исключённого объёма (вторыми вириальными коэффициентами) a vx = а3( — Хх), где X = A или B. В дальнейшем предполагается, что растворитель является хорошим для звеньев блоков A, ХА = 0, и плохим для звеньев блоков B, хв 0.5, так что VA 1, VB 0. Когда хв 1, то есть растворитель является очень плохим для блоков B, объёмная доля звеньев B в колапсированных доменах стремится к единице, и ширина межфазной границы между коллапсированным доменом B и водой имеет порядок размера звена (h а, предел сильной сегрегации). В этих условиях блоки A могут рассматриваться как присоединённые за концы к поверхности доменов B, и эффект от взаимодействий между мономерными звеньями A и B (которые характеризуются соответствующим параметром Флори-Хаггинса, ХАВ) относительно слаб. Наша задача - выяснить, какова равновесная структура, которую принимает молекулярная щётка типа “ядро-корона” с коллапсированным блоком B и как характеристики структуры зависят от длин блоков (степени полимеризации) и качества растворителя для блоков A и B.
Имеется определенное сходство между унимолекулярными мицеллами в звездах из диблок-сополимера AB и мицеллами, которые образуют диболок-сополимеры в растворе в селективном растворителе. В зависимости от длин блоков A и B и сил взаимодействия в ядре и короне, диблок-сополимеры AB собираются в равновесные агрегаты разных морфологий, то есть, сферические и цилиндрические мицеллы, везикулы или ламелярные мезофазы.
По сравнению с раствором диблок-сополимеров AB, их прививка за концы в молекулярной щётке типа “ядро-корона” накладывает дополнительное ограничение в системе. Это ограничение определяется “наложенной” на систему цилиндрической симметрией и фиксированным расстоянием между привитыми за концы цепями блок-сополимера в щётке.
Можно ожидать, что конформационный переход в молекулярных щётках типа “ядро-корона”, образованных сильно асимметричными, пв ПА, привитыми AB-сополимерами, будет происходить так же, как и в гомомолимерной щётке с боковыми цепями B. В частности, коллапс ядра, образующего блок B, в цилиндрическую глобулу начинается ниже О-точки для гомополимера B, т.е. при \VB\ пв (/г/а)-1/3. В противоположность этому переход между конформациями цилиндра и “ожерелья” ожидается при \VB\ (h/a) l вне зависимости от длин обоих блоков. Точка перехода отвечает исчезновению растяжения блоков В в радиальном направлении и началу продольного растяжения.
Для объяснения влияния блока A на переход и структуру “ожерелья” внутримолекулярной мицеллы в случае произвольных ПА и пв необходимо помнить, что как толщина ядра R = пв а{к/а) 1 2\ув\ 1 2, так и поверхностная энергия в расчёте на одну цепь, Finterface = jhR = nB а /г/а)1/2 !3/2, в цилиндрической унимолекулярной мицелле полностью определяются качеством растворителя \VB\ для блоков B привитых цепей сополимера.
С другой стороны, в режиме, когда B-блоки формируют “ожерелье” из сферических коллапсирпованных доменов радиуса R, отстоящих друг от друга на расстоянии L, блоки A прикреплены к поверхности доменов B. На масштабах порядка L короны, окружающие каждый домен, сохраняют свою квази-сферическую форму, в то время как на больших расстояниях от основной цепи восстанавливается структура цилиндрической молекулярной щётки, образованной набухшими блоками А. Вклад в свободную энергию от блоков А (короны) может быть представлен как Рсогопа/квТ = р1/2 log(L/R) + nA (h/a) 5 8vA . Подставляя значения р, L и R, представленные выше для случая ПА пв, получаем, что (Finterface + Feiastic)/Fcorona 1. Следовательно, взаимодействия между блоками A короны не должны влиять на степенную (скейлинговую) зависимость для размера B-кластеров и точки перехода от структуры однородного цилиндра к структуре “ожерелья” унимолекулярной мицеллы.
Нормальная деформация щётки: ансамбль постоянного растяжения
Таким образом, видно, что структура смешанной щётки существенным образом определяется соотношениями молекулярных масс линейной и разветвленной макромолекул и соотношениями их “длинных путей”. В рассмотренных выше случаях наблюдалось как доминирование звёзд над “короткими” линейными цепями, так и, напротив, доминирование “длинных” цепей над звёздами. В первом случае и звезда, и цепи имели одинаковый “длинный” путь, но звезда превосходила цепь по молекулярной массе в полтора раза, тогда как во втором и, как результат этого преимущества, доминировал в щётке над другим случае молекулярные массы звёзд и цепей были равны, но контурная длина цепи в полтора раза превосходила “длинный путь” в звезде. Другими словами, в каждом из рассмотренных случаев по одному из параметров у звёзд и цепей было равенство, тогда как по другому один из компонентов имел преимущество компонентом. Первый случай (короткие цепи) отвечает ситуации М ЛҐ N, а другой (длинные цепи) - ЛҐ N М. Отметим, что в обоих случаях рассматривались пограничные ситуации (равенство и строгое неравенство), тогда как ясно, что цепь короче “длинного пути” (М ЛГ) будет тем более “подавляться” звёздами, а длинные цепи большой молекулярной массы (М N) будут располагать свободные концы на периферии щётки, то есть выше звёзд. В связи с этим интересно рассмотреть промежуточный случай ЛҐ М N, когда преимущество цепи над звездой по длине “длинного пути” будет компенсироваться преимуществом звезды по молекулярной массе.
Смешанная щётка из многолучевых (р = 6) звёзд и длинных (М = 3А/") цепей Рассмотрим случай смешанной щётки из звёзд из р = 6 лучей и линейных цепей длины М = 3п. Таким образом, звезда имеет двукратное преимущество по молекулярной массе, тогда как линейная цепь имеет в полтора раза больший “длинный путь”.
Как и прежде, начнём с зависимостей средних положений концов звезд и концов линейных цепей от состава щётки, на Рисунке 83 представлены такие зависимости для разных плотностей прививки. При редкой прививке длинные, но лёгкие сравнительно со звёздами линейные цепи ведут себя как эффективно короткие, сопоставим с зависимостями на Рисунке 76: цепям оказывается выгодным “спрятаться” под большими звездами и занять место вблизи поверхности прививки при любом составе смешанной щётки, средняя высота концов цепей и звёзд увеличивается с ростом доли цепей 9, а средняя высота всех концов - уменьшается (впрочем, это уменьшение сравнительно мало, поскольку разница толщин “чистых” щёток из звёзд и цепей в пределах в = 0 и 1 довольно мала).
Увеличение плотности прививки меняет ситуацию коренным образом: при небольшом количестве линейных цепей им оказывается более выгодным пройти через слой звезд и расположить свои концы выше этого слоя, на периферии щётки. Этот эффект можно объяснить следующим образом: при малом 1 линейные цепи “вкраплены” в щётку из звёзд и не взаимодействуют друг с другом, поэтому достаточно рассматривать только одну такую цепь. В то же время каждая линейная цепь взаимодействуют (стерически) со своим окружением (привитыми звёздами), поэтому увеличение плотности прививки оказывается эквивалентным латеральному сжатию цепи или её сдавливанию в трубке с уменьшающимся диаметром. Как известно, при сдавливании в трубке цепи с одним фиксированным внутри трубки концом происходит фазовый переход (в англоязычной литературе называемый “escape transition”): при достижении некоторого критического значения диаметра трубки (в случае цепи, внедрённой в щётку – плотности прививки) цепь “выпрыгивает” из трубки и принимает конформацию “цветка” с находящимся в трубке растянутым “стеблем” (благодаря фиксации одного из концов в трубке цепь не может полностью выйти из неё) и клубкообразной “головой”. Подобное происходит и при увеличении плотности прививки цепей в смешанной щётке с малым содержанием цепей.
С увеличением доли линейных цепей в щётке ситуация кардинальным образом меняется: теперь линейным цепям оказывается более выгодным расположиться (в среднем) у поверхности прививки, вытеснив тем самым звезды на периферию. Между этими двумя режимами – проходным и приповерхностным для линейной цепи – существует область составов , в которой происходит переключение между режимами, и в которой существенно возрастают флуктуации положения конца цепи. Причину такого переключения можно объяснить так: при малых звёзды сильно перекрываются, поэтому выгодным является сделать цепи проходными с целью экономии места вблизи поверхности для звёзд. В то же время уменьшение числа звезд и увеличение доли линейных цепей уменьшает степень перекрывания звёзд, и “уход” звезд просто освобождает пространство для более лёгких линейных цепей вблизи поверхности прививки, и они располагаются там. Таким образом достигается наиболее оптимальное заполнение пространства щётки полимером.
С увеличением плотности прививки значение , при котором происходит переключение, увеличивается (соответственно, расширяется область составов, в которой цепи “доминируют” над звёздами). Это объясняется тем, что при плотной прививке сама щётка является довольно плотной, и поэтому нужно
Профиль плотности полимера в щётке (сплошные линии) и вклады в него от звёзд (пунктирные линии) и линейных макромолекул (короткий пунктир) в смешанной щётке, образованной привитыми звёздами из = 6 лучей и привитыми цепями, состоящими из = 3 = 300 мономерных звеньев, привитых с плотностью = 0.2. Значение доли цепей в щётке указано на графиках. Серые линии на графиках (а) и (г) – длинный пунктир – профили плотности “чистых” щёток из звёзд и линейных цепей соответственно. заместить большее количество звёзд на цепи, достичь больших , чтобы освободить для последних пространство вблизи поверхности прививки. Описанную картину хорошо подтверждают вклады звёзд и цепей в профиль плотности полимера в смешанной щётке, представленные на Рисунке 84. При невысоком содержании цепей ( = 0.2, Рисунок 84а) профили аналогичны представленным на Рисунке 80 для щётки с длинными цепями: цепи вытолкнуты на периферию, и их профиль плотности имеет там максимум.