Введение к работе
1 Актуальность проблемы.
Радикальная сополимеризацня остается до настоящего времени одним из основных способов получения полимерных материалов.
Несмотря на то, что теоретические основы этого процесса выявлены еще в середине 20 века, до сих пор появляются факты, вносящие существенные коррективы в первоначально сформулированную теорию. К ним, в частности, относится зависимость состава сополимера от его молекулярной массы, обнаруженная в 80-х годах. В настоящее время эта зависимость интерпретируется исходя из модели сополимеризации, учитывающей влияние избирательной сольватации макрорадикалов одним из мономеров. Прямыми экспериментами было показано, что зависимость состава сополимера от его молекулярной массы симбатна аналогичной зависимости коэффициента избирательной сольватации макромолекул сополимера одним из мономеров. Кинетическим следствием этого эффекта является зависимость состава сополимера и относительных активностей мономеров от концентрации инициатора или передатчика цепи, а также повышенная композиционная неоднородность сополимеров начальных конверсии.
Зависимость состава сополимера от его молекулярной массы до настоящего времени изучалась преимущественно при сополимеризации в массе и до малых конверсии. В связи с этим актуальным представлялось изучение этой зависимости в условиях комплексно-радикальной сополимеризации в растворе, а также при сополимеризации до глубоких конверсии. Следует заметить, что до настоящего времени закономерности сополимеризации до высоких степеней превращения плохо изучены. Показательным примером, подтверждающим этот вывод являются работы в которых получены противоречивые результаты о связи состава сополимера с его молекулярной массой на стадии гель-зффекта. В настоящей работе зависимость состава сополимера от
его молекулярной массы обнаружена и на глубоких конверсиях, что проясняет указанное выше противоречие.
Наряду с развитием новых представлений в области сополимеризации до настоящего времени остается нерешенными ряд проблем, к которым относится, в частности, проблема сополимеризация активного мономера с неактивным. Можно утверждать, что вследствие этого не нашел практического применения целый ряд полимерных материалов на основе сополимеров активного мономера с неактивным. В диссертации предлагается один из возможных способов решения данной проблемы, связанный с зависимостью состава сополимера от его молекулярной массы при сополимеризации до глубоких конверсии.
Цели и задачи работы.
Цель данной работы была сформулирована в рамках изложенной выше проблематики. Она состояла в:
изучении влияния молекулярной массы сополимера на его состав в условиях комплексно-радикальной сополимеризации;
определении конверсионных границ этого эффекта при сополимеризации в массе и растворителе;
теоретическом обосновании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях;
использовании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы для получения более однородных по составу сополимеров.
В ходе работы решались следующие конкретные задачи:
исследования влияния молекулярной массы (ММ) сополимера винилацетат (ВЛ)-Ы-винилпирролидон (ВПД) на его состав при сополимеризации в н-бутаноле (БУТ);
изучения кинетики сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном в бутиловом спирте при начальных конверсиях;
разработки компьютеризированного метода определения эффективных значений относительных активностей винилацетата и N-винилпирролидона при сополимеризащш в н-бутаноле;
разработки газохроматографического кинетического метода анализа изучения сополимеризация винилацетата с N-винилпирролидоном в массе и н-бутаноле и винилацетата со стиролом (СТ) в массе до глубоких конверсии.
Научная новизна и практическая значимость работы.
> впервые изучена сополимеризация винилацетата с N-винилпирролидоном
в бутиловом спирте при начальных и глубоких конверсиях, что позволило
выявить влияние, как растворителя, так и концентрации инициатора, что
указывает на сочетание двух механизмов, определяющих состав и структу
ру сополимера - комплексно-радикального, ответственного за появление
эффектов чередования и сольватационного, проявляющегося в виде зави
симости состава сополимера от его молекулярной массы;
'г- разработан новый нелинейный вариант расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена на основе метода Хука и Дживса;
впервые обнаружено влияние молекулярной массы на состав сополимера при сополимеризации винилацетата со стиролом до глубоких конверсии;
для объяснения зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях предложена модель дискретной сольватной оболочки и локализации ее на конце растущей цепи;
явление зависимости состава сополимера от его молекулярной массы использовано для повышения композиционной однородности сополимеров активного мономера с неактивным при сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стиролом до глубоких конверсии.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика
В.А.Картина) (Москва, 1997); Третьей Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1998); Девятой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998 г.); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998 г.); Четвертой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1999 г.); Втором всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века » (Черноголовка, 2000 г.).
По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей н тезисов докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цити
руемой литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста
и содержит 19 таблиц, 47 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 119 наименований.