Светозащитное действие стабилизаторов и фотоокисление полидиенов Иванов Виктор Борисович

Содержание к диссертации

Введение

1. Фотодеструкция и фотоокисление полидиенов / литературное введение /

1.1. Фотолиз и фотоокисление олефинов 9

1.2. Фотолиз полидиенов 25

1.3. Фотоокисление полидиенов 28

2. Кинетика фотоокисления полидиенов 54

2.1. Закономерности сенсибилизированного окисления полибутадиена и полиизопрена 55

2.2. Общекинетические закономерности автокаталитического процесса 68

2.3. О роли синглетного кислорода в процессе фотоокисления полидиенов 71

2.4. Особенности фотоокисления сополимеров диенов 87

2.5. Сенсибилизированное окисление вулканизатов 92

2.6. Сенсибилизированное фотоокисление полистирола 93

2.7. Перспективы использования полидиенов в качестве модельной системы для изучения механизма действия светостабилизаторов 101

3. Механизмы светозащитного действия стабилизаторов 106

3.1. Пространственно затрудненные амины 107

3.2. Пространственно затрудненные фенолы 157

3.3. Фенилбензоаты 163

3.4. Ароматические азосоединения 170

3.5. Комплексы переходных металлов

3.6. Основные механизмы светозащитного действия стабилизаторов полидиенов 206

4. Синергические смеси светостабилизаторов 209

4.1. Литературное введение 210

4.2. диффузионный механизм синергизма 213

4.3. Синергизм при тушении светостабилизаторами возбужденных состояний антиоксидантов 232

4.4. Смеси светостабилизаторов с добавками, влияющими на их распределение в полимере 241

5. Особенности светостабилизации неоднородных полимеров 256

5.1. Светостабилизация гетерофазных блок-сополимеров 297

5.2. Особенности действия светостабилизаторов в изотактическом полипропилене 267

5.3. Особенности действия смесей стабилизаторов в изотактическом полипропилене 275

6. Некоторые примеры реализации рассмотренных принципов при создании светостойких композиций 280

Заключение 303

Основные выводы 305

Литература 308

• О роли синглетного кислорода в процессе фотоокисления полидиенов
• Основные механизмы светозащитного действия стабилизаторов полидиенов
• Синергизм при тушении светостабилизаторами возбужденных состояний антиоксидантов
• Особенности действия светостабилизаторов в изотактическом полипропилене

Введение к работе

Актуальность проблемы. Увеличение производства синтетических полимеров, расширение областей их применения и рост стоимости сырья делает все более важной задачу повышения устойчивости полимеров к действию внешних факторов, среди которых одним из наиболее существенных является свет, этими требованиями практики определяется актуальность изучения механизма действия светостабилизаторов и их смесей при фотоокислении полимеров.

В полной мере это относится и к полидиенам и сополимерам диенов, которые благодаря ряду ценных свойств получили широкое применение как основа многих полимерных материалов. Полидиены являются также одним из наиболее благоприятных объектов для изучения механизма действия светостабилизаторов, поскольку их очень низкую светостойкость можно использовать как положительный фактор, сильно сокращающий время испытаний. Это делает также такие полимеры привлекательными и в качестве модельной системы для проверки и отбора светостабилизаторов. Ясно однако, что это невозможно без знания основных закономерностей фотоокисления полидиенов и без понимания особенностей действия светостабилизаторов в полимерах этого класса.

Сложность проблемы установления механизма действия светостабилизаторов обусловлена не только тем, что большинство используемых соединений может, в принципе, действовать одновременно по нескольким механизмам, но и тем, что влияние полимерной матрицы способно в сильной мере изменить их фотохимические и другие свойства. Кроме того, от природы

процесса фотоокисления полимера в заметной степени будет зависеть относительная значимость отдельных механизмов светозащитного действия светостабилизаторов. Поэтому механизмы действия светостабилизаторов и их смесей представляется возможным понять только на основании комплексного исследования основных закономерностей фотоокисления полимеров и кинетики фотопревращения стабилизаторов в окисляющихся полимерах. Решение данной научной проблемы позволило бы разработать пути оптимального управления светостойкостью полимерных материалов и послужило бы фундаментом для создания научно обоснованных методов прогнозирования их устойчивости в реальных условиях эксплуатации.

Цель работы. Главная цель работы - создание теоретических основ подбора и прогнозирования эффективности светостабилизаторов исходя из исследования основных кинетических закономерностей фотоокисления полимеров и фотопревращения стабилизаторов в окисляющихся полимерах, а также физических процессов с участием стабилизаторов.

для достижения этой цели в работе поставлены следующие основные задачи:

установить основные кинетические закономерности фотоокисления полидиенов, сополимеров диенов со стиролом и их вулканизатов, выяснить природу и роль основных молекулярных и свободнорадикальных промежуточных продуктов фотоокисления, а также роль синглетяого кислорода и других электронновозбужденных частиц;

выявить с использованием представлений о механизме фотоокисления полидиенов наиболее значимые механизмы действия

светостабилизаторов и их смесей и установить на количественном уровне вклад каздого из этих механизмов в общий эффект стабилизации;

дать количественное описание светового старения материалов на основе полидиенов в присутствии светостабилизаторов;

выяснить влияние физических факторов, особенно распределения стабилизаторов в полимерах, на эффективность светозащитного действия;

разработать пути оптимального управления светостойкостью материалов на основе полидиенов.

Научная новизна. Создана количественная теория фотоокисления полидиенов в присутствии светостабилизаторов и их смесей, которая позволяет рассчитывать светостойкость материалов на основе этих полимеров.

Установлен механизм и определены значения параметров и констант ряда стадий процесса фотоокисления полидиенов, сополимеров диенов со стиролом и полистирола.

Показано, что реакционная способность двойных связей по отношению к синглетному кислороду в твердых полидиенах резко снижается, что наряду с обнаруженной в работе низкой вероятностью образования синглетного кислорода при тушении триплетных состояний примесей и добавок обуславливает крайне незначительную роль синглетного кислорода при фотоокислении полимеров.

Установлена определяющая роль процессов внутриклеточной рекомбинации радикалов как фактора, ограничивающего эффективность действия сенсибилизаторов фотоокисления твердых полимеров. Обнаружено влияние кислорода и температуры,

а также ингибиторов на выход радикалов.

Выявлены основные черты механизма действия и определены наиболее важные количественные характеристики эффективности действия светостабилизаторов полидиенов, применяемых на практике: пространственно затрудненных фенолов, УФ-абсор-беров классов бензофенонов и бензотриазолов, диалкилдитио-карбаматов металлов, а также ряда новых светостабилизаторов: бензоатов, азосоединений, пространственно затрудненных аминов и стабильных нитроксильных радикалов. Доказана перспективность использования для светостабилизации полидиенов светостойких антиоксидантов. Открыты и изучены новые реакции - образование нитроксильных радикалов при взаимодействии аминов и гидроксиламинов с синглетным кислородом.

Развиты новые представления о синергизме при светостабилизации полимеров. На основании теоретического анализа и экспериментального изучения эффекта синергизма при светостабилизации полидиенов смесями добавок показано, что основной вклад вносят впервые предложенные и обоснованные в работе диффузионный механизм синергизма и механизм синергизма, в соответствии с которым добавка влияет на распределение другого стабилизатора в полимере. Установлено соотношение между эффектом синергизма по механизму тушения свето-стабилизатором возбужденных состояний антиоксидантов и фотохимическими свойствами добавок, характером их распределения в полимере и кинетикой фотоокисления полимера.

Показано, что эффективность светостабилизаторов в ге~ терофазных полимерах существенно зависит от их распределения, светостойкости в различных микрообластях и способности диффундировать между областями.

Практическая значимость. На основании полученных результатов в работе даны рекомендации о направлениях поисков новых светостабилизаторов полимерных материалов, а также по выбору оптимальных условий ускоренных испытаний светостойкости. Предложены критерии подбора эффективных смесей светостабилизаторов и оценки их оптимального состава.

Полученные в работе количественные характеристики фотоокисления полидиенов и защитного действия и фотопревращения стабилизаторов составляют основу для прогнозирования светостойкости полимерных материалов, включающих полимеры этого класса.

Непосредственное практическое значение для получения светостойких полимерных материалов, фоторазрушаемых полимерных композиций, фоторезистов, а также для фотохимической модификации поверхности имеет ряд технических решений, найденных в работе и признанных изобретениями.

Структура работы. Работа состоит из 6 разделов. В первом из них рассмотрены имеющиеся в литературе представления о фотоокислении полидиенов и действии светостабилизаторов в полимерах этого класса. В последующих трех разделах рассмотрены последовательно результаты исследования механизма фотоокисления полидиенов, светозащитного действия стабилизаторов и природы синергизма при использовании смесей стабилизаторов. В пятом разделе проанализировано влияние морфологии полимера на эффективность светозащитного действия стабилизаторов. В последнем, шестом разделе приведены результаты испытания светостойкости ряда композиций, разработанных на основании положений, сформулированных в диссертации.

1. Фотодеструкшя и фотоокисление полидиенов (литературное введение^

Ї.Ї. Фотолиз и с^отрокислвние оле^инов^

ЇЛ.Ї. Фотолиз олефинов

Изучению механизма фотолиза олеинов посвящено довольно много работ, однако в большинстве случаев рассматривают соединения, у которых двойная связь сопряжена с дополнительной хромофорной группой [ї]. Олефины с индивидуальными двойными связями не поглощают свет с Л > 210 нм, и поэтому могут реагировать только под действием вакуумного УФ-света. В этом случае первичным процессом, по-видимому, является ионизация молекулы. Дальнейшие реакции образовавшихся ионов приводят к ряду продуктов, среди которых одним из основных является водород. Для реакций олефинов под действием вакуумного УФ-света характерен рост квантового выхода при уменьшении длины волны света f2]. Алкены, содержащие 3 или более атома углерода могут, кроме того, распадаться на радикалы. В качестве примера можно привести реакции

—> CH^-CHg + Ш₃ (а)

СНр^ ~GHq ——"

СН2=С-СН₂ + Н (d)

3 « ,

Квантовые выхода процессов Са) и (б) составляют 0,78 и 0,25, соответственно. Для более сложных циклических олефинов в растворах характерны следующие реакции: і) цис-транс-изо-меризация, 2) перегруппировка с участием в качестве промежуточного продукта карбена, з) миграция двойной связи, 4)

захват нуклзодвла [з]. В качестве примера можно рассмотреть данные по выходу продуктов превращения ї, 2-диметилциклогек-сена в пен тане

_6»

\J7 И⁴

_{(У (Wo)}⁺ _СУ

0(|4%)⁺ О(|20* О (22%)
24% 21% 3%

На схеме цифры означают выходы продуктов в чистом пентане, а цифры в скобках - выходы в присутствии следов H₂S0₄.

Эти реакции реакции, конечно, нельзя рассматривать как модельные процессы превращения полидиенов под действием света в обычных условиях их эксплуатации, когда на полимеры действует существенно более длинноволновое излучение. Больший интерес в этом отношении представляют реакции сенсибилизированного превращения оле^инов. в этом случае реакции протекают существенно более гладко. При использовании в качестве сенсибилизатора, например, м-ксилола, первичным процессом является цис-транс-изомеризация. Диклоалкены в транс-форме далее могут принимать протон или участвовать в реакции [2 + 2]-димери8ации [з]. Например

_{О ——- СрО}

GcHj2» м-ксилол -

Предполагают, что различия между сенсибилизированными процессами и реакциями при прямом фотовозбуждении обусловлены тем, что в последнем случае одновременно образуется несколько состояний близкой энергии, в то время как в присутствии сенсибилизатора в результате тришют-триплетного переноса энергии селективно заселяется лишь низколежащее трип-летное состояние.

1,1*2. Фотоокисление олефинов

Представления о механизме фотоокисления олефинов до сих пор в значительной мере основаны на результатах опубликованных еще в 1948 г. классических работах Бейтмана и Джи [4,5] (см., например, [б]).

Предполагают, что фотоокисление олефинов в растворе, так же как и термоокисление, описывается следующей простой схемой

X —» Р* Р' + 0₂ —> К>2 Щ + Ш — ГОШ + Р^#

2Р-

Р* + Щ

неактивные продукты

2Р02 -

В качестве инициирующей частицы X выступают гидропероксиды, которые, по мнению авторов работы U], обладают значительным поглощением в области 240 < !Х < 300 нм ( в «250-500 л/(модЬ'СМ^) и даже при Л = 360 нм ( сі 1 д$юль*см)). С использованием методов прерывистого освещения и фотохимического последействия определены значения констант скорости продолжения и обрыва цепи, а также квантовые выходы иниции-

рования. Оказалось, что квантовые выходы инициирования зависят от природы окисляемого вещества, а также от длины волны действующего света (табл. -і).

Эти результаты можно рассматривать как несомненное доказательство вклада продуктов окисления углеводорода и продуктов разложения гидропероксидов в общее поглощение смеси, так как в настоящее время имеются данные о том» что распад гидропероксидов в растворах происходит с квантовым выходом близким к 1, причем вероятность распада не зависит от длины волны действующего света (см.[7І, а также раздел 1.3,2).

Таблица 1. Квантовые выходы инициирования окисления жидких олефинов при 10 С [4].

В литературе отсутствуют сведения о результатах целенаправленного исследования механизма реакций продолжения и обрыва цепи при фотоокислении олефинов, однако имеется боль

шое число работ по применению фотохимических методов, таких как метод прерывистого освещения и метод фотохимического последействия, для определения кинетических констант процесса термоокисления олефинов [8І. Так как реакции окисления олефинов могут служить одним из важных методов получения алифатических кислородсодержащих соединений [э], значительное число работ посвящено изучению их термического авто- и инициированного окисления. Учитывая, что вследствие высокой реакционной способности олефшов и продуктов их превращения окисление проводят обычно при невысоких температурах (50 -100 С ) , можно полагать, что механизм реакций продолжения и обрыва кинетических целей окисления при термо- и фотоокислении будет одинаков. В связи с этим кратко рассмотрим наиболее существенные результаты, полученные при изучении термоокисления олефинов.

Реакции продолжения цепи. В настоящее время твердо установлено, что кроме реакции продолжения кинетической цепи путем отрыва атома водорода в оС-положении к двойной связи пер-оксидным радикалом

КО? + С=С-С- ~*» ЯООН + С=С-С- (2.1)

. *' і 1 І І протекает и реакция присоединения пероксидного радикала к

двойной связи

_{ко; + -с=с- —* и>о-9-0- (2-2)}

л. і і d. \ \

Соотношение констант скоростей реакций 2.1 и 2.2, а следовательно и состав продуктов, существенно зависит от строе-

ния оленина fio]. Дія олефшов, моделирующих звено полибутадиена и полиизопрена - бутена-2 и 2-метилбутена-2, вероятность реакции 2.2 даже несколько выше, чем 2.1, поскольку выход продуктов, образующихся в результате превращения путем присоединения пероксидного радикала составляэт * 60$ [2D]. Абсолютные значения констант скорости продолжения цепи для олефаяов на 2 - 3 порядка выше, чем для алканов. Так, например, для циклогексена к_2фІ = 3,0*Ю⁵ exp(7000/RT), а для ї-метилциклогексена - 8,7-10⁴ ехр(б000/КТ) л/(моль-с) [и].

Для объяснения состава продуктов окисления олефшов предполагают также, что пероксидные радикалы могут распадаться с образованием низкомолекулярных продуктов [ 12 ]

СН2=СН-СН₂ —*> СН₂-СН0 + Ш^О і 0-0

Возможен и отрыв атома Н алкидьннми радикалами от олефшов [із]

Обрыв кинетической цепи. На основании данных, свидетельствующих об отсутствии зависимости скорости реакции от концентрации растворенного кислорода при достаточно больших давлениях, принято считать, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух пероксидных радикалов. Абсолютные константы скорости этой реакции для оле^шов не отличаются существенно от констант для других углеводородов. Так, для пероксирадикалов пен-тена-I получено значение к₆ = (з,1 ± 0,з)-10⁷ ехр^-їбОО¹^})/ КГ] л/(моль»с), а для пентена-2 -(5,0 ^± 0,5)-10⁷ ехр[(-2300± 300)/RT] л/(моль-с) Гі4і.

Однако недавно в работах Гі5,1б] было показано, что при окислении р>-ионолацетата и -ионона

_{Me м}

* d R = CHMeOAc - ft -ионолацетат

CH^ _гн/^{к г}

*-" R= с(=0)Ме - Ь-ионон
Me

в определенных условиях наблюдается линейный обрыв цепи. Для |Ь-ионона установлено, кроме того, что линейный обрыв цепи осуществляется лишь при повышенной температуре ( > 80 ), в то время как при 40 - 60 обрыв цепи квадратичный fl6]. Изменение характера обрыва происходит в узкой температурной области (70 - 80), для которой характерна отрицательная энергия активации. Для объяснения линейного обрыва авторы работы [ 16 ] приняли кинетическую схему, включающую изомеризацию ведущего цепь окисления пероксидного радикала с образованием неактивного радикала с последующей перекрестной рекомбинацией активного и неактивного радикалов. Установлено, что линейный обрыв цепи характерен и для некоторых других олефинов с сопряженными двойными связями, однако природа этого явления до сих пор не выяснена.

Таким образом, даже при неглубоких степенях превращения окисление оле^инов имеет сложный характер. При больших степенях окисления необходимо учитывать, что окисление будет протекать как сопряженный процесс, в котором участвует не только исходный углеводород, но и продукты реакции. В случае фотоокисления при глубоких степенях превращения, по-видимому, нельзя будет уже пренебрегать и непосредственным инициированием с участием карбонильных соединений, а также фотопревращением этих и других продуктов окисления.

Ї.2.З. Сенсибилизированное окисление олефинов

Сенсибилизированное окисление олефинов может протекать либо как радикальноцепной процесс, индуцированный свободными радикалами, образующимися при распаде сенсибилизатора или в результате его взаимодействия со средой, либо как реакция с участием молекулы синглетного кислорода в состоянии ¹Д^ , образующегося при тушении возбужденных состояний сенсибилизатора молекулярным кислородом. Для выяснения природы первичных реакций при фотосенсибилизированяом окислении можно анализировать зависимость квантового выхода реакции от концентрации субстрата, как это предложено, например, в работе ГТ7]. Критерием правильности предполагаемого механизма является совпадение теоретических и экспериментальных кривых. При этом, естественно, необходимо из независимых эксперимен-тов знать значение константы скорости тушения Ор и трип-летного состояния сенсибилизатора субстратом. На практике, однако, для доказательства участия ^)₂ в фотоокиелении в первую очередь используют данные о количественной зависимости скорости окисления от концентрации тушителей с известной эффективностью, а также качественные данные об отсутствии влияния ингибиторов свободнорадйкальных процессов окисления.

Физические и химические свойства "% ^в состоянии Да, а также методы получения %g достаточно подробно описаны в обзорах (см., например, fi9 - 2ї])и монографиях [б, 22], и поэтому в данной работе не рассматриваются.

Олефины были одним из первых объектов, на которых было доказано участие %о ^в сенсибилизированном окислении органических веществ fl8l. Большой интерес исследователей к реак-

циям олефинов с Ч)₂ обусловлен трямя обстоятельствами: ї) высоким квантовым выходом образования %₂ ^ПР^И облучении насыщенных воздухом растворов сенсибилизаторов; 2) высокой реакционной способностью олефшов по отношению к сингле тному кислороду; з) высокой селективностью процесса, позволяющей осуществлять синтез ряда ценных веществ.

1. Уже довольно давно известно, что при фотовозбуждении красителей в растворах %₂ образуется с квантовыми выходами, сравнимыми с выходами интеркомбинационной конверсии ( см., например, f 23І). Относительно недавно показано, что эффективными донорами служат также ароматические углеводороды и их галоидпроизводные [24], а также кетоны Г25І, то есть окисление с участием ^>2 ^мо*ет идти при использовании практически любого сенсибилизатора. Анализ литературных данных показывает, что ^)₂ может образовываться не только при тушении триплетних, но и синглетных электронновозбужденных состояний [25], причем так как при тушении синглетных возбужденных состояний молекулярным кислородом с вероятностью около ї могут возникать триплетные состояния [27], квантовый выход образования Ч)₂ в ряде случаев заметно превосходит 3 Г 25].

2. При взаимодействии 0₂ с олефинами обычно получаются гидропероксиды

_{х) т-}^Хч_а

с характерным смещением двойной связи. Бели же олефін содержит сильные электронодонорные заместители, то образуются 1,2-диоксетаны

о— о

сн_го-с —с-осн. I I осн,

сн₃о оси,

CVUo' ^NOCHv

, о.

₃u _{r т} «~._а

»3 ОСН₃

Для диенов характерны реакции ї,4-присоединения

Значения констант скорости для реакций ряда олефшов с *0₂ составляют 3D³ - ЇО д/(моль- с) . Как показано на рис. Ї, значения констант скорости- коррелируют с величиной константы Гавшета б . Реакционная способность оле^инов, как и ароматических соединений Г28], довольно слабо зависит от природы используемого растворителя (табл. 2).

Таблица 2. Влияние растворателя на параметр Ji * и константу скорости реакции 2-метил-2-пентена с *0₂ (по данным работы f29]).

* Отношение констант скорости дезактивации синглетного кислорода растворителем k j и взаимодействия с олефшом ку.

[л/(моль«с)]

і і . . і і

0,2 0,4 0,6 - б

Рис. І. Зависимость константы скорости реакции олефа-нов с синглетным кислородом от величины константы І^ммета 6 : ї - ншен-, 2 - цакж0з?ексен, 3 - 2,3-дешеиш$уїен--ї, 4 - гекееи-2, 5 - З^З-диметйшщклегексен, 6 - $-меташдоию~ гекеев, 7 .- и-хлрсзи|»@л, В - цшшэгекеадаен, 9 - ї,2-диш~ шщкл0гексен, да - 2,3-яшёташ0уФен-2»

моль/u 0,2

0,1

20 40 60 80 мин

Віє. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода натуральным каучуком, вулканизованным перекисью дикумила ( 3#, 143 , 45 мин) . Цифры у кривых -длина волны действующего света, нм [55].

CVW f^H2> f^HS

Однако в неюторых случаях природа растворителя существенно влияет на состав продуктов реакции, образующихся при окислении олефінов под действием *0₂* ^Так» ^ПР^И окислении 2,5-диметил-2,4-гексадиена при использовании в качестве растворителя вместо ацетонитрила водного метанола соотношение выходов штильного гидропероксида и альдегида возрастает в 500 раз, а то время как суммарная скорость окисления увеличивается лишь в 5 раз. *з

» иоо Y ^о

сн₃ сн₂

По-видимому, альдегид получается при распаде образующегося

в качестве промежуточного продукта диоксетана,

.о сн_а ОХ

сн_ь выход которого сильно зависит от природы растворителя.

В ряде случаев уже небольшое изменение структуры оле-<|ина приводит к резкому изменению скорости, а иногда и направления реакции. Например, при изучении сенсибилизированного окисления изомерных стиролов [зі] показано, что соединения, содержащие группу ОСНо в цис-положении к ароматическому кольцу, быстро превращаются с образованием продукта 1,4-присоединения

_ч--осн3

_0'

_C-^J

Соединение, содержащее группу 0СН₃ в транс-положении

также вступают в эту реакцию, но превращение идет с существенно меньшей скоростью. Соединение, содержащее в цис-лоло-жении к группе ОСН3 ^{метильн}УЮ группу реагирует быстро, но дает лишь аллильннй гидропероксид

си_?ч ООН —\— оси₃

Продукты окисления олефинов синглетным кислородом, как правило, очень нестабильны и легко распадаются под действием тепла и света, причем могут инициировать таким образом радикальноцепное окисление. Именно с учетом этого недавно было предпринято специальное исследование окисления 4-метил--4-октена, моделирующего звено полиизопренового каучука [ 32]. Установлено, что состав продуктов и скорость реакции зависят от содержания в исходном веществе вдс- и транс-изомера. Реакции протекают по следующим схемам

\_^"\_/ к = 21,6-Ю⁴

*» \ /\__У к = 31,6-ЯГ

\ ^00Н л

y^jr\_/ к = 35'1СГ

л/(моль-с)

Значения констант скорости реакций в метаноле, как видно из приведенных на схеме данных, не сильно отличаются от констант скорости взаимодействия с ^3g более простых соединений, например, 2-метилбутена-2 (см. рис. ї ). Образовавшиеся гидропероксиды могут вступать в дальнейшие реакции с

22 HOD ООН

^{—> О^Су к = »5*10'}

yV^y К =: 2,0-10⁴
2іГГ Л/(М0ЛЬ'С)

_ifiL

оон ^С

причем константы скорости этих реакций, как следует из приведенных значений, приблизительно на I - 2 порядка меньше, чем для реакций с участием исходного олефина.

3. Реакции окисления олефанов под действием %2 ^ПР~ текают настолько селективно, что многие из них используют для количественного определения %2 ^и изучения влияния других реагентов и тушителей на время жизни 2 [20]. Высокой селективности, естественно, можно достичь лишь в том случае, если принять меры к тому, чтобы образующиеся продукты не распадались под действием света и тепла. Получающиеся при присоединении первой молекулы %9 ^к оленину гидропер-оксиды, как видно из приведенного выше примера, реагируют с %2 существенно медленнее, чем исходный олефан, однако из соотношения констант ясно, что моногидропероксиды можно получать лишь при не слишком больших глубинах превращения.

На основании рассмотренных в этом разделе данных по окислению олефинов еинглетным кислородом понятно, почему вопрос о роли %₂ в фотоокислении полимеров, и особенно полидиенов, для которых олефины можно рассматривать как модельные соединения, привлек такое большое внимание исследователей. Работы по фотоокислению полимеров с участием ^g будут рассмотрены в разделе Ї.З.

1.2.4. Фотохимия о(,й-ненасыщешшх кетонов

Окисление полидиенов под действием УФ-света с 290 < Л < 400 нм протекает как процесс, сенсибилизированный примесями

или продуктами окисления. Одними из наиболее важных, сильно поглощающих продуктов являются о( ^-ненасыщенные кетоны. Так как соединения этого класса рассматривают в качестве одного из основных инициаторов фотоокисления не только полидиенов (см. раздел Ї.З), но и полиолефшов Гзз], кратко проанализируем фотохимические реакции с участием этих соединений, а также продуктов их превращения - ^^-ненасыщенных кетонов. Представления о важной роли с(, (^ненасыщенных кетонов как инициаторов фотоокисления основаны на следующих фактах: і) о(,р- ненасыщенные кетоны образуются в процессе термического окисления ряда полимеров и идентифицированы в них люминесцентным методом; 2) эти соединения довольно быстро расходуются при облучении полимеров УФ-светом; з) наблюдается корреляция между светостойкостью полимера и концентрацией о^,^-ненасыщенных кетонов в них [ЗЗ]. Предполагают, что оС,jb-ненасыщенные кетоны при облучении быстро превращаются в jb, (('-ненасыщенные

ill М t t

1 II » II

о 0

которые, в свою очередь, распадаются по реакции Норриша типа I или II Гзз]. Отметим, что в полибутадиене реакция Норриша типа Ж должна, в принципе, протекать труднее, чем в поли-оле^инах, вследствие большой прочности связи 0- у ванильной группы.

Выполненные недавно работы по фотохимии о!,-ненасыщен-ных кетонов f34, 35] показали, что они являются фотохимически устойчивыми соединениями. По-видимому, устойчивость ДОС-

тигается благодаря тому, что энергия возбуждения рассеивается в них в результате протекающей с большим квантовым выходом ( 0,3 - 0,5) реакции транс-цис- или цис-транс-изомеризации. Особенно примечательна работа [34], в которой показано, что при фотовозбуадении З-пентен-2-она не образуется 4-пентен--2-он, то есть не происходит смещение двойной связи. При прямом фотовозбуждении транс-цис-изомеризаодя протекает в ^(п/гг*) -состоянии, но реакция может быть сенсибилизированна и путем триплет-триплетного переноса. Квантовый выход в последнем случае заметно ниже.

Результаты исследований по фотохимии р,у-ненасыщенных карбонильных соединений свидетельствуют о том, что образование радикалов для этих кетонов - не основной процесс Гзб]. Наиболее важные реакции в жидкой фазе - это процессы внутримолекулярной циклизации и изомеризации. Так, при облучении 2,3,3-триметил-І-пентен-4-она в гептане основными продуктами были 1,2,2-триметил-З-метиленциклобутанол (55$), 2,3--диметил-2-гексен-5-он (32$) и І-метил-3-изопропилиденцикло-бутанол (8$), в то время как общий выход диенов и дакетонов составил - 2$ [37]. Изомеризация протекает путем внутриклеточной рекомбинации первично образовавшейся радикальной пары, так как в газовой фазе 2,3-даметил-2-гексен-5-он не получен. Эти данные позволили авторам работы [37] предложить следующую схему фотолиза

О п . О

і КО Щ (32%>

_{>0= <»*> (»я Х><}

їаким образом, o(,Jb-fieHacHffleHiffle кетоны как инициаторы непосредственно должны действовать очень слабо, особенно в полимерах, где вследствии ограниченной молекулярной подвижности выход радикалов из клетки будет еще меньше, чем в растворах.

Ї.2. Фотолиз лолидиенов^

При облучении полидиенов коротковолновым светом в вакууме наблюдают выделение летучих продуктов, цис-транс-изо-меризацию двойных связей, образование циклов и снижение растворимости полимера [б]. Попытки количественного (на уровне квантовых выходов) изучения эффективности этих процессов предпринимались еще в ранних работах [38, 39], однако при опенке этих результатов необходимо иметь в виду наличие в полимерах примесей, которые, как было отмечено в разделе іЛ на примере олефшов, могут служить сенсибилизаторами процессов с участием двойных связей. Четко это видно уже на основании данных работы [38], где показано, что выделение газообразных продуктов с заметной скоростью происходит и под действием света с 300 ^ А < 400 нм, который двойные связи каучуков не поглощают.

Наиболее подробное исследование фотолиза полидиенов было предпринято Голубом и сотр. (см.[40] и цитированные в ней работы, а также [4Ґ]) и Ю.Н. Дорофеевым и В.Е. Скуратом Г2], изучавшими фотолиз этих полимеров в области вакуумного ультрафиолета. Основные результаты, полученные при изучении фотолиза пленок полибутадиенового и полиизопренового каучуков в вакууме, суммированы в табл. 3. Аналогичные результаты получены и для ряда других полидиенов ГII. 39 - 41, 46 ].

Таблица 3. Основные фотохимические процессы при облучении пленок полибутадиена и полиизопрена в вакууме.

Таблица 3 (продолжение)

0 важном вкладе реакций с участием примесей в исходном полимере и образующихся при фотолизе продуктов свидетельствуют данные работы [4ї], где показано, что при фотолизе в вакууме поглощение каучуков в УФ-области быстро возрастает. Неудивительно поэтому, что кинетика потери ненасыщенности в ї,2-полибутадиене, например, носит автокаталитический характер. Поэтому количественные характеристики процессов фактически дают лишь качественную оценку их эффективности.

Предполагают, что процессы фотоциклизации в полидиенах имеют тот же молекулярный механизм, что и реакции, инициированные ^-излучением или теплом.

Изменение микроструктуры полимера, индуцированное светом, может приводить к изменениям и его макроструктуры. В частности, предполагают, что в результате дис-транс-изоме-

ризации может возрастать доля кристаллической фазы в полибутадиене [47].

Фотосенсибилизаторы, вводимые в полидиены, не только индуцируют реакции превращения двойных связей, но и присоединяются в ряде случаев по двойным связям с образованием аддуктов [48].

В заключение необходимо отметить, что в реальных условиях эксплуатации полидиенов и материалов на их основе фотолиз протекает как сенсиоилизированный процесс. Для каучуков общего назначения - 1,4-полибутадиена и 1,4-полиизопрена -основной реакций при этом является цис-транс-изомеризация. Этот процесс мало влияет на свойства материала. С довольно большими квантовыми выходами происходит расходование двойных связей, но в основном это связано с внутримолекулярной циклизацией, что также относительно мало меняет свойства полимера. Процессы разрыва главной цепи и межмолекулярной циклизации протекают с очень малыми квантовыми выходами, поэтому эти процессы, как будет показано ниже при обсуждении механизма фотоокисления полидиенов, не могут конкурировать с процессами, приводящими к деструкции и сшиванию полимера в условиях фотоокисления. Это справедливо и для вулканиза-тов, несмотря на то, что они окисляются относительно более медленно, чем каучуки и сополимеры диенов.

1,3. Фртоокисление полидиенов^

Фотоокисление полидиенов, в частности, натурального каучука, протекает настолько интенсивно, что в последнее время предложено использовать этот процесс для удаления кис-

лорода в лабораторных условиях [49]. Так как полидиены, и особенно натуральный каучук, нашли применение уже очень давно, до настоящего времени опубликовано большое число работ по фотоокислению и светостабилизапии этих полимеров. Ранние работы в этой области достаточно подробно обсуждены в ряде обзоров и монографий [б, 50 - 51], поэтому в этом разделе они будут затронуты лишь кратко, и только при обсуждении наиболее общих вопросов.

1.3.1. Общекинетические закономерности

В литературе имеются противоречащие друг другу данные о кинетике процессов поглощения кислорода и образования основных кислородсодержащих продуктов при фотоокислении кау-чуков. Так, в работах [53, 54] показано, что поглощение кислорода при облучении пленок каучуков светом большой интенсивности с Л = 254 нм [53] или Л > 290 нм [54] происходит с постоянной скоростью вплоть до очень больших глубин окисления, а затем скорость снижается вследствие уменьшения числа двойных связей. В ряде других работ, например [55, 56], показано, что скорость поглощения 0о [55] и накопления групп -ОН [56] в начальном периоде возрастает с увеличением времени облучения, то есть кинетика фотоокисления соответствует автокаталитическому процессу. По-видимому, различия наблюдаемых кинетических закономерностей обусловлены тем, что при больших интенсивноетях света и относительно малочувствительных методиках анализа трудно заметить автоускорение, особенно если работать с окисленным при хранении образцом.

Величина индукционного периода и скорость развившегося

окисления зависят от интенсивности света ж длины волны облучения. Индукционный период фотоокисления натурального каучука линейно зависит от интенсивности света Г56], что свидетельствует о линейном обрыве кинетической цепи, по крайней мере на начальной стадии. Тем не менее обычно поларают, что обрыв цепи при окислении полидиенов квадратичный [56]. Окисление натурального каучука протекает с заметной скоростью под действием света не только в ближней УФ, но даже и видимой области [55, 56]. Это указывает на важную роль продуктов превращения полимера в инициировании, так как сами полидиены поглощают свет только в далекой УФ-области (Л <^ 220 нм Индукционный период и скорость окисления натурального каучука зависят также от температуры, причем для индукционного периода зависимость соответствует уравнению Аррениуса f 97].

Ї.З.2. Ключевые промежуточные продукты

В настоящее время в качестве одного из основных промежуточных продуктов фотоокисления полимеров принято рассматривать гидропероксиды [58]. Іидропероксидам полидиенов приписывают очень сильное поглощение в ближней УФ-области [б]. Эти представления основаны на результатах работы по фотоокислению олефинов [4]. Однако, как уже было отмечено в разделе ЇЛ, данные работы f4 ] в соответствии с современными представлениями о спектральных свойствах гидропероксидов, несомненно, следует считать завышенными. їем не менее, для того, чтобы гидропероксиды выступали как основной инициатор фотоокисления, они не обязательно должны сами поглощать свет. Распадаться они могли бы в результате переноса энергии от других электронновозбужденных частиц, например, от

кетонов f 59]. Авторы единственной работы [54], в которой предпринята попытка кинетического анализа роли пероксидов при фотоокислении каучуков пришли однако к выводу, что перокси-ды в условиях фотоокисления стабильны и не могут выступать в качестве промежуточного продукта фотоокисления полимеров этого класса. Отметим, что вывод о фотохимической стабильности пероксидов находится в явном противоречии не только с общими представлениями о фотохимии этих соединений, сложившимися в настоящее время, но и с данными появившейся недавно работы [60], в которой показано, что квантовые выходы распада гидропероксида полиизопрена в циклогексане при концентрации от 1,04 до 6,01»10~³ моль/л составляет от 3,1 до 8,4. Квантовый выход первичного процесса равен 0,8. Величины квантовых выходов в небольших пределах зависят от длины волны действующего света и почти не зависят от температурі. Как и можно было ожидать на основании общих соображений, оказалось, что распад гидропероксидов сенсибилизируют алифатические кетоны.

Авторы работы f611 предположили, что наряду с гидро-пероксидами, важную роль при фотоокислении полибутадиена играют d,ji-ненасыщенные карбонильные соединения, имеющие максимумы поглощения при 238 и 280 нм. Это предположение основано на данных об образовании о( .^-ненасыщенных кетонов при термоокислении и <Х, В-ненасыщенных альдегидов при фотоокислении полимеров, которые идентифицированы по спектрам фосфоресценции Гб2] и ИК-спектрам [бї]. Дополнительным аргументом служит быстрое изменение состава продуктов термически окисленного полимера при облучении, свидетельствующее об

их фотохимической активности [бі]. Однако кинетический анализ роли оС,Й-ненасыщенных карбонильных соединений не проводили. Исходя из изложенных в разделе 1.2.4 представлений о фотохимических свойствах модельных соединений кажется маловероятным, чтобы вещества этого класса непосредственно могли играть важную роль в инициировании радикальных реакций или в процессах разрыва главной цепи макромолекул, особенно в твердых полимерах.

По аналогии с другими реакциями окисления полагают, что фотоокисление полидиенов представляет собой радикально-цепной процесс. Изучение методом ЭПР радикалов, образующихся при низкотемпературном фотолизе полиизопрена и полибутадиена [бЗ] показало, что они имеют аллильную структуру (спектр ЭПР - секстет ) . Радикалы довольно неустойчивы и при повышении температуры их концентрация падает. Выше температуры стеклования полимера удается наблюдать лишь подие-нильные радикалы (синглет) , присутствующие в очень небольшой концентрации. На основании представлений о структуре радикалов сделан вывод о том, что основным процессом, приводящим к их образованию, является распад основной цепи, протекающий непосредственно под действием света. Из приведенных в разделах 1.1 я 1.2 данных видно, однако, что этот процесс в полидиенах невозможен. Более вероятная причина разрывов макромолекул - фотохимическое превращение хромофорных кислородсодержащих групп, всегда присутствующих в заметных количествах в нестабилизированных полидиенах.

При нагревании образцов на воздухе полученные при 77 К аллильные радикалы превращаются в пероксидные, однако количественных данных, характеризующих этот процесс, не получено.

1.3.3. Роль синглетного кислорода

Гипотеза о важной роли синглетного кислорода, первоначально предложенная еще в Ї968 г [б4], долгое время привлекала внимание исследователей. Особенно важной казалась роль ^2 ^в Фотоокислении полидиенов, так как было показано, что Ч) реагирует с полимерами этого класса в растворах [65]. Многочисленные работы, выполненные в этой области, в основном затрагивают три аспекта проблемы: і) доказательства взаимодействия v)o с твердыми полимерами и их растворами; 2) определение реакционной способности полидиенов и модельных соединений в растворах по отношении к 2 ^и механизм этой реакции; з) установление вклада пути окисления с участием ^2 в общий процесс окислительной деструкции полимера.

Уже в первых работах, посвященных изучению взаимодействия %2 ^с полидиенами было однозначно показано, что %₂ активно взаимодействует с растворами этих полимеров и с поверхностью пленок полимеров, что приводит к образованию соответствующих гидропероксидов, а при длительном воздействии -и к изменению физических свойств полимера Г65, 6б]. Дальнейшие исследования, выполненные рядом авторов (см. обзоры Гб7, 68] и цитируемую в них литературу) подтвердили этот вывод.

Подробный анализ механизма взаимодействия \>₂ с полидиенами, осуществленный в работах Голуба и сотр. Г69] показал, что реакция протекает в общем так же, как и с модельными низкомолекулярными соединениями. Так, всегда происходит смещение двойных связей. Однако, если для транс-полиизопрена выходы (2) и (з) сравнимы и составляют ^26%, то для цис-изомера образуются практически лишь (і) и (2) [э].

СНо СНо

I 3 | d

-Ш₂-С=Н-СН₂- + *0₂ ^ -Ш₂-СЧЛЬСН- +

ООН (ї)
СНо СНо

, d „2

-СН=С-СН-СН₂- + -CH₂-C4JH-CH₂-
(2) ООН (3) ООН

Окисление полибутадиена также приводит к смещению двойной связи, причем всегда образуется транс-форма. Цис-изомер полиизопрена менее реакционноспособен, чем транс-изомер (отношение констант скорости 1,0 : 1,5) . В то же время, для полибутадиена, поли-1,2-гекеадиена-1,4 и полипентенамера реакционная способность цис-изомера выше ( 6:1, 4:1 и 5:1, соответственно). Для цис-изомеров двойных связей в основной и боковой цепи, имеющих одинаковое окружение, реакционные способности двойных связей близки по величине [70, 71].

Несмотря на то, что взаимодействие с о₂ непосредственно не приводит к изменению молекулярномассового распределения, этот процесс, по-видимому, влияет на деструкцию полимера на глубоких стадиях, когда прямой фотолиз и сенсибилизированный распад гидропероксидных групп с образованием радикалов вызывает деструкцию или сшивание полимерных цепей и связанное с этим изменение физических свойств полимерного материала. Изменение молекулярномассового распределения при сенсибилизированном красителями окислении полидиенов обычно рассматривают как одно из доказательств важной роли ^>₂ в фотоокиелении этих полимеров [68, 72]. Фактически, это один из вариантов распространенного в этой области утверждения о том, что если полимер реагирует с ^0₉, то, следова-

тельно, *0о принимает активное участие в фотоокислении этого полимера (см., например, [б]). В качестве другого аргумента обычно рассматривают то обстоятельство, что многие светостабилизаторы полимеров являются эффективными тушителями %2 f⁶⁷» ⁶⁸1^# Ери сопоставлении эффективноетей тушения л)о в растворах на модельных системах и светозащитного действия в полимерах корреляцию, однако, удается наблюдать лишь при сравнении отдельных соединений f 73]. В более общих случаях корреляции нет [74]. Так как светостабилизаторы, как правило, действуют в полимерах одновременно по нескольким механизмам, само наличие светозащитного действия у тушителей 2 ^не может, естественно, рассматриваться как доказательство участия %о ^в фотоокислении полимеров.

Таким образом, несмотря на наличие многочисленных данных, свидетельствующих о высокой активности %2 по отношению к полидиенам, вопрос о его роли в процессе фотоокисления полимеров этого класса оставался открытым. Имеющиеся на пути его решения трудности связаны, главным образом, с проблемой количественного определения эффективности доноров и тушителей %о в окисляющемся под действием света полимере, а также отсутствием количественных данных по радикаль-ноцепному фотоокислению шлидиенов, без чего невозможно сопоставить на количественной основе вклад процесса с участием 2 ^и "обычного" свободнорадикального окисления полимера, инициированного светом.

1.3.4. Сенсибилизированное окисление

Выше было рассмотрено сенсибилизированное окисление под

действием красителей - доноров %₂. Сенсибилизаторами окисления полидиенов могут служить и соединения других классов, например, гидропероксидн [75], азоизобутиронитрил [7б], нит-розосоединения f 77 ], 1,3-дифенилизобензофуран [78], а также некоторые другие добавки [6]. Имеющиеся данные относятся почти исключительно к растворам полидиенов и получены, в основном, одной группой исследователей - Я. Рабеком и сотр.. Облучение раствора полимера в присутствии сенсибилизатора на воздухе приводит к образованию кислородсодержащих продуктов (карбонильные, карбоксильные и спиртовые группы), а также к снижению молекулярной массы полимера. Поскольку в присутствии такого акцептора радикалов как 4-метиЛ'-2,6-ди-трет-бутилфенол скорость сенсибилизированной бензофеноном окислительной деструкции хотя и заметно снижается, но остается достаточно большой, полагают, что сенсибилизаторы одновременно действуют и как инициирующие радикальные реакции добавки, и как доноры синглетного кислорода [б].

Как установлено в работе [79], фотосенсибилизаторами окисления вулканизатов являются и некоторые из используемых на практике антиоксидантов. С этим, по-видимому, может быть связана низкая эффективность антиоксидантов как свето-стабилизаторов полимеров этого класса.

1,3.5. Продукты фотоокисления

Наиболее детальное исследование продуктов фотоокисления было предпринято в работе Г 80 ] на примере фотопревращения полибутадиена, содержащего 48$ транс-, 42$ цис-1,4-звеньев и 1Q% винильных двойных связей. Оказалось, что

транс- и цис-ї,4-звенья давали одни и те же продукты и не отличались заметно по реакционной способности. Основываясь на данных ИК-спектроскопии, люминесцентного анализа и газожидкостной хроматографии, авторы работы [80] дают следующую схему образования основных продуктов фотоокисления цис- и транс-ї,4-звеньев

^-сн₂^{-<яы>н-сн}₂^-

ОН + ЧЖр-СН=Ш-СН-
РН |РН '

^{Н^) -сн}2^{-сн=сн-сн-}

р-(роо-)

о.

р-распад

00*

—СН р~СН=СН"Ч!/Н""

^{-сн2-сн=ш-сн-}

/

{

-СН_РЧ)Н=СН-С-

—GH q'~CH=CH~vH
^л п

^-сн₂^{-сн=сн +}

Н'

р-

н-с-II о

Последующие реакции карбонильных групп приводят к новым про-

дуктам - ^^-ненасыщенным альдегидам и кетонам.

-СНр-СН=СН~С-Я

⁴ II

^--*> -СН=СН-СНр-С-Н

-СНо-Н=Ш-0-

^г 11

* II о

4JH=GH-CHp-C-

⁴ II о

Взаимодействие и концевых, и неконцевых радикалов с двойными связями приводит к сшиванию макромолекул. Среди летучих

продуктов фотоокисления идентифицированы метан, этан (или этилен), аллен, изобутан и гексан. Удивительно мало обнаружено воды ( < 10$ от количества, например, изобутана). это противоречит предложенной в работе [80] схеме, в соответствии с которой вода, образовавшаяся при взаимодействии радикалов ^#0Н с полимером, должна быть одним из основных летучих продуктов окисления.

Отстутствие данных о соотношении количеств продуктов фотоокисления, а также недостаточно полное знание механизма отдельных стадий процесса не позволяет считать, что механизм фотоокисления полибутадиена твердо установлен. Следует, кроме того, иметь в виду, что использование метода ИК-спектро-скопии дает возможность изучать продукты автоокисления полимера лишь на довольно глубоких стадиях, когда он уже полностью лишился тех свойств, которые важны при его практическом применении.

Ї.З.6. Процессы разрыва и сшивания макромолекул

При изучении окисления полидиенов еще в ранних работах было установлено, что в большинстве случаев один из процессов - структурирования или деструкции - явно преобладает, причем в первую очередь соотношение между скоростями процессов зависит от структуры полимера. Проведенное недавно систематическое исследование процессов деструкции и сшивания полиизопрена, а также сополимеров изопрена или бутадиена со стиролом показало, что соотношение вероятностей разрывов определяемое в соответствии с теорией Чарлсби, при фотоокислении существенно иное, чем при термоокислении и зависит

не только от химической структуры полимера, но и от соотношения цис- и транс-звеньев (табл. 4) [8ї].

Таблица 4. Соотношени вероятностей разрывов и сшивания макромолекул (po/^ПРИ окислении пленок толщиной ї мм на воздухе (по данным работы [81]).

Как видно из приведенных данных, в отличие от термоокисления, при фотоокислении, как правило, доминируют процессы сшивания макромолекул. Методическим недостатком работы [8ї], однако, было использование пленок большой толщины. Поэтому скорость инициирования в полимере при фотоокислении, в отличие от термоокисления, зависит от расстояния от поверх ности образца. Вследствие этого данные работы носят лишь качественный характер.

Структурирование преобладает также и при фотоокислении пленок ї, 2наолибутадиена [76], причем добавки фотоинициато-ров, например, азоизобутиронитрила, ускоряют этот процесс.

Соотношение числа разрывов и сшивок при фотоокислении зависит от длины волны действующего света и молекулярной массы полимера [82, 83 ]. Так, при облучении хлоркаучука полным светом ртутной лампы среднечисленная молекулярная масса сначала быстро падает, а затем медленно растет, в то время как при облучении светом с X > 290 нм происходит лишь снижение молекулярной массы [83]. Это, по-видимому, можно рассматривать как свидетельство важной роли промежуточных продуктов в фотоокислении данного полимера. Однако, поскольку величина квантового выхода разрывов тем меньше, чем выше молекулярная масса полимера, авторы работы [821 полагают, что деструкция инициируется в результате фотопреврашения концевых групп.

В растворах полиизопрен [77] и полихлоропрен [84] быстро деструктируют, причем, как уже отмечалось в разделе Ї.3.4, сенсибилизаторы значительно ускоряют этот процесс.

Ї.З.7. Особенности фотоокисления сополимеров диенов

Наиболее подробно изучено фотоокисление сополимера стирола, акрилояитрила и полибутадиена, а также ударопрочного полистирола, представляющего собой сополимер стирола и полибутадиена. Показано, что скорость окисления увеличивается с ростом содержания полибутадиена [85]. Это, наряду с данными о составе продуктов окисления, полученными методами ИК-спектроскошш, свидетельствует о преимущественном окислении полибутадиеновой фазы сополимера [85 - 87]. Как и в случае

гомополимеров диенов скорость деструкции сополимеров возрастает при уменьшении длины волны действующего света [87]. При облучении в собственной полосе поглощения полистирола ( А < 275 нм) деструкция с самого начала протекает не только в полибутадиеновой, но и в полистирольной фазе. При действии же более длинноволнового света полистирольная фаза начинает заметно окисляться лишь на глубоких стадиях [ 85І.

При изучении фотостарения статистического тройного полимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты обнаружено, что затрагиваются звенья всех трех компонентов сополимера [88]. По-видимому, это связано с тем, что старение пленок каучука проводили при облучении полным светом лампы ПРК-2, коротковолновая УФ-составляющая которого заметно поглощается звеньями акрилонитрила и метакриловой кислоты. В качестве аргумента, подтверждающего этот вывод, можно рассматривать данные работы [89], в которой показано, что окисление сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (содержание 22, 43 и 32$, соответственно) в природных условиях и при ускоренных испытания протекает преимущественно с затрагиванием звеньев бутадиена. Отметим также, что на глубоких стадиях звенья акрилонитрила, по-видимому, претерпевают превращения и при фотоокислении полимера под действием длинноволнового света. На это, в частности, указывает сильное потемнение образцов каучука. При неглубоких степенях окисления даже под действием коротковолнового света с Л = 254 нм на начальных стадиях окисления затрагиваются, главным образом, звенья бутадиена І90].

Для тройных полимеров акрилонитрила, бутадиена и сти-

рола, также как и для гомополимеров диенов, наиболее активен свет с 290 < X < 340 нм, вклад которого, оцененный по расходованию двойных связей, составляет свыше 40$, в то время как его доля в общем солнечном излучении в УФ- и видимой области составляет ~ $$. Свет с Л > 400 нм существенно менее активен ( вклад < 10%), однако и он приводит к заметной деструкции полимера [89].

Проведенное недавно количественное исследование фотоокисления тройного полимера этилена, пропилена и 1,4-гекса-диена, содержащего привитые фенилыше группы, показало, что скорости поглощения О2 и образования основных кислородсодержащих продуктов под действием света с ^ = 254 нм пропорциональны интенсивности падающего света [9ІІ. другая важная особенность окисления этого полимера - относительно низкий квантовый выход образования гидропероксидов ( 0,0005 ) по сравнению с квантовыми выходами поглощения кислорода (0,0l) и образования других кислородсодержащих продуктов. Ш мнению авторов, окисление протекает как свободнорадикаль-ный нецепной процесс.

Таким образом, закономерности фотоокисления сополимеров диенов в значительной мере зависят от режима проведения процесса. В природных условиях или при облучении длинноволновым светом при ускоренных испытаниях, моделирующих естественное старение, в блок-сополимерах в первую очередь окисляется полидиеновая часть.

І.З.8. Фотоокисление вулканизатов

Наиболее подробное исследование в этой области выполнено Моран [бб]. Показано, что поглощение кислорода при облу-

чении вулканизатов, так же как и каучуков, носит автоускоренный характер. В случае перекисных вулканизатов активным является УФ-свет с длиной волны вплоть до 400 нм (рис. 2). Серные вулканизаты более светостойки, но обладают высокой чувствительностью и к видимому свету. Так как результаты работы [55], как и других работ этого автора, часто цитируют в литературе без анализа степени их достоверности (см., например, [б]), отметим здесь три наиболее существенных их недостатка, і) Автор оперирует понятием "начальной скорости" ( и "начального квантового выхода" ), на самом деле измеряя глубину окисления через ї час облучения. Между тем на рис. 2, например, хорошо видно, что скорость окисления через I час облучения светом с Л s 325 нм заметно больше, чем светом с X s 336 нм, в то время как глубина деструкции в данном случае больше для длинноволнового света. Определяемая автором "начальная скорость", естественно, сильно зависит от свойств конкретного образца и отражает не только активность имеющихся в исходном образце химических структур, но и образующихся при фотоокислении продуктов. 2) Острые максимумы, обнаруживаемые, как полагает автор, в спектрах действия света на полимер, приписаны синглет-триплетным переходам в звене каучука, поскольку положение этих максимумов не зависит от структуры полимера и природы вулканизационной сетки. Однако приводимые в работе [ 55] данные свидетельствуют о том, что положение этих максимумов в действительности зависит от природы полимера, причем обращает на себя внимание и резкое различие в абсолютной чувствительности разных полимеров к УФ-свету. з) Применение метода измерения релаксации напряжений для изучения процессов фотодеструкции и фотоокисления

в данном случае нельзя считать корректным, так как не учитывается, что деструкция полимера идет в поверхностном слое, толщина которого зависит от длины волны действующего света и времени облучения.

Необходимо отметить однако, что данные работы Г55], как и других работ Моран по изучению фотоокисления полимеров, несмотря на отмеченные недостатки, дают качественную характеристику светостойкости вулканизатов. В частности, безусловно справедливы, как это показывают и другие результаты, выводы о существенно более высокой чувствительности перекис-ных вулканизатов к УФ-, чем к видимому свету, а также об относительно высокой чувствительности серного вулканизата к видимому свету. Не вызывает сомнения и вывод о том, что квантовый выход окисления серного вулканизата при облучении в УФ-области существенно ниже, чем перекисного. По-видимому, это связано с ингибирующим действием серусодержащих структур.

Я.3.9. Влияние наполнителей

В полимерных материалах на основе полидиенов, особенно в резинах, широко используют неорганические наполнители, неорганические и органические пигменты, а также сажу. Эти ингредиенты во многих случаях значительно изменяют устойчивость материала к действию света.

Влияние наполнителей и красителей на светостойкость резин анализировали уже в ранних работах [92]. В частности, рассматривали связь между строением каучука и эффективностью светозащитного действия пигмента, а также соотношение между химическими и оптическими свойствами пигмента и его влиянием

на окисление полимерного материала под действием солнечного света. Однако, единственной общей закономерностью, впрочем хорошо известной из практики, является очень высокая эффективность светозащитного действия сажи, которая проявляется в резинах и почти во всех пластиках [93І. Эффективность других наполнителей сильно зависит от природы полимера. Например, как отмечено в работе [ 92І, в резинах из натурального каучука или бутилкаучука наиболее активна Ті0₂ в форме рутила, а в резинах из натрий-бутадиенового каучука - анатаза. Возможно, это связано с тем, что как показано недавно для пластиков, важнейшим фактором является взаимодействие между вводимыми в полимер стабилизаторами и пигментами [93].

Высокая эффективность светозащитного действия сажи связана с тем, что она поглощает свет не только в УФ-, но и в видимой области. Кроме того, сажа является антиоксидантом [6І и, по-видимому, может выступать как агент, катализирующий безрадикальный распад гидропероксидов и как тушитель возбужденных состояний в полимере [ б ]. Активность сажи зависит от степени дисперсности, а также от структуры и числа функциональных кислородсодержащих групп на ее поверхности.

Используемые в качестве белых наполнителей окислы Ті Zn , Si , карбонаты и сульфаты щелочноземельных металлов, а также сернистый цинк, как правило, ускоряют деструкцию под действием света резин из ненасыщенных каучуков, но стабилизируют резины из бутилкаучука [92». 94].

Для объяснения сенсибилизирующего действия пигментов, особенно ТЮр, широко используют данные об их активности в окислительно-восстановительных процессах, протекающих с

участием воды и спиртов на поверхности частиц под действием света [93]. Эти представления использованы и для объяснения светозащитного действия нафталина и дифениламина, нанесенных на поверхность наполнителя перед его введением в резиновую смесь [95]. На основании многочисленных патентных данных, относящихся к пластикам, можно полагать, что снижение фотохимической активности окислов металлов путем нанесения на поверхность специальных добавок или защитных пленок из инертных соединений является весьма эффективным способом повышения светостойкости наполненных материалов. Однако для резин возможности этого способа оценить в настоящее время трудно, так как работ, в которых изучали светостойкость резин в присутствии модифицированных пигментов, выполнено крайне мало.

Органические красители, используемые в резиновой промышленности, не позволяют получать светостойкие материалы [94], несмотря на то, что они, в принципе, являются светостойкими веществами и поглощают, в отличие от УФ-абсорбе-ров, и видимый свет, который, как было отмечено в разделе Ї.3.8, также вызывает деструкцию резин. Показано, что даже пигмент голубой фталоцианиновый, имеющий высший бал по 5-ти бальной системе оценки светостойкости окрашенных резин [94], обладает сенсибилизирующим действием [92].

І.З.І0. Светостабилизация полидиенов, сополимеров

диенов и материалов на основе этих полимеров

На практике для подбора светостабилизаторов полидиенов и сополимеров диенов использовали те же подходы, что и для других полимеров [б, 96 - 991. Наиболее существенная осо-

бенность заключается в более высоком, по сравнению с другими полимерами, светозащитном действии антиоксидантов, в частности, пространственно затрудненных фенолов и ароматических аминов. Другая особенность связана с тем, что вследствие нестойкости полимеров стабилизаторы обычно применяют в относительно больших концентрациях ( 1 масс.% и выше).

Для светостабилизапди ударопрочного полистирола и диен-винилароматических термоэластопластов первоначально использовали УФ-абсорберы - производные 2-оксибензофенона и 2-окси-фенилбензотриазола [б, 97]. Эффективность данных светоста-билизаторов в полимерах этого типа мала, но в некоторых случаях они способны образовывать синергические смеси с антиоксидантами [97]. Однако даже при наличии синергизма, с помощью УФ-абсорберов и фенольных антиоксидантов обычно удает-' ся повысить светостойкость полимера лишь в несколько раз. Этого оказывается явно недостаточно, так как светостойкость самого полимера слишком низка. Поэтому для повышения светостойкости материалов на основе термоэластопластов используют дополнительные методы, связанные с химической модификацией полидиеновой фазы, либо с введением менее реакцион-носпособных по сравнению с полидиенами полимеров, например, полиэтилена [97]. В последнем случае, однако, светостойкость удается повысить лишь в небольшой степени, причем при этом приходится мириться с заметным ухудшением исходных фазико-механических свойств материала. Химическая модификация, например, гидрирование полиизопреновой части с переводом ее в сополимер этилена и пропилена, представляет собой существенно более эффективный способ повышения светостойкости, но

это требует заметных материальных затрат и приводит, естественно, к материалу, имеющему более низкую эластичность.

Недавно для стабилизации пластиков, модифицированных для повышения ударной вязкости небольшими добавками каучука, было предложено использовать химически взаимодействующие по дополнительной функциональной группе с полидиеном антиоксиданти и УФ-абсорберы [їОі]. Это приводит к существенному повышению концентрации стабилизатора в окисляющейся под действием света эластомерной фазе и некоторому возрастанию вследствие этого эффективности добавок. Решающее преимущество предложенного способа стабилизации связано с тем, что стабилизатор не вымывается из полимера.

Светостабилизация перекисных вулканизатов осуществляется теми же способами, что и сополимеров диенов, так как и в этом случае действуют УФ-абсорберы [102]. Благодаря этому удается получать системы на основе смесей УФ-абсорберов и антиоксидантов, которые проявляют синергические свойства [103]. Сложнее дело обстоит в случае серных вулканизатов, когда обычные УФ-абсорберы не работают ІЇ02]. Для защиты от действия света таких резин обычно рекомендуют применять антиоксиданты общего назначения Г104]. Для светлых резин используют фенольные антиоксиданты [ї05]. В остальных случаях применяют антиоксиданты аминного типа.

Весьма эффективным светостабилизатором полидиенов, как уже отмечено в разделе 1.3.9, является сажа, другие наполнители существенно менее эффективны.

Изучению механизма действия светостабилизаторов полидиенов посвящено довольно мало работ. Кроме упомянутых в