Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы в науке сформировалось и интенсивно развивается новое направление - супрамолекулярная химия. Это междисциплинарная область, объединяющая химию нековалентных взаимодействий, молекулярную физику и молекулярную биологию. В центре ее внимания находятся системы, способные к самоорганизации, т. е. обладающие возможностью спонтанно образовывать определенную структуру путем самосборки компонентов в супрамолекулярные ансамбли. Синтез таких структур осуществляется по принципу молекулярного узнавания за счет кооперации различных нековалентных взаимодействий электростатических, гидрофобных, образования водородных связей. На основе использования этого принципа формируются новые подходы к созданию современных материалов, к аналитической химии, основанной на химических и биохимических сенсорах, к процессам превращения и сохранения энергии, медицинской диагностике и терапии, новым химическим стратегиям.
Сущность молекулярного узнавания может быть продемонстрирована на примере образования комплексов типа "хозяин-гость". В качестве молекул "хозяина", рецепторов, выступают циклические молекулы: криптанды, краун-эфиры, циклодекстрины, калликсарены. Химическая природа молекул-"гостей" весьма разнообразна и включает как малые молекулы (инертные газы, ионы металлов и т. д.) так и сложные объёмистые молекулы типа фуллеренов. В последние годы супрамолекулярная химия обогатилась системами, в которых в качестве молекулы "гостя" выступают полимеры. Этот подход позволил получить соединения, обладающие новой, необычной архитектурой и свойствами: полиротаксаны и катенаны, молекулярные ожерелья, дендридоподобные структуры и т.д.
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование закономерностей самоорганизации кристаллических полимерных комплексов включения, содержащих циклодекстрины; изучение термоаналитических и структурных особенностей полученных супрамолекулярных ансамблей. В качестве полимерного компонента выбраны водорастворимые линейные поли(алкилен оксиды) - поли(зтилен оксид), поли(пропилен оксид) и блок-сополимеры на их основе (проксанолы).
Научная новизна и практическая ценность. В работе впервые показано, что комплекообразование проксанолов с циклодекстринами приводит к формированию новых блок-сополимеров, сочетающих в себе жесткие блоки - молекулярные ожерелья и гибкие -свободные поли(алкилен оксиды). Использование богатых возможностей дизайна
поли(этилен окид) - поли(пропилен оксид) ди- и триблок-сополимеров с различной длиной и расположением блоков, а также способность циклодекстринов к селективному взаимодействию с ПЭО и ППО-блоками позволило синтезировать на их основе комплексы разнообразной архитектуры. Впервые продемонстрирована возможность самоорганизации ориентированных структур при образовании и кристаллизации полимерных комплексов включения. Установлена ламелярная структура надмолекулярных ансамблей, сформированных молекулярными ожерельями на основе a, J3- и у-циклодекстринов. Показано, что параметры кристаллических решеток комплексов проксанол-циклодекстрин определяются только упаковкой молекулярных ожерелий, образованных молекулами данного циклодекстрина, нанизанными на комплементарные им по размеру блоки сополимера. Данные рентгенографического исследования свидетельствуют о гексагональной, моноклинной и тетрагональной упаковке молекулярных ожерелий соответственно на основе а- , Р- и у-циклодекстринов. Впервые зарегистрирован факт гелеобразования в системе а-циклодекстрин - поли(этилен оксид) - Н20; определены области существования различных фазовых состояний данной системы; а также показано, что гель и осадки, образованные комплексом а-циклодекстрин-поли(этилен оксид), имея одинаковую кристаллическую структуру, в то же время характеризуются различной морфологией.
Стратегия использования нековалентных взаимодействий для получения разнообразных супрамолекулярных структур на основе циклодекстринов и полимерных систем различной архитектуры является весьма перспективной. Можно надеяться, что на основе этих веществ будут созданы материалы нового поколения с уникальным спектром практически полезных свойств.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VIII и IX международных симпозиумах по циклодекстринам (Будапешт, 1996; Сантьяго де Компостела, 1998) и на 9 конференции американского химического общества (Сан-Франциско, 1997).
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного
обзора (глава 1), посвященного синтезу и свойствам ротаксанов и полиротаксанов,
экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов и
списка цитируемой литературы ( наименований). Работа изложена на страницах,
содержит таблиц и рисунков.