Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших проблем полимерного материаловедения является проблема создания в образцах структуры, юзволяющей наиболее полно использовать потенциал, заложенный в іепочечном строении макромолекул. Энергия связи атомов вдоль и юперек молекулярных цепей отличается более чем на порядок и, именно юэтому, изотропные полимерные материалы обладают весьма ієвьісокими механическими свойствами, определяемыми в основном іежмолекулярньїми связями, по сравнению с ориентированными іолимерами, в которых оси макромолекул расположены вдоль управления действия внешних сил. Одним из способов создания в юлимерах такой структуры является их ориентационная вытяжка.
Хорошо известно, что структура и механические свойства іриентированного материала в значительной степени зависят от юрфологии исходного полимера. Так, при вытяжке полученных из іасплавов или концентрированных растворов блочных образцов, структура готорых характеризуется большим количеством перехлестов и зацеплений іакромолекул между собой, достигается лишь ориентация отдельных егментов полимерного клубка. Механические свойства таких полимерных гатериалов весьма далеки от теоретически возможных величин.
Высоких механических свойств следует ожидать у ысокомолекулярных полимеров, в которых достигнута ориентация ;еликом распрямленных макромолекул. В работах Пеннингса, Лемстры и -мита с сотр. была показана возможность создания таких структур в риентированных волокнах полиэтилена (ПЭ). Суть данного подхода включалась в формировании из разбавленных растворов гелей с онтролируемым числом зацеплений и физических узлов. При сформировании таких систем были получены полимерные волокна с резвычайно высокими значениями модуля упругости и прочности, риближающимися к теоретическим.
К сожалению, до настоящего времени не удалось получить волокон, бладающих такими же механическими свойствами, на основе других ибкоцепных полимеров, привлекательных с практической точки зрения. В о же время, эта проблема весьма актуальна, поскольку ПЭ обладает рядом ущественных недостатков. В частности, температура плавления ПЭ не ысока. Более термостойким полимером является полиакрилонитрил ПАН). Кроме того, и это очень важно, ПАН — один из немногих олимеров, которые при повышенных температурах удается перевести в глеродные волокна, механические свойства которых напрямую зависят от войств полимерных прекурсоров.
Данная работа направлена на исследование возможностей получени высокоориентированных волокон на основе высокомолекулярного ПАН < использованием подходов, разработанных для ПЭ. В работах посвященных ПЭ, указывается, что одним из основных условий получени высокоориентированных волокон является формирование геля пі кристаллизационному механизму. Для реализации такого механизм; фазового разделения в качестве растворителя ПАН был выбрзд пропиленкарбонат (ПК). Известно, что при уменьшении температурь раствора малых концентраций ПАН в ПК образуются монокристаллы, : при охлаждении растворов больших концентраций — термообратимые гели
Цель работы.
-
Изучить механизмы структурообразования, происходящие на основны: этапах получения волокон ПАН с использованием подходов гель процессов, для оптимизации условий проведения этих этапов.
-
Установить корреляцию между структурой, формируемой н; различных этапах получения волокон, и свойствами волокон.
Научная новизна работы. Все исследования были проведены с ПАЇ сверхвысокой молекулярной массы, специально синтезированным да данной работы в Обнинском филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Кром того, в работе впервые:
построена фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК; показано, что і данной системе возможна реализация кристаллического, аморфнол равновесия, либо их комбинации; определены температурно концентрационные интервалы существования термообратимых гелей;
установлены кинетические параметры фазового разделения в систем ПАН-ПК;
определено влияние условий гелеобразования в системе ПАН-ПК и морфологию получающихся гелей;
установлена зависимость степени ориентации и механических свойст волокон от температуры деформации, морфологии ксерогелей і остаточной концентрации ПК.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты могут быть использованы как прі
оптимизации существующих, так и при создании новых технологи
получения высокоориентированных волокон ПАН. Фазовая диаграмм
и кинетические особенности фазовых переходов в системе ПАН-ПК
определенные в работе, могут быть полезны для исследований
направленных на более глубокое понимание процессе
структурообразования ПАН.
» Установленные в работе кинетические и структурные закономерности фазового разделения в системе ПАН-ПК дают возможность не только улучшать процессы получения волокон, но и создавать высокопористые структуры на основе ПАН с широким диапазоном размеров пор. Такие структуры могут использоваться как фильтры, абсорбенты, носители для различных наполнителей, например, жидких кристаллов и т.п. Кроме того, из них могут быть получены пористые углеродные материалы.
На защиту выносятся:
» фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК с двумя типами фазового разделения: кристаллическим и аморфным;
» результаты исследования кинетики фазового разделения в системе ПАН-ПК;
» установленная зависимость между условиями проведения фазового разделения и морфологией получающихся гелей;
установленная взаимосвязь между свойствами волокон, морфологией ксерогелей и остаточным содержанием ПК в ксерогелях.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 2urophysics Conference on Gels (Europhysics Conference on Macromolecular Dhysics) (Balatonszeplak, Hungary, 1995), 2nd International Symposium 'Molecular Order and Mobility in Polymer System" (Saint-Petersburg, Russia, 1996), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Іетербург, Россия, 1998), Четвертом Российском симпозиуме Жидкокристаллические полимеры» (Москва, Россия, 1999), Second East Symposium on Polymers for Advanced Technology (Sokcho, Korea, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам <сЛомоносов-99» (Москва, Россия, 1999), конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, (Дубна, Россия, 2000) Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-Ю00» (Тверь, Россия, 2000), Втором Всероссийском Каргинском :импозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» Черноголовка, Россия, 2000).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных >абот (из них 4 статьи), список которых приведен в автореферате.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, ібзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, іьіводов и списка литературы.
Диссертация изложена на 118 страницах текста, содержит 6 таблиц, 22 шсунка и список цитируемой литературы из 124 наименований.