Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Модификация поверхности различных материалов для придания им особых свойств путем нанесения различных тонкопленочных покрытий является актуальной задачей современной науки. Одним из таких методов является создание полимерных покрытий контролируемой наноразмернои толщины с регулируемой структурой технологией Ленгмюра-Блоджетт. Данная технология позволяет сформировать двумерно упорядоченный структурированный монослой амфифильных макромолекул на поверхности жидкой субфазы и осуществить его перенос на твердую подложку. Качество полимерного покрытия после переноса на подложку зависит от многих факторов: термодинамической стабильности монослоя, материала подложки, способа переноса и т.д. Для нахождения оптимальных условий переноса стабильного слоя с определенной структурой с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку принципиально важным является систематическое исследование структурообразования, термодинамических свойств и стабильности слоя амфифильных макромолекул на границе раздела жидкость-воздух.
Для решения этой задачи были исследованы два класса кремнийорганических макромолекулярных объектов с уникальной химической структурой:
гребнеобразные жидкокристаллические циклолинейные полиметилсилоксаны с мезогенными группами, с разным размером силоксанового цикла, стереорегулярностью основной цепи, а также количеством, положением и структурой мезогенных групп;
дендримеры, отличающиеся друг от друга номером генерации карбосиланового ядра и химической природой оболочки.
Гребнеобразные мезоморфные циклолинейные полиметилсилоксаны обладают нелинейными электрооптическими свойствами и могут быть использованы в тонкопленочной органической электронике. Фундаментальное исследование структурообразования данных полимеров на поверхности воды особенно актуально, так как циклолинейные метилсилоксановые полимеры и низкомолекулярные мезогены могут формировать полислоевые структуры при сжатии слоя на границе раздела вода-воздух.
Ядро дендримеров содержит внутренние полости, пригодные для размещения и доставки молекул-гостей. Тонкопленочные материалы на основе дендримеров с оболочками различного химического состава перспективны для использования в качестве сенсоров и многофункциональных матриц для биомедицины и катализа. Изменение химического состава, плотности и толщины оболочки позволяет изменять поведение дендримеров на поверхности воды и возможность их переноса на различные твердые подложки. Актуальной задачей является определение влияния номера генерации карбосиланового ядра и химической природы оболочки на стабильность монослоев и внутри-или межмолекулярные перестройки в процессе сжатия.
Цель работы:
Установление влияния молекулярной структуры ряда гребнеобразных
жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов и
карбосилановых дендримеров на их надмолекулярную организацию и свойства в ленгмюровских слоях.
Научная новизна
Установлено, что характер структурообразования гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов при сжатии ленгмюровского монослоя определяется количеством мезогенных групп в звене.
Показано влияние стереорегулярности основной цепи и структуры мезогенных групп на характер изотермы поверхностного давления гребнеобразных жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов при сжатии ленгмюровского монослоя.
Обнаружена способность карбосилановых дендримеров высоких генераций при сжатии монослоя на границе раздела фаз вода-воздух формировать полислои вследствие межмолекулярной организации.
Обнаружено изменение характера изотермы поверхностного давления при многократном сжатии-расширении монослоя дендримеров с напряженным трехчленными диметилсилоксановыми циклами в оболочке, что свидетельствует о возможном гидролизе части циклов в оболочке при взаимодействии с водой, эффективность которого зависит от температуры субфазы.
Практическая значимость работы
Систематическое фундаментальное исследование гребнеобразных
жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов и
кар бесплановых дендримеров в ленгмюровских монослоях имеет большое теоретическое значение для формулировки основных принципов процессов самоорганизации и структурообразования для последующего прикладного применения в ленгмюровской технологии. Пленки Ленгмюра-Блоджетт полимеров и дендримеров с регулируемой структурой могут быть применены для модифицирования поверхностей с целью получения покрытий, обладающих нелинейными оптическими свойствами, ориентированных поверхностных слоев, изменения смачиваемости поверхностей, достижения биосовместимости.
Автор защищает:
1. Особенности структурообразования гребнеобразных
жидкокристаллических циклолинейных полиметилсилоксанов в
ленгмюровских монослоях и влияние на него:
размера силоксанового цикла,
стереорегулярности основной цепи,
структуры мезогенных групп,
количества мезогенных групп в звене,
положения мезогенных групп (при метилсилоксановых фрагментах в цикле и соединительном мостике и силсесквиоксановых фрагментах).
2. Особенности структурообразования кар бесплановых дендримеров в
ленгмюровских монослоях и влияние на него:
номера генерации карбосиланового ядра (нулевой, первой, третьей, пятой, шестой, седьмой генераций),
химической природы оболочки (этиленоксидные, фенилдиоксолановые, силоксановые, циклосилоксановые, фторуглеводородные концевые группы в оболочке).
Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, планировании, личном проведении большинства экспериментов, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.
Степень достоверности результатов
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивалась использованием комплекса современных научно-исследовательских методов, воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных на разном оборудовании, применением стандартных и принятых в мировой научной практике методик и теоретических положений при обработке результатов и их трактовке.
Апробация результатов
Результаты и основные положения диссертационной работы были лично представлены автором в виде стендовых и устных докладов на 10 конференциях: Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», посвященной 90-летию Карповского института (2008, Москва), I-IV Всероссийских школах-конференциях для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2009-2012, Москва), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010» (2010, Москва), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (2012, Тула - Ясная поляна - Куликово поле), XIX, XX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2012, 2013 Йошкар-Ола-Москва- Уфа- Казань), Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам (2012, Иваново).
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в международных и отечественных научных журналах из перечня ВАК и 17 тезисов докладов.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка терминов, сокращений и условных обозначений, списка литературы.