Введение к работе
Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создавать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей и, изменяя химическую природу исходных компонентов, можно в значительных пределах варьировать значения комплекса физико-механических свойств. Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза металлокомплексных систем на основе хлоридов переходных металлов и лигандов, способных участвовать в редокс-процессах.
Актуальность развития этого направления обусловлена фактической значимостью получаемых металлкоординируемых полиуретанов, обладающих высоким комплексом физико-механических свойств наряду с повышенной электропроводностью, а также способностью металло-комплексов приводить к процессам упорядочения жестких элементов или ансамблей жестких элементов макромолекулярных цепей. Порядок расположения в пространстве жестких элементов и особенности химического строения металлокомплексов влияют не только на возможность реализации полимерами жидкокристаллического состояния, но и на их электрофизические свойства.
Цель исследования. Создание модификаторов химической структуры полиуретанов на основе комплексов Зс1-металлов постоянной степени окисления; исследование процессов структурной организации в синтезированных на их основе металлкоординированных полиуретанах.
При этом решались следующие основные задачи:
синтез, исследование строения и реакционной способности металлокомплексов в процессах уретанообразования;
исследование закономерностей термотропного мезоморфизма МКПУ;
установление факторов, влияющих на физико-механические и электрофизические свойства МКПУ;
- изучение механизма электропроводности МКПУ, индуцированного
жидкокристаллическим состоянием исходных металлокомплексных сис
тем.
Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза электропроводящих полиуретанов на базе металлкоординированных жидкокристаллических соединений; установлены закономерности формирования тех структурных элементов в исходных координационных соединениях переходных металлов, которые приводят к возможности проявления жидкокристаллических свойств полиуретанов на их основе и возникновению высокой электропроводности в синтезируемых в конечном итоге полимерах.
Работа выполнена при поддержке гранта Минобразования РФ (шифр 98-8-21-185).
Возможность практического использования результатов работы. Полученные Зс1-металлкоординированные полиуретаны обладают повышенным комплексом физико-механических свойств и высокими показателями электропроводности, что позволяет использовать их в качестве конструкционных полимерных материалов специального назначения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на IX Межд.конф. "МКХТ-95", Москва; 8-ой Межд. конф. молодых ученых, Казань, 1996; VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1997; Intern.Rubber Conference, Kuala-Lumpur, Malaysia, 1997; Europ. Conf. on Macromolecular Physics, EPS'98, Merserburg, 1998; Europ. Conf., PM'98, Merserburg, 1998; 7. Problemseminar Deformation und Bruchverhalten von Kunststoffen. Tagungsort: Campus Merseburg, 1999; VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". "Яльчик-99"; а также на ежегодных итоговых конференциях Казанского государственного технологического университета (1996-1999 г.г.).
Объем и структура работы
Актуальность работы. В последние десятилетия халькогено-органические соединения заняли прочные позиции не только в современной химии, но и во многих других областях жизнедеятельности человека. Особое место среди них занимают халькоген-содержащие гетероциклы, многие из которых являются ценнейшими полупродуктами органического синтеза и вместе с тем труднодоступными и дорогостоящими реактивами. Поэтому, разработка новых простых препаративных методов синтеза серо- и селеносодержащих гетероциклических соединений на сегодняшний день является весьма актуальной задачей. В этом направлении неисчерпаемые возможности заложены в высокотемпературном органическом синтезе. При повышенных температурах (выше 400С) диалкилселениды являются источниками алкилселенильных радикалов за счет термодиссоциации по связи C-Se, которая более лабильна, чем связи C-S в сульфидах и даже S-S в дисульфидах. Диорганил-диселениды генерируют селенильные радикалы уже при нагревании в жидкой фазе. Исходя из этого, при использовании в различных термических процессах одновременно органических соединений серы и селена можно ожидать определенного влияния селенильных радикалов на направление и селективность реакций сероорганических соединений.
Целью настоящего исследования является систематическое изучение термических газофазных и жидкофазных реакций органических соединений серы в присутствии диалкилселенидов, -диселенидов или аренселенолов, как источников органилселенильных радикалов.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планами НИР Иркутского института химии СО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 95-03-09595а).
Научная новизна и практическая значимость работы. Установлено инициирующее действие алкилселенильных радикалов на процесс газофазного взаимодействия ацетилена с диалкил-дисульфидами. Разработан высокоселективный препаративный способ одновременного синтеза тиофена и селенофена при сотермолизе ацетилена с системой диалкилдисульфид-диалкилселенид. При этом
достигается практически полное целевое использованием как сернистого, так и селенистого реагента.
Установлено, что диметилселенид, как источник метил-селенильных радикалов, существенно ускоряет термические превращения ди(1-пропенил)сульфида. При этом повышается селективность реакции в направлении образования пропентиола или 2-этилтиофена, а также снижается температура процесса.
Исследована эффективность связывания непредельными соединениями различных типов халькогенцентированных радикалов. Обнаружено, что ацетилен селективно улавливает только винил-халькогенильные радикалы, причем, винилссленильные эффективнее, чем винилтиильные. Фенилацетилен является прекрасной ловушкой для алкилселенильных радикалов. Винилселенильные, а также винил-и алкилтиильные радикалы улавливаются им менее эффективно.
Изучены жидкофазные термические реакции диалкил-диселенидов и диалкилдисульфидов с фенилацетиленом. Обнаружено, что алкилселенильные радикалы инициируют присоединение к тройной связи фенилацетилена диалкилдисульфидов.
При проведении жидкофазного взаимодействия фенил-ацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид осуществлено сопряженное присоединение к тройной связи двух различных халькогенильных радикалов и получены, выделены и описаны ранее неизвестные Е,2-2-(алкилселенил)-1 -фенил-І-(фенилтио)-1 -этены. Простота получения и стабильность данных продуктов открывает возможности синтеза широкого ряда аналогов таких соединений, путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид.
Изучены жидкофазные термические реакции, протекающие через стадии переноса халькогенильных радикалов. Впервые сконцентрировано внимание на процессах переноса селенильных радикалов. Предложены простые пути синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином. Предложен простой препаративный метод получения в мягких условиях соответствующих алканди- и -политиолов из тиоколов и фенилселенола.
Обнаружена способность халькогенильных радикалов замещать функциональные группы у ненасыщенных связей виниловых эфиров и а, Р-ненасыщенных альдегидов.
В присутствии 2-5 мол.% диметилселенида осуществлена газофазная реакции этилвинилового эфира с сероводородом (300-400С) с образованием этентиола (идентифицирован в виде тритиоацетальдегида). В данном случае диметилселенид инициирует термическое генерирование из сероводорода тиильных радикалов при сравнительно низких температурах.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе, 5 статей. Основные результаты докладывались на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 г.).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, который насчитывает 208 литературных источников.