Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Введение 9
1.2. Надмолекулярная структура, механические и релаксационные свойства аморфных полимерных стекол 11
1.3. Влияние пластификации и наполнения на структуру и свойства аморфных полимеров 15
1.4. Фуллерены. Структура фуллерена С60 19
1.5. Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия фуллерена С60 21
а) ИК-спектроскопия 21
б) УФ-спектроскопия 23
1.6. Структура и свойства полимеров, модифицированных наноуглеродными частицами 25
1.7. Электропроводность полимеров. Механизмы проводимости и модели переноса носителей заряда 34
1.8. Диэлектрические свойства, электропроводность и теплопроводность модифицированных полимеров 38
1.9. Постановка задачи диссертационной работы 41
ГЛАВА 2. Объекты исследования и методика эксперимента
2.1. Введение 45
2.2. Объекты исследования 45
2.3. Набухание ПММА в парах растворителей 46
2.4. Характеристическая вязкость растворов ПММА 47
2.5. Методика получения фуллеренсодержащих растворов 50
2.6. Методика приготовления пленок 51
2.7. Измерения удельного объемного электрического сопротивления .52
2.8. Методика измерения диэлектрических характеристик 53
2.9. Методика проведения рентгеновских исследований 54
2.10. Исследование механических характеристик пленок 55
ГЛАВА 3. Структура, механические и электрические свойства фуллеренсодержащих пленок полиметил метакрилата, полученных из общих растворов в ароматических растворителях
3.1. Введение 56
3.2. Деформационно-прочностные, релаксационные и диэлектрические свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, сформованных из общих растворов в толуоле 57
3.3. Диэлектрическая релаксация и деформационно-прочностные свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, сформованных из растворов в бромбензоле 62
3.4. Диэлектрическая релаксация и деформационно-прочностные свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, сформованных из растворов в орто-ксилоле 67
3.5. Исследование структуры фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в ароматических растворителях методами большеугловой и малоугловой рентгенографии 72
3.6. Электронные и колебательные спектры поглощения исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в толуоле, бромбензоле и орто-ксилоле 83
а) Исследование электронных спектров поглощения 85
б) ИК- спектроскопические исследования 92
3.7. Влияние природы растворителя на электропроводность исходных и фуллеренсодержащих пленок полиметилметакрилата 99
Выводы 106
Список цитированной литературы 1
- Надмолекулярная структура, механические и релаксационные свойства аморфных полимерных стекол
- Набухание ПММА в парах растворителей
- Деформационно-прочностные, релаксационные и диэлектрические свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, сформованных из общих растворов в толуоле
- Электронные и колебательные спектры поглощения исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в толуоле, бромбензоле и орто-ксилоле
Надмолекулярная структура, механические и релаксационные свойства аморфных полимерных стекол
Далее приводятся полосы поглощения изолированных молекул С60 в УФ-области, а также электронные спектры поглощения фуллерена в твердом состоянии, в разных растворах, а также изменения в спектрах при образовании новых связей. Шестой параграф обзора посвящен обзору исследований по структуре и свойствам полимеров, модифицированных фуллереном С60. Приведены рабо ты, в которых модификация достигается путем допирования фуллереном или ковалентным связыванием компонентов. Особое внимание уделено влиянию С60 на: структурную перестройку и физико-механические свойства полиме ров; физические узлы сетки полимерной матрицы в зависимости от концен трации фуллерена; температуру стеклования полимера; фазовый состав и упорядочение структуры, полиморфные превращения кристаллических полимеров; изменение термического поведения, оптических и механических свойств полимерных стекол, теплоемкость, термоокислительную деструкцию и термостабильность полимерных пленок.
В седьмом параграфе литературного обзора коротко рассмотрены известные в настоящее время механизмы ионной и электронной проводимости полимеров, а также модели переноса носителей заряда.
Восьмой параграф обзора посвящен экспериментальным работам по диэлектрическим свойствам и теплопроводности модифицированных полимеров, особенностям механизмов электропроводности полимеров, а также различиям во влиянии внешних факторов на ионную и электронную проводимости.
Современная концепция строения аморфных линейных полимеров была сформулирована и обоснована В.А. Каргиным, А.И. Китайгородским и Г.Л. Слонимским [1, 2]. На основе анализа электронномикроскопических и рентгеновских исследований ими было установлено, что цепные макромолекулы аморфных полимеров в одних случаях свернуты на себя в клубки (глобулы), а в других - представляют собой систему из пучков развернутых цепей, в которых каждая цепь граничит с теми же соседними цепями (пачки).
Образование глобулярных и фибриллярных структур зависит от гибкости макромолекул, их взаимодействия друг с другом и от степени диссоциации макромолекул в растворе [3, 4]. Глобулярное строение характеризуется большим внутримолекулярным и слабым межмолекулярным взаимодействием между отдельными глобулами. Поэтому полимерам с глобулярной формой НМС характерно отсутствие способности к большим деформациям и высокоэластичность [5, 6]. Однако, если взаимодействие между глобулами сильное, то под действием механического напряжения глобулы разворачиваются, тем самым способствуя развитию больших деформаций, появлению фибриллярных структур и улучшению механических свойств полимера [7-9]. Размеры фибрилл для полимерных аморфных стекол лежат в пределах от нескольких десятков до сотен ангстрем [8, 9]. Однако в ряде аморфных систем можно наблюдать надмолекулярные образования дендритного типа, размеры которых достигают нескольких десятков и сотен микрон [10].
Совокупность экспериментальных данных, полученных различными физическими методами позволило авторам работ [11-14] выдвинуть предположение о присутствии в аморфных полимерах упорядоченных микрообластей размерами от нескольких до десятков нанометров. Согласно работам [11, 15, 16] микронеоднородность проявляется у полимеров только в областях ближнего порядка с размерами около 1,5 нм. Однако в работах [12, 13, 17, 18] сообщается о существовании упорядоченных областей с линейными размерами, намного большими, чем 1,5 нм, в которых молекулярные цепи сложены в складчатом или параллельном состоянии.
Регулярная надмолекулярная структура аморфных ПММА, ПВА и ПС, находящихся в стеклообразном состоянии, обнаружена в [19, 20] методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Анализ полученных результатов приводит к выводу о существовании плотных надмолекулярных образований- доменов, появляющихся при растяжении. В доменах, объемная доля которых составляет почти 10%, длинные оси макромолекул ориентационно упорядочены, а размеры доменов в направлении, перпендикулярном оси растяжения составляют 30-50 нм.
Из [21] следует, что микрогетерогенность структуры ПММА заключается в наличии доменов и ослабленных границ между ними, по которым происходит накопление микротрещин и разрушение полимера при нагру-жении. Линейные размеры доменов составляют 1 и 10 мкм. Появление доменных структур в ПММА было обнаружено при воздействии больших сжимающих нагрузок [22].
Применение метода дифракции электронов для изучения структуры аморфного ПС позволило автору работ [23, 24] обнаружить наличие упорядоченных микрообластей, в которых полимерные цепи уложены подобно смектическому порядку мезоморфного состояния. На основании приведенных результатов Г. Йех предложил двухструктурную модель строения аморфных полимеров. Согласно этой модели полимер состоит из неупорядоченной матрицы, в котором сосредоточен свободный объем и где реализуется сегментальная подвижность (а- процесс релаксации) упорядоченных областей- доменов. Сегментальная подвижность в доменах (А,- структура) размораживается при температурах намного выше Тс, поэтому упорядоченные области в расстекловывании полимера не участвуют.
Набухание ПММА в парах растворителей
В работе [108] изучена теплоемкость фуллеренсодержащего поли(метил-метакрилата-со- аллилметакрилата) (I) и сополимера-аналога, не содержащего С60 (II) методами адиабатической и ДСК калориметрии в диапазоне температур 350-450К. Макромолекулы фуллеренсодержащего образца представляли собой молекулы С60, ковалентно связанные с боковыми группами аллилметакрилата (АМА), входящего в состав сополимера. Структуры обоих соединений во всей изученной области температур являются аморфными. На кривой теплоемкости фуллеренсодержащего сополимера отсутствовали характерные для исходного фуллерита С60 физические превращения [109], что свидетельствовало об отсутствии свободного фуллерена в материале. Это подтверждено также данными калориметрии и УФ-спектроскопии [108, 110].
Температурная зависимость Cp0 сополимеров в области 80-200 К является линейным и плавно увеличивается с повышением температуры, что характерно для полимеров цепочечного строения [111-112]. В диапазоне 8-350 К величина Cp0 фуллеренсодержащего сополимера несколько меньше (2-10%), чем сополимера II, что объясняется влиянием С60 на теплоемкость сополимера [109, 113]. При введении фуллерена С60 в сополимер температура его стеклования уменьшается на 3 К, т.е. фуллерен разрыхляет структуру сополимера. Введение С60 в матрицу сополимера приводит к сужению температурного интервала существования его в стеклообразном состоянии.
В высокоэластическом состоянии теплоемкость сополимера I резко увеличивается с ростом температуры. Температура начала деструкции, оцененная авторами как соответствующая началу отклонения от линейного хода кривой Cp0 (Т), составила 426 К. Для сополимера II начало термической деструкции наблюдается при 423 К [108]. В работе [114] получены разветвленные полиметилметакрилаты, с ковалентно (ФПММА) и нековалентно (ФПК) связанным фуллереном С60 и изучено их влияние на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата 1,6- гександиола (ДМГД), структуру и физические свойства образующихся полимеров. Установлена роль фуллерена, присоединенного в разветвленный ПММА, как ингибитора трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров.
Ковалентное включение фуллерена в структуру сополимера (ФПММА) не оказывает значительного влияния на его физико-химические параметры (температура стеклования и величина характеристической вязкости практически не изменяются; зависимость приведенной вязкости от концентрации полимера в растворе также мало изменяется, константа Хаггинса к падает от 1,42 до 0,89, т.е. увеличивается степень набухания клубков фуллеренсодер-жащего полимера в толуоле) [114].
О строении ПММА, ФПММА и ФПК судили также по данным ИК- и УФ- спектроскопии. Из анализа ИК- спектров следует, что включение Сбо в полимерные цепи не влияет на молекулярную структуру разветвлнного сополимера; некоторое изменение наблюдается в конформационно-чувстви-тельной области колебаний группы –СООR в области 1100-1300 см"1. Включение С6о в полимерные цепи приводит к появлению полосы поглощения гош-изомера при и 1172 см"1, который отличается углом поворота вокруг связи С-О на 60о от цис-изомера при и 1190 см"1 [114].
В ИК-спектрах ФПК основные полосы поглощения полимера остаются неизменными. При этом появляются дополнительные полосы поглощения, (v=527 и 575 см"1), относящиеся молекулам С6о, присутствующим в несвязанной форме. Предполагается, что в ФПК фуллерен присутствует в кластерной форме (С60)х и в органических растворителях он образует устойчивые молекулярные комплексы [115]. УФ-спектр ФПММА состоит из набора нескольких полос поглощения при X 257, 264 и 270 нм, которые могут быть обусловлены нарушением общей фуллереновой системы ті- связей при присоединении полимерных радикалов R(M) n к ядру Сбо [116]. В УФ - спектре ФПК, как и следовало ожидать, присутствуют полосы свободного фуллерена. Релаксационные свойства полимеров ДМГД с добавками ФПММА и ФПК отличаются от таковых исходного полимера. В формирование механических свойств системы ПДМГД - ПММА большой вклад вносят макромолекулы полимерных добавок, сложноэфирные группы которых обеспечивают высокий уровень межмолекулярных взаимодействий. Поэтому Тс этой системы выше на 6-17 К по сравнению с системой ПДМГД - ФПК. Более высокая подвижность цепей в последней системе связана по мнению авторов [114, 117] присутствием свободного (несвязанного) С60, понижающего межмолекулярные взаимодействия полиметакрилатных цепей.
В работе [118] изучено влияние фуллерена С60 на сополимеризацию хлористого аллила с метилметакрилатом. Показано, что с увеличением степени превращения мономерной смеси в сополимер наблюдается перераспределение оптических плотностей двух максимумов 7Г-7Г - поглощения фуллерена тах =407 и 330 нм.
Уникальные химические свойства фуллерена были использованы в работах [119, 120] для создания звздообразных полимеров, структурным элементом которых является макромолекула с ядром в виде молекулы Сбо-Физические свойства таких полимеров изучены в работах [121-124]. Результаты исследования элементного состава и примесного фона плнок фуллеренсодержащих полистиролов показали, что в звздообразном соединении цепи полимера ковалентно присоединены к молекуле фуллерена. Это вызывает сдвиг максимума спектра фотолюминесценции С60 в область больших энергий по мере увеличения числа присоединнных цепей полимера [120, 125].
Деформационно-прочностные, релаксационные и диэлектрические свойства исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, сформованных из общих растворов в толуоле
Для растворов ПММА в толуоле значения констант К и а составляют 0.71-10-4 и 0.73, соответственно, при температуре 298К [161]. Подставляя в уравнение значение характеристической вязкости (=3.83) для разбавленного раствора полимера в толуоле получим молекулярную массу ПММА, которая равна М 3-106.
Согласно существующим положениям растворяющую способность («качество») растворителей к полимерам оценивают по значениям константы Хаггинса К , которая характеризует взаимодействие полимера с растворителем. Чем ниже «качество» растворителя тем больше значения К , так как с ухудшением качества растворителя возрастает число случайных контактов макромолекул [166]. Необходимо отметить, что при комнатной температуре орто-ксилол по сравнению с двумя вышеуказанными растворителями обладает существенно меньшей растворяющей способностью ПММА; даже при длительной выдержке в среде орто-ксилола (более 30 суток) полного растворения полимера не происходит. Из кинетических кривых набухания ПММА в орто-ксилоле следует (рис. 2.3.1), что коэффициент набухания образцов в данном растворителе более чем на порядок ниже, по сравнению с толуолом и бромбензолом. В связи с вышесказанным растворы ПММА в орто-ксилоле были получены при температуре 313 К. Из приведенных данных таблицы 2.4.1 видно, что растворам ПММА в орто-ксилоле соответствует существенно меньшие значения константы К (0.202) и, соответственно, большие К" (0.163) по сравнению с подобными значениями для растворов ПММА в толуоле и бромбензоле. Следовательно, при данных условиях получения раствора полимера в орто-ксилоле, последний является более «хорошим» растворителем для ПММА, чем толуол и бромбензол.
Растворы фуллеренсодержащего ПММА получали следующим способом: 1. Брались определенные навески полимера и фуллерена С60 из расчета, что после получения смеси их растворов в одном и том же растворителе и отливке пленки (т.е. полного удаления растворителя) образуется твердый раствор фуллерена в полимере требуемой концентрации. 2. Навеска фуллерена помещалась в колбу и в нее добавляли общий для полимера и фуллерена растворитель в объеме, достаточном для полного растворения С60. В готовый раствор фуллерена добавляли навеску полимера. 3. После образования гомогенной смеси растворов полимера с фуллереном, производилась отливка пленки. При приготовлении образцов фуллеренсодержащих полимеров с заранее задаваемой концентрацией фуллерена пользовались следующими общеизвестными формулами и правилами. 1. Растворение вещества в растворителе [167]: Х = Св—; b = a-x, 100 где х- масса растворяемого вещества, необходимая для приготовления заданного количества «Г раствора с требуемой весовой концентрацией в % (Св); в- масса растворителя. 2. Смешение двух растворов различных веществ: т с пс , m c , ma ric , bn , , , „ a = ; в = —; a + b = c; m = ; m =— ; n =—; ri =—; m+n +1 = 100, с с а с b с где а и b - соответственно массы раствора вещества А и раствора вещества В, необходимые для приготовления смеси; тип концентрации раствора вещества А (вес. % А) и раствора вещества В (вес. % В); т и и - процентное содержание вещества А и вещества В в смеси; /- процентное содержание растворителя в смеси. 2.6. Методика приготовления пленок Пленки для исследования структуры, электрофизических и механических исследований были получены из растворов полимеров путем испарения растворителя из них, налитого в плоскую кювету. Кювета размером 30х22х0,5 см была изготовлена из полированного стекла с чистотой поверхности V7.
При выборе концентрации пленкообразующих растворов учитывали их вязкость и способность расстекаться по поверхности кюветы. Было выявлено, что наиболее подходящими концентрациями являются 5%- ные растворы в вышеуказанных растворителях.
Растворы были предварительно отфильтрованы под давлением через фильтр Шотта №1. Отфильтрованный раствор выливали на тщательно очищенную, горизонтально установленную кювету. Количество раствора выбирали таким образом, чтобы толщина пленки составляла -50 мкм. Перед испарением растворителя кювету с раствором закрывали чистым стеклом и оставляли на 5-6 часов для равномерного растекания раствора по поверхности кюветы. Затем стекло приподнимали и оставляли зазор между кюветой и стеклом для испарения растворителя. Для регулирования скорости испарения растворителя и получения более однородных пленок ширину зазора устанавливали с учетом температуры кипения растворителя; она была ниже для растворов ПММА в толуоле и выше для растворов в бромбензоле (см. таблицу 2.2.1). Испарение растворителя в течение двух суток производили при температуре 298 К. Дальнейшую сушку полученной пленки проводили в вакуумной термокамере при остаточном давлении воздуха 10-2 мм ртутного столба путем последовательного повышения температуры до 373 К.
Под воздействием приложенного напряжения через образец полимера протекает ток проводимости, называемый объемным током образца. Эквивалентная схема для измерения объемного тока полимера приведена на рис. 2.7.1.
При измерении объемного сопротивления (Rv) охранным является кольцевой электрод 2, расположенный на одной поверхности концентрически с круглым измерительным электродом 1. На другой стороне образца располагается круглый высоковольтный электрод 4. Охранный электрод заземляется и отводит поверхностный ток на землю, не допуская его попадания на измерительный прибор 5.
Объемное сопротивление зависит от геометрических размеров образца, поэтому в качестве характеристики электропроводности материала принимается удельное объемное электрическое сопротивление (pv). Величину pv для случая измерительной схемы рис. 2.7.1. определяли по формуле: где Rv - измеренное сопротивление, d\ - диаметр измерительного электрода 1, d2 - внутренний диаметр электрода 2, Ъ - толщина образца. Из приведенной формулы следует, что для определения А необходимо знать величину Rv . Измерение Rv проводили на мосту постоянного тока Р 4053. Испытания проводились на пленочных образцах толщиной 50 мкм. Для лучшего контакта электродов с образцами, на последние притиралась алюминиевая фольга толщиной 10 мкм с помощью конденсаторного вазелина.
Определение диэлектрической проницаемости 41 и тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) проводили при фиксированной частоте 1кГц при помощи моста переменного тока Р5079. Как известно [168], при частотах выше 100 Гц существенные погрешности в измерении є и tgS могут вносить паразитные емкости элементов моста и самого образца относительно земли, а также емкости подводящих проводов. Поэтому для исключения влияния этих параметров использовали метод двукратного уравновешивания моста.
Электронные и колебательные спектры поглощения исходных и фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в толуоле, бромбензоле и орто-ксилоле
Практически схожая картина изменения электронных спектров поглощения с возрастанием процентного содержания фуллерена С6о наблюдается для пленок ПММА, полученных в бромбензоле (рис. 3.6.1, в - д ). Отличие заключается только в том, что в этом случае описанные выше явления, связанные с превращением средней полосы поглощения полимера ( тах=295 нм) в полосу в виде плеча, исчезновение полосы тах=255 нм и смещение коротковолновой области спектра в сторону больших длин волн наблюдаются уже для системы ПММА+3%С60 (рис. 3.6.1 в ).
Изменения спектров поглощения растворов веществ при изменении концентрации растворенного вещества или состава растворителя известны под названием сольватохроматического эффекта [78-80]. В работе [79] на примере спектров поглощения фуллерена С70, растворенного в смеси ацетонитрила с толуолом показано исчезновение тонкой структуры спектра поглощения в области малых длин волн (300-400 нм) и возникновение широкой (сильной) полосы в диапазоне больших длин волн (550-800 нм) при возрастании объемного содержания ацетонитрила в растворе. Причина сольватохроматических явлений, наблюдаемых в растворах фуллеренов заключается в тенденции к образованию кластеров, состоящих из нескольких десятков молекул. При этом электронный спектр кластера отличается от спектра изолированной молекулы фуллерена [78, 79].
Исходя из вышеизложенного можно полагать, что в пленках ПММА, полученных из растворов в бромбензоле и орто-ксилоле образование кластеров происходит при меньших концентрациях Сбо (3%) по сравнению с пленками, полученными в толуоле (10%).
Следует отметить, что на большеугловых рентгенограммах образцов ПММА, полученных из растворов во всех трех вышеуказанных растворителях [58, 172, 173, 176], асимметрия аморфного гало возрастала с увеличением процентного содержания Сбо в полимере, хотя отражения от кластеров фуллерена явно обнаруживались только при концентрации С60, равной 10%. Следовательно, можно полагать, что УФ-спектроскопия по сравнению с методом большеугловой рентгенографии является более чувствительным, для обнаружения кластеров фуллерена и диагностики пленок [188].
На электронных спектрах фуллеренсодержащих пленок, полученных в толуоле (5 и 10% С6о) полоса поглощения ПММА становится едва заметной (рис. 3.6.1 г, д), а на композитах, полученных в бромбензоле она практически отсутствует (рис. 3.6.1 г , д ). По всей видимости, это может являться следствием образования связей между молекулами фуллерена и макромолекулами полимера. При этом, неизменность положения полос поглощения фуллерена (330 и 405 нм) свидетельствует о том, что молекулы Сбо наряду с агрегацией и образованием связей с ПММА могут находиться в свободной форме в матрице полимера.
На рис. 3.6.2а приведены УФ-спектры поглощения пленок исходного ПММА, полученного из растворов в орто-ксилоле. Как видно, на спектрах поглощения этих пленок наблюдаются практически те же полосы, что и для пленок, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле. На спектрах поглощения пленок, содержащих 1% С6о полос поглощения фуллерена не наблюдается (рис. 3.6.2б); на ниспадающей ветви спектра появляется дополнительное плечо в области 256-270 нм и при неизменности полосы тах=270 нм средняя полоса (298 нм) смещается на 8 нм в сторону меньших длин волн. Отсутствие полос поглощения свободного фуллерена на электронных Л І нл/
Электронные спектры поглощения исходных и фуллеренсодержаших пленок ПММА, полученных в орто-ксилоле: а- 0, б – 1, в- 3, г -5, д-10%C60. спектрах, изменение контуров спектра и положений полос указывает на включение С60 в состав макромолекул ПММА.
При увеличении концентрации фуллерена до 3% коротковолновая область спектра, которой соответствуют наибольшие значения оптической плотности, заметно смещается в область больших длин волн (рис. 3.6.2в). Эта тенденция усугубляется по мере возрастания содержания С60 в ПММА.
Например, для пленок, содержащих 3, 5 и 10% С60 коротковолновый спектр смещается в красную область до значений длин волн, равных 260, 275 и 370 нм, соответственно (рис. 3.6.2, в-д).
В работах [78, 190] показано, что электронные спектры поглощения изолированных молекул С60 отличаются от спектров кластеров, образованных из их агрегаций. Наблюдаемые экспериментальные данные, связанные с расширением спектров полос поглощения композитов и их исчезновением, могут свидетельствовать об образовании кластеров и увеличении их размеров по мере возрастания концентрации фуллерена.
Из проведенных исследований следует, что значимое расширение коротковолновой полосы и ее исчезновение с появлением горизонтального участка на зависимости D(k) обнаруживается при содержании 3% С60 для пленок, полученных в бромбензоле (рис. 3.6.1в ) и орто-ксилоле (рис. 3.6.2в) и 10% С60 для пленок, полученных из растворов в толуоле (рис. 3.6.1, д). Отсюда следует, что в первых двух растворителях кластерообразование в матрице ПММА начинается при малом содержании фуллерена, чем в толуоле.
Полосы поглощения свободного фуллерена (330 и 405 нм) в пленках, полученных в орто-ксилоле обнаруживаются при концентрациях С60=5 и 10%, соответственно (рис. 3.6.2г и 3.6.2д). Следовательно, при этих концентрациях фуллерен в полимерной матрице присутствует как в свободном, так и в связанном состояниях [187, 188]. б) ИК- спектроскопические исследования
На спектрах пленок, содержащих 1 и 3% С60, полученных в толуоле и бром-бензоле полосы поглощения полимера остаются практически неизменными и обнаруживаются полосы поглощения свободного фуллерена при частотах 528 и 578 см-1 [63, 64, 70] (рис. 3.6.3а и 3.6.3б, кривые 2 и 3) и их интенсивности возрастают с увеличением процентного содержания фул-лерена в полимере. Это означает, что в системе ПММА+С60 не происходит химического взаимодействия между компонентами, и молекулы фуллерена присутствуют в полимерной матрице в несвязанной форме.
В фуллеренсодержащих пленках ПММА (С60=1-3%), полученных из растворов в орто-ксилоле полосы поглощения свободного фуллерена отсут-отсутвуют (рис. 3.6.3в, кривые 2 и 3). Присоединение С60 к макромолекулам полимера осуществляется, по-видимому, за счет взаимодействия радикалов ПММА и кратных связей фуллерена.
Включение С60 в полимерные цепи или присутствие его в полимерной матрице в несвязанной форме оказывает слабое влияние на молекулярную структуру ПММА, о чем свидетельствует отсутствие существенных различий в колебательных спектрах исходных и фуллеренсодержащих пленок (рис. 3.6.4-3.6.6).