Введение к работе
Актуальпость проблемы. Лигнин, как один из наиболее аспростраиенных природных полимеров, представляет собой ценное озобновляемое сырье химической промышленности. Однако его спользование ограничивается тем, -что многие аспекты структурной рганизащш липпша остаются малоисследованными. Это относится, в ервую очередь, к проблеме топологии полимерных цепей, т.е. труктуры макромолекулы как совокупности элементов, изображенной в иде графа без учета конкретного химического содержания (согласно пределения Иржака, Розенберга и Ениколопяна). Наиболее [ерспективным подходом к углублению представлений о опологической структуре макромолекул лигнина являются равиительные исследования гидродинамических свойств природных и іскусствеїшьіх биосшггетических лигнинов - дегидрополимеров. Актуальными задачами в этом плане являются установление ізаимосвязи между условиями биосинтеза in vitro и іакромолекулярньїми характеристиками bulk- и end-wise-сегидрополимеров, а также оценка адекватности гипотезы о {зрактальной природе нативного и биосинтетических лигнинов. Тоскольку фрактальные свойства макромолекул могут быть >бусловлены динамикой процессов полимеризации, то актуальной тановится проблема изучения динамических закономерностей ферментативного синтеза дегидрополимеров, вьіявлеіше и изучение іроцессов динамической самоорганизации.
В России основным способом получения целлюлозы из древесины голяется сульфатный, доля которого в общем балансе производства іеллюлозно-волокнистьіх материалов непрерывно увеличивается, что ;оответствует мировым тенденциям развития целлюлозно- бумажной промышленности. Несмотря на широкое практическое применение ;ульфатной варки механизм и кинетика щелочной делигнификации «учены до настоящего времени недостаточно, что является тормозом тля ее оптимизации и совершенствования. Таким образом, изучение шнетических закономерностей деструктивных превращений лигнина и эбусловленного ими процесса делигнификации древесины, а также :оздание кинетических моделей варочных процессов, являются актуальными задачами. Совершенно очевидна также необходимость тоиска новых методов делигнификации, которые наряду с решением технологических и экологических проблем обеспечили бы получение
2 продукта с необходимыми качественными показателями. Успех в этo^ поиске зависит, главным образом, от понимания структурі макромолекулы лигнина.
Таким образом, исследования молекулярной и топологической структуры природного лигнина, строения и свойств биосинтетических полимерных моделей лигнина, закономерностей биосинтеза in vitro и деструктивных процессов при щелочных варках древесины представляют собой проблемы, отвечающие современным тенденциям развития науки, позволяющие создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления с целью рационального использования растительного сырья.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Отдела химии КНЦ РАН по темам:
"Модификация лигнина методом этерификации с целью созданш комплексного органоминерального удобрения"( № государственно? регистрации 01.84.0.071821).
"Разработка новых методов синтеза модельных соединений протолигнина и экспериментальных технологий модификации промышленных видов лигнина. Раздел 2. Синтез и исследование физико-химических свойств полимеров, полученных методом энзиматической дегидрополимеризации гваяцил,-сирингил и р-окси-фенилпропановых структур". 2.14. Задание программы фундаментальных исследований РАН " Химия новых веществ и материалов".
Цель работы. Исследование молекулярной и топологической структуры природного лигнина и его макромолекулярных биосинтетических аналогов - дегидрополимеров.
Исследование влияния условий биосинтеза in vitro на характеристики макромолекулярнои структуры bulk-к end-wise дегидрополимеров.
Изучение гидродинамических и термодинамических свойств, разбавленных растворов лигнинов. Исследование разветвленности полимерных цепей лигнинов и дегидрополимеров. Характеристика макромолекул как фрактальных объектов. Исследование температурных переходов лигнина
Выявление и изучение процессов самоорганизации при формировании природных и биосингетических лигнинов на основе принципов синергетики и нелинейной динамики.
Определение кинетических параметров процессов делигнификации древесины в технологических процессах переработки древесины и теоретический анализ кинетики деструкции природного лигнина.
Научная новизна. Предложен новый подход к изучению структурной организации лигнина, основанный на экспериментальном моделировании биосинтеза и анализе гидродинамических и фрактальных параметров структуры макромолекул природного лигнина и его биосинтетических аналогов -дегидрополимеров.
Установлены закономерности влияния условий биосинтеза in vitro на строение дегидрополимеров из феруловой кислоты; обнаружена устойчивость параметров химической структуры к действию факторов внешней среды - температуры, рН, расхода и режима подачи реагентов - в условиях bulk- и end-wise- полимеризации. Разработаны методы ферментативного синтеза дегидрополимеров и впервые обнаружено явление самоорганизации в процессе лабораторного биосинтеза с образованием пространственно-периодических наслоений дегидрополимера. Выявлена возможность осуществления цегидрополимеризации в динамическом режиме хаотического странного аттрактора и установлены его фрактальные характеристики гипа размерностей Реньи.
Установлена взаимосвязь между гидродинамическими и фрактальными характеристиками исследуемых полимеров и показано, что разветвленные макромолекулы !>и//:-дегидрополимера являются реальными фрактальными объектами с дробной размерностью, а макромолекулы end-wise- дегидрополимера имеют линейную топологическую структуру.
Получены новые экспериментальные данные о топологической структуре растворимых природных лигнинов с различной предысторией, подтверждающие гипотезу о развегвленности макромолекул лигнина, и дана количественная оценка параметров , разв етвленности.
Установлено, что образование структуры растворов лигнина в ЦМСО и диоксане сопровождается уменьшением энтропии &S < О и энтальпии дН< 0 , а при повышении температуры в пределах от 20 С що 80 С происходит ухудшение термодинамического качества растворителей в отношении диоксанлигнина.
Предложен метод исследования количественного распределения лигнина в клеточных оболочках древесины, представляющий собой комбинацию электронной микроскопии, денситометрического анализа микрофотографий лигнинных скелетов древесины и определения фрактальных параметров.
Показано, что кинетическое поведение лигнина в условиях делигнификации, древесины при низкотемпературной варке в щелочной и суперосновной среде на основе ДМСО-NaOH подчиняется принципу кинетической неэквивалентности реакционных -центров и может быть описано в рамках модели полихр.онной кинетики. Установлены характерные особенности сульфатной варки и разработана кинетическая модель делигнификации древесины.
Практическая ценность работы. Разработанные методы биосинтеза in vitro, установленные закономерности полимеризации, полученные данные о химической и топологической структуре дегидрополимеров открывают новые подходы к изучению процессов лигнификации растительной ткани
Разработан вариант метода определения ключевого параметра уравнения Когана-Гавдельсмана-Будтова, характеризующего для определенного класса разветвленных полимеров закономерность изменения длин ветвлений с номером поколения ветви.
Результаты проведенных кинетических исследований могут бы использованы при решении ряда технологических задач - оптимизаци совершенствования и интенсификации существующего процес сульфатной варки, а также при разработке новых технологичеси процессов переработки древесины.
Апробация работы. Результаты работы докладывались обсуждались на Всесоюзном семинаре "Линоуглеводные комплекс древесины" (Рига, 1978г.), II Всесоюзной конференции молодых учень по химии древесины (Рига, 1978г.), научно-технической конференщ "Рациональное использование и восстановление природных ресурсов і Европейском Севере (Архангельск, 1980г.), XII Менделеевском съезде і общей и прикладной химии (Баку, 1981г.), Всесоюзной конференщ "Теоретические проблемы новых методов делигнификации древёсиш (Братск, 1985г.), VII Всесоюзной конференции по химии использованию лигнина (Рига, 1987г.), ГУ Всесоюзном семинаре г химии древесины (Рига, 1990г.), Всесоюзном семинаре "Проблем окислительно-восстановительных превращений компонентов древесин!
5 Архангельск, 1990г.), I Всероссийском совещании "Лесохимия и рганический синтез" (Сыктывкар, 1994г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 статей, тезисы 12 окладов, получено 1 авторское свидетельство.
Структура работы. Работа изложена страницах машинописного екста, содержит 6* таблиц и 9<2 рисунков, и состоит из введения, нтературного обзора, методической части, обсуждения результатов, ыводов. Список литературы содержит Ъ(0 наименований.