Введение к работе
Актуальность усботы. Успехи в области теории радикальной полимеризации за последние 10-15 лет существенно расширили возможности синтеза новых полимеров на основе соединений, считавшихся ранее не склонными или же малоспособными к пслимерообразованию, а также разработать ряд оригинальных способов инициирования реакции при пониженных температурах, ограничивающих течение нежелательных побочных реакций и- в результате чего повысить Ьизико-химические и. эксплуатационные свойства полимеров. Это, в равней мере, относится и к реакциям сополимеризацин двух и белее компонентных систем, позволяющих разнообразить свойства, благодаря качественному сочетанию и количественному соотношению сомономеров.
В этом аспекте значительный теоретический и практический интерес тредстазляет изучение сополимеризацин N-винилкапролактама с «насыщенными эфирами акриловой и метакриловых кислот, юдержащими ацетиленовые связи в спиртовом радикале.
Следует отметить, что сополимеризация этих систем мономеров, эсобенно, при относительно пониженных температурах, оставалась весьма пало исследованной. В то же время, получение полимерных продуктов на и. основе посредством фотоинициирования вообще не проводилось. Рачительный интерес представляет также изучение кинетики этих іроцессов, т.е. выявление характерных закономерностей их протекания во іремени в зависимости от влияния различных фахторов.
Кроме того, несмотря на повышенную практическую значимость юлучаемых при этом сополимеров, сведения s литературе- об их лолекулярно-массовых параметрах и конформационных изменениях з іроцессе сополимеризацин носят единичный характер. Совокупность идродинамических методов исследований: седиментации, диффузии и $искозиметрии дает возможность установления молекулярнс-мзееовых и информационных характеристик макромолекул, которые являются гущественными факторами, предопределяющими свойства полимеров. Іричем изучение как молекулярно-массовых, так и конформационных сарактеристик для различных составов исследованных сополимеров и ;опоставление их с таковыми для соответствующих гомополимеров юзволяет, во-первых, понять механизм сополимеризацин и проследить за вменениями макромолекулярных характеристик при сополимеризацин которых, будет способствовать синтезу сополимеров с такими важными и
необходимыми параметрами, как молекулярная масса, состав и конформация макромолекул.
Целью работы является исследование реакции совместной полимеризации N-винилкапролактаМа с пропаргиловыми эфирамн акриловой и метакриловой кислот при пониженных температурах и фотоинициированием, а также гидродинамических, конформационных и ряда других характерных свойств получающихся полимерных продуктов. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
проведение этерификации пропаргилового спирта с указанными акриловыми кислотами и идентификация образующихся пропаргил(-мет)-акрилатов;
сополимеризация винилкапролактама с синтезированными мономерами при пониженных температурах под действием окислительно-восстановительных систем, где один из мономеров играет роль восстановителя;
изучение кинетики фотоинициированной сополимеризации этих мономеров в присутствии радикального инициатора -динитрилазоизомас-ляной кислоты;
установление основных закономерностей протекания проведенных реакций сополимеризации, определение характерных констант этих процессов;
исследование гидродинамических свойств сополимеров и установление взаимосвязи между химическим строением сополимеров и их молекулярно-массовыми и конформационными параметрами необходимыми для прогнозирования эксплуатационных свойств;
- выяснение возможности полимераналогичных превращений
полученных сополимеров бромированием по их ацетиленовым связям.
Научная новизна заключается в том, что впервые изучена кинетика радикальной сополимеризации N-винилкапролактама с пропаргил(мет)-акрилатом при пониженных температурах и фотоинициированием. Определены такие характерные кинетические параметры этих процессов, как энергия активации, порядок реакции по мономеру и по инициатору, величины относительной активности сополимеров (гі и Гх), меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации (Qx) и полярные факторы (ei). Впервые определены абсолютные значения констант скоростей обрьгаа полимерных цепей. Предложены наиболее вероятные механизмы протекания проведенных реакций сополимеризации. Найдены молекулярно-массовые и конформационные характеристики
вновь синтезированных сополимеров с учетом искажающих эффектов. Для изученных систем впервые получены уравнения, связывающие гидродинамические параметры, коэффициенты диффузии D, константы седиментации So и характеристические вязкости [tj] с их молекулярными массами.
Практическая зшгчимостыРлбота проводилась в соответсвии с планом научно-исследовательских работ Института химии и физики полимеров АН Руз, выполняемых по проблеме "Синтез и физико-химические исследования карбо- и гетро полифункциональных полимеров на основе виниловых и аллиловых мономеров." 01.95.000.40.79., тема утверждена на ученом совете института химии и физики полимеров от 01.02.1993 г.
По усовершенствованному методу этерефикации пропаргилового спирта с акриловой и метакриловой кислотами синтезированы соответствующие пропаргшг(мет)акрилаты.
Предложены наиболее вероятные механизмы реакций сополиме-ризации и их отдельных стадий, при которых в начале исходные мономеры с применением радикальных инициаторов составляют окислительно-восстанозительные системы. Установлен ряд общих специфическіис закономерностей протекания этих процессов.
Показаны возможности осуществления полимеранологичных превращений полученных сополимеров путем их бромирования.
Полученные результаты позволяют расширить знания о гидродинамических свойствах сополимеров на основе N-винил-капролахтама и могут быть использованы для дальнейшего развития теоретических представлений об их поведении в растворах.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях молодых ученых Института химии и физики полимеров АНРУз (Ташкент, 1993 и 1995 г); на международной конференции "Актуальные проблемы науки о полимерах" (Ташкент, 1995 г.); на IV международной конференции туркоязпчных стран по полимерам ( Стамбул. 1996 г.)
Публикации, объем и структура диссертации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статьей. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 21 рисунок. Б соответствии с целевой установкой работа состоит из введения, четырех глав,.заключения, выводов и списка литературы . Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования. В
литературном обзоре рассмотрены экспериментальные и теоретические работы по изучению влияния условий синтеза на свойства полимеров этого класса. Особое внимание уделено исследованию сополимеризации азотсодержащих виниловых соединений в присутствии а-, р.-ненасыщснных кислот современными методами.
В методической части изложены способы синтеза, очистки и идентификации исходных веществ; методики сополимеризации и методы исследования свойств сополимеров.
III глава, посвященная экспериментальной части и обсуждению результатов, включает з себя исследование по синтезу сополимеров, изучению молекулярно-массовых и конформацнонных характеристик сополимеров N-винилкапролахтама с пропаргилакрилатами в зависимости от соотношения исходных мономеров в разбавленных растворах диметилформамида.
Список цитированной литературы включает в себя 120 наименований.
СОВМЕСТНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С ПРОПАРГИЛ(МЕТ)АКРИЛАТАМИ.
Проведение сополимеризацин при умеренных температурах (298-303 К) по донорно-акцепторному механизму имеет важное значение и позволяет максимально выявить ценные свойства сополимеров. Поэтому нахождение доступных способов синтеза сополимеров на основе N-винилкапропактама с а-, {3-ненасыщеннымн эфирами (мет)акриловых килют, содержащих ацетиленовьіе связи в спиртовом радикале представляет не только теоретический, но и практический интерес.
В связи с этим, объектом нашего исследования явилось изучение процессов сополимеризацин N-винилкапролахтама с пропаргиловыми эфирами акриловой и метакриловой кислот.
Сополимеризацию проводили при температуре 303 К в присутствии ДАК в растворе диоксана. Вязкость сополимера измеряли в внсісозиметре Убеллоде при 298 К. Строение и состав сополимеров определяли методом ИК -спектроскопии и по результатам элементного анализа.
Сопоставление ИК- -спектров мономера и сополимеров ПрА и ПрМА с N-винилкапролактамом показало, что сополимеризация проходила по дзонной связи без участия ацетиленовой связи.
В спектре полимера нет полосы, соответствующей двойной связи (1640 и 1627 см1) и сохраняется полоса поглощения тройной связи. Интенсивная полоса поглощения в спектре сополимеров с максимумом при 2144 см-' отнесена к валентным колебаниям ацетиленовой связи. Максимуму поглощения карбонильной группы соответствует полоса поглощения в области 1745 см-'.
С целью определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав образующихся сополимеров, реакцию проводили при различных мольных соотношениях исходных мономеров (табгп'п?. !).
Рссулі/гатіл- показывают, что с увеличением содержания одного из мономеров в исходной смеси, его содержание в сополимере возрастает и в данных условиях наблюдается образование азеотропного состава сополимеров. Эти сополимеры обогащены до азеотропной точки пропзргилакрилатными звеньями, а после N-виннлкапролактамными згеньями.
Таблица 1 Зависимость состава сополимеров ст соотношения исходных мономеров в среде диоксана
( Т=303 К, ДАК-І.6.КИ моль/л
продолжительность 60 мин.)
Выход сополимера,
%
С целью определения констант относительных активностей пи п для систем N-BKJI с ПрА nN-ВКЛ с ПрМА реакции проводились при низких степенях превращения. Относительные активности мономеров были рассчитаны по методу Файнмана-Росса и на ЭВМ (табл.2). Произведение констант относительных активностей (пи тг ) равны 0,024 для N-BKJI с ПрА. и 0,026 для N-BKJI с ПрМА, что свидетельствует о большой склонности мономерных звеньев к чередованию в макромолекулярной цепи сополимера.
Таблица 2 Значение констант сопотчерюацинГ*І-віишлкапролактама
с пропаргил(мет)акрилатами
Зная константы сопопимеризации для систем N-BKJI-ПрА и N-BKJI-ПрМА, можно оценить резонансный и полярный эффекты с помощью полуколичественной схемы Альфрея-Прайса. С этой целью были рассчшаны факторы резонансной стабилизации Q и полярность продукта присоединения радикала с (табл.2.)
Наличие метипеновых и карбонильных групп в молекуле ПрМА приводит к более отрицательному значению полярного фактора. Это обусловлено, по-видимому, влиянием метнленовых и карбонильных групп
на поляризацию двойных связей; в результате чего дипольный момент в нем повышается, что облегчает раскрытие двойных связей при взаимодействии молекулы мономера с растущим радикалом.
Исходя из найденных значений констант сололимеризации по формулам Уолла и Медведева вычислено распределение звеньев сомономеров в макромолекуле, что позволило определить количество возможных связей звеньев сополимера, полученного сополимернзацией N-ВКЛ с ПрМА и N-BKJI с ПрА при различных исходных соотношениях мономеров.
Путем математической обработки на компьютере JBM 486 DX констант сололимеризации получены зависимости диадных и триадных распределений звеньев в цепи сополимеров. Из полученных кривых можно судить также и. об активности сомономеров.
Ход кривых диадных распределений мономеров в цепи сополимеров показывают, что с увеличением содержания ПрМА и ПрА вероятность образования их гомодиад увеличивается^, гетеродиад ПрМА-N-ВКЛ и ПрА-N-BKJI проходит через максимум при начальном мономерном составе 65:35 моль% и 7525 моль% для каждой системы соответственно.
Диаграмма образования различных триад в молекуле сополимера более конкретно описывает распределение мономеров в макромолекуле сополимера. Из полученных рисунков видно, что вероятность образования в концевых звеньях связей типа ПрМА-ПрМА увеличивается как при диадном, так и триадном распределении мономерных звеньев.
Полученные данные свидетельствуют, что углубление степени конверсии при деполимеризации- N-винипкапролактамз с пропаргклмет-акрилатом, приводит к тому, что макромопекулярная цепь сополимера будет обогащена звеньями пропаргилметакрилатов, что объясняется склонностью свободных радикалов растущей цепи с акрилатним концом к присоединению как "своего", так и "чужого" мономера, т. е. молекулы N-винипкапролактама.
При выбранном способе совместной полимеризации исключена возможность термического разложения инициатора, что дает возможность предположить образование в системе первичных инициирующих радикалов при распаде комплексного соединения между сомономером и инициатором. На основании вышеприведенного, механизм сололимеризации может быть объяснен следующим образом: мономеры N-винипкапропактама и пропаргил(мет)акрилата, содержащие двойные
связи, сопряженные с нсподеленной парой электронов азота N-винил-капролактам, а в другом случае, ацетиленовой группы в пропаргилакрилатах, образуют доиорно-акцспторнын комплекс с динигрилазоизомаспяной кислоты по следующей схеме:
ВКЛ+ДАК-
Г "
С(СН3)2 CN .
N—CbJ^-'CH^N — С(СН3)2 (СЩг—-С — О -~ N —
комплекс
1(0
К-CU—СЦУ +
-с—о
ион-радикал
Ч
+(садс +n25-
(СИ,)
-CJ-CH, +
(садн
Образовавшиеся неустойчивые комплексные соединения распадаются на изопропилнитрильные и N-винилкапропактамные свободные радикалы при значительно низких энергиях активации, что и является причиной инициирования реакции (со)полнмеризации в подобной системе.
Такой, вполне обоснованный механизм инициирования реакции сополимеризации, бьш предложен в ряде оригинальных работ на основе глубоких экспериментальных исследований измерения интенсивности ЭПР спектров системы., "мономер -инициатор-ингибитор" во времени и изменения электропроводности системы N-виннлкапролактам динитрипазоизомаспяная кислота в этаноле при 303 К. Такое объяснение причин инициирования (со)полимеризации при умеренных температурах (298-303 К) заключается в том, что один или
?
a%—
комплекс
= 0 N—C(CH3)2 r^C-C'-^CH N—C(CH,)2 CN J
распад
-N,
__^ c^~~? +(Сіу^Н +(CH&jT
H,C-C^CH CN CN
оба из участвующих в сополимеризации мономеров могут играть роль донора в окислительно-восстановительной системе "мономер-инициатор".
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С
ПРОПАРГИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ (МЕТ)АКРИЛОБОЙ КИСЛОТЫ
С целью установления механизма реакции и оценхи реакционной способности мономеров изучена фотоинициирозанная сополимернзация N-вннилкапролактама с пропаргил(мет)акрилатами в диоксане. При фотонннцннрованной сополимеризации N-вшшлкапролактама с про-паргил(мет)акрилатом инициирование осуществлялось при ультрафиолетовом облучении с Я.=365 нм в присутствии динитрил-азоизомасляной кислоты.
Процесс сополимеризации N-винилхапролактама с пропаргил-(мет)акрилатом изучали в диоксане при варьировании концентрации мономеров в пределах 0,91 - 0,11 моль/л для N-винилкапролактама с пропаргилакрилатом и 0,78-3,12 моль/л для N-винилкапролактама с пропаргилметакрнлатом при температуре 298 К. Установлено, что сополимернзация указанных мономеров протекает в гомогенных условиях вследствие растворимости мономеров и сополимера в диоксане. Скорость сополимеризации возрастает постепенно с повышением концентрации мономеров и продолжительности облучения.
Из логарифмической зависимости начальной скорости фотосопо-лимеризации от концентрации мономеров и инциатора получены следующие уравнения скорости фотосополимеризации:
= К [JJ9.« [М]М5 для N-ВКЛ с ПрМА.
= К [J]«.J [Ml1.** для N-ВЮІ с ПрА.
Как видно из этих уравнений, значения порядков реакций по мономерам- в обеих случаях больше единицы, что позволяет предположить о том, что молекулы обеих мономеров участвуют в актах инициирования сополимеризации. С целью определения суммарной начальной скорости фотоинициированной сополимеризации N-винилкапролактама с пропаргил(мет)акрилатом реакция осуществлялась при постоянной концентрации мономеров и при различных концентрациях инициатора в пределах (0,17-1,36).10-1 моль/л для N-винилкапролактама с пропаргилакрилатом и (0,18-1,42),103 моль/л N-винилкапролактама с пропаргилметакрилатом. Определены параметры кинетики фотоинициированной сополимеризации N-вннилкапролактама с пропаргил (мет) акрилатами в растворе.
Реакции сополимеризации N-винилкапролактама с пропаргил-(мет)акрилатами протекают практически без индукционного периода с постоянной начальной скоростью, пропорциональной концентрации мономера в первой степени н квадратному корню из интенсивности излучения или концентрации инициатора.
Для определения скорости инициирования сополимеризации N-винилкапролактама с пропаргил(мет)акрилатами процесс осуществляли в присутствии малых количеств эффективного ингибитора свободного радикала 2,2',6,6'-тстраметил-пипередил-Ы-оксила(ТМПО). При введении в реакционную систему 1,36 и 1,42*10* моль/л ингибитора наблюдался индукционный период, в течение которого сополимеризация практически не протекала вследствие взаимодействия радикалов с молекулами ингибитора. Продолжительность индукционного периода определяли количеством ингибитора, введенного в систему . При сополимеризации указанных выше мономеров скорость реакции, установившаяся после израсходования 2,2',6,6'-тетраметил-пипередил-М-оксила, равна скорости реакции в отсутствии ингибитора. Такое явление, видимо, можно объяснить влиянием на сополимеризацию продуктов разложения ингибитора и взаимодействия их с молекулами мономеров.
Интересной особенностью фотоинициированной сополимернзации является уменьшение эффективности инициирования при переходе от длинных волн к коротким. Так как это уменьшение эффективности происходит в пределах одной полосы электронного поглощения, то можно сделать вывод, что увеличение колебательной энергии в возбужденном состоянии облегчает спонтанную дезактивацию возбужденной молекулы мономера. Возможно, что в этих условиях спонтанная дезактивация позволяет и концентрационігую дезактивацию.
Для определения констант скоростей обрыва цепей полимеризацию проводили в условиях нестационарного режима, основанного на лзмерении скорости фотоинициированнон полимеризации при прерывистом освещении, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Интервалы освещения и затемнения при вращении BicKOB были равны Р= 1.
Метод вращающегося сектора позволяет рассчитать среднее время кизни свободных радикалов Xty.
Полагаем, что углубленное изучение реакций сополимернззции N-шнилкапролактама с пропарпшовым эфиром (мет)акриловой кислоты іожет привести к важным теоретическим обоснованиям и интересным фактическим решениям, существенно обогатить арсенал исходных юномеров, вовлекаемых в производство новых синтетических ютериалов.
Таким образом, полученные результаты фотосополимеризацни N-іинилкапролактама с пропаргиловым эфиром (мет)акриловой кислоты юдтверждают данные кинетических измерений термической ополимеризации и дают дополнительную важную информацию по [сследуемым сомонсмерам.
ПАРАМЕТРЫ СОПОЛИМЕРА N-ВИНИЛКДПРОЛАКТАМА
Молекулярно-массовые и конформационные характеристики іакромолекул сополимеров являются важнейшими параметрами любого новь синтезированного полимера. В связи с этим нами, с целью пределения этих характеристик, проведены исследования идродинамичесхих свойств разбавленных растворов вновь интезированных сополимеров. Величины молекулярных масс
регулировали варьированием количества инициатора ДАК в реакционной смеси от 0,1 до 1,0 моль %. Состав сополимеров определяли элементным анализом на содержание азота. Показано, что состав сополимеров в случае соотношения исходных компонентов 98:2 составляет в среднем 91 мольных процента винилкапролактама и 9 мольных процента пропаргиакрилатов. Поскольку образцы сополимера имели приблизительно одинаковый состав, они рассматривались как отдельные гомологические ряды полимеров и все изменения -гидродинамических характеристик связаны только с различием в их молекулярных массах.
Основные результаты исследований гидродинамических свойств разбавленных растворов сополимеров N-виннлкапролактама с пропаргил-акрилатом приведены в таблице 3.
Таблица 3. Гидродинашічсскис характеристики и молекулярные массы сополимера N-вннилкапролактама с пропаргнлакрилатом в ОДи растворе щавелевой кислоты + ДМФА
Вес существующие теории характеристической вязкости
гибкоцепных молекул приводят к зависимости [т[] от М с показателем
степени а,, лежащим, в интервале 0,5 < а < 1 в зависимости от
гидродинамического взаимодействия в молекулярном клубке, т.е.
"протекаемости" макромолекул. с
В противоположность этим теориям, теория Флори-Фокса объясняет отклонение значения а от 0,5 не "протекаемостью" клубков, а т набуханием в термодинамически хороших растворителях. При исследовании гидродинамических характеристик макромолекул сополимфОЕ N-винилкапролактама и пропагиловых эфиров было показано, что размеры клубков макромолехул данных соединений чувствительны к термодинамическому качеству растворителя. Поэтому значения показателей степени а и р в уравнениях ( 1-3), большие 0,5 отражают влияние дальнодействия в молекулах сополимера N-ВКЛ-ПрА, т.е. набуханием макромолекул в "хороших" растворителях.
hi = 3,31. 10-' M J cmj /г (1)
S. = 1,84 .10-" m * с (2)
D. =2,24.10-» M*^« см2/с (3)
В связи с этим, гидродинамические свойства сополимера N-BKJI-ІрА рассмотрены с позиций теорий, учитывающих эффект исключенного бъема, а невозмущенные размеры цепи сополимера (например, длина егмента Куна А) определяются экстраполяцией данных в области М-> 0 .
Для определения конформационных характеристик молекул, евозмущенных объемными эффектами, могут быть использованы равнения, позволяющие экстраполяцию экспериментальных данных на опасть малых молекулярных масс. Это положение основано на том, что с меньшением молекулярных масс параметр искпюченного объема для ибкого полимера убывает пропорционально М. Уравнение Кови-іойуотера предсказывает линейную зависимость экспериментальных начений Мт / S. от М.
Mw/So=:Pti.Na/(1-vp,)(AjVM.)w+Pti.Na/(1-:vp.)0,2BM"1
здесь: Р = 5,11 гидродинамический параметр, Т) «-вязкость астворителя^-длина проекции мономерного звена в направлении сновной цепи, для карбоцепных полимеровА. =2,5*10-8 см, М»= 136,4 слекулярная масса мономерного звена, рассчитанная с учетом состава эполимера, А- длина сегмента Куна.
В явлении вращательного трения (вязкость) широкое
аспространение получил метод Штокмайера -Фиксмана, который снован на приближенной теории дальних взаимодействий. Согласно гаму методу зависимость характеристической вязкости от молекулярной ассы описывается формулой, в которой разделены скелетные эффекты и альноденявие:
hJ/ М« =(ХА/М.)ЗД Ф. + 0,51 Ф. В Мт
здесь: Ф«=2,87*10-гз-гидродинамический параметр Флори, А-длина ;гмента Куна.
Из отсекаемого на оси ординат отрезка получена длина сегмента .=32*108 см. Полученное значение длины сегмента Куна А для эполимера N-винилкапролактама с пропаргиловым эфиром акриловой
кислоты в 1,5 раза превышает размер сегмента ддл поливинил-капролактома А=24* 108см.
Таким образом, в результате проведенных гидродинамических исследований показано, что сополимеры N-вннилкапролактама с пропар-гиловым эфиром акриловой кислоты относятся к классу гибкоцепных полимеров. Термодинамическая гибкость макромолекул сополимера меньше по сравнению с гомополимсром вннилкапролактама, что может быть обусловлено наличием массивных групп эфира в цепи сополимера, з связи с чем вращение звеньев вокруг химических связей несколько заторможено.
На примере сополимера пропаргилакрилата с N-винилкапро-лактамом, нами разработан метод введения брома в молекулярную цепь за счет реакции присоединения галогена по месту оставшихся двойных и тройных связей.- Как показали наши исследования, при комнатной температуре на свету присоединяется значительное количество брома. Количественно определив присоединенный бром нам удалось определить состав сополимера, состоящего из 72% пропаргилэфнрного компонента и 28% винилкапролактамного звена. Проведенное полимеранологичное превращение сополимера винилкапролактама с пропаргилакрилатом привело к получению нового бромеодержащего материала. С помощью этой модельной реакции может бьпъ разработан общий метод синтеза бромсодержащнх .полимеров. Практическое значение осуществленной реакции бромирования заключается в придание полимеру негорючести и иных оригинальных свойств.
ВЫВОДЫ
І.По усовершенственному методу этернфикации пропаргилового спирта с акриловой и метакриловой кислотами синтезированы соответствующие пропаргил(мет)акрилаты с 70-80% выходами. Индивидуальность и чистота этих мономеров установлены снятием И К -спектров, определением элементного состава и ряда наиболее характерных физико-химических констант.
2.Прозсдены систематические исследования радикальной сополимеризации N-винилкапролактама с пропаргил(мет)акрнлатами в растворе при пониженных температурах (298-303 К) с целью исключения протекания реакций по ацетиленовой связи. Для них из зависимости состава полученных сополимеров от начального состава мономеров рассчитаны константы относительной активности, меры резонансной стабилизации и полярности сомономеров. Установлено, что данные
процессы во всех случаях склонны к статистическому чередованию и при этом пропаргил(мет)акрилаты проявляют большую активность, чем N-винилкапролактам.
3. Впервые подробно изучены кинетики фотоинициированной сополимеризации N-винилгапролактама с синтезированными пропаргил-(мет)акрилатами. Показано, что выход сополимеров и их состав существенно определяется природой н содержанием в исходной смеси сомономеров, концентрацией инициатора и температуры. Рассчитаны величины степени установленных зависимостей и энергии активности для проведенных процессов.
4.На основе полученных данных впервые найдены время жизни растущих радикалов при различных периодах освещения, а также от молярного соотношения использованных пар мономеров. Полученные величины значений относительной реакционной способности мономеров свидетельствуют о большей склонности пропаргилакрилата к сополимеризации с N-винилкапролактамом, чем пропаргилметакрилата, что очевидно- обусловлено наличием подвижного атома водорода в молекуле последнего.
5.Предложены наиболее вероятные механизмы реакций сополимеризации и их отдельных стадий, при которых в начале исходные мономеры с применением радикальных инициаторов составляют окислительно-восстановительные системы. Установлен ряд общих специфических закономерностей протекания этих процессов.
6. Изучены параметры скоростной седиментации, поступательной диффузии и вязкости растворов синтезированных... сополимеров N-виннлкапролактама с пропаргилакрилатом. Найдены соотношения Марка-Куна-Хаувинка в виде уравнений, связывающих молекулярные массы с коэффициентами их гидродинамических параметров.
7.Показаны возможности осуществления полимеранологачкых тревращенин полученных сополимеров путем их бромирования. Выяснено, гго при этом бром присоединяется, в основном, по ацетиленовой связи макромолекулы и его содержание в сополимере составляет 15-20 %