Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Полимеризация лактонов 11
1.1.1. Гомополимеризация лактонов 11
1.1.2. Сополимеризация лактонов 27
1.1.2.1. Сополимеризация лактонов с лактидами 28
1.1.2.2. Блок-сополимернзация лактонов с полиэфирами 30
1.1.2.3. Сополимеризация лактонов с лактамами 33
1.1.2.4. Сополимеризация лактонов с оксираыами 34
1.1.2.5. Сополимеризация различных лактонов 35
1.2. Полимеризация изоцианатов 35
2. Экспериментальная часть 48
2.1. Характеристика используемых в работе веществ 48
2.1.1. Мономеры 48
2.1.2. Растворители 50
2.1.3. Катализаторы 50
2.2. Методика синтеза сополиамидоэфиров 51
2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе лактонов и изоцианатов в присутствии капролактамата натрия 51
2.2.2. Методика синтеза сополимеров на основе лактонов и изоцианатов в присутствии триэтиламина 51
2.3. Методы исследования химической структуры полученных сополиамидоэфиров 52
2.3.1. 'Н- и ,3С-ЯМР - спектроскопия 52
2.3.2. ИК - спектроскопия ближней и средней области 52
2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и лактонов 53
2.4.1. Методика определения функциональных групп методом ИК-спектроскопии ближней области 53
2.4.2. Методика определения функциональных групп методом титрования 53 2.4.3 Методика расчета скорости реакции сополимеризации и констант скорости реакции 54
2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии активации 55
2.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса 55
2.6. Элементный анализ 56
2.7. Гельпроникающая хроматография 57
2.8. Методы исследования структуры и свойств полимеров 58
2.8.1. Термические методы исследования 58
2.8.1.1. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы 58
2.8.1.2. Термомеханический анализ 59
2.8.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия 60
2.8.2. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии 60
2.9. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств 61
2.10.1. Определение физико-механическиххарактеристик 61
2.10.2. Определение прочности при растяжении 62
2.10.3. Определение кинетики набухания 62
3. Обсуждение результатов 63
3.1. Особенности взаимодействия лактонов и моноизоцианатов в присутствии капролактамата натрия 63
3.2. Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе s-капролактона и диизоцйанатов, полученных в присутствии капролактамата натрия 73
3.3. Сополимеризация лактонов с 2,4-толуилендиизоцианатом в присутствии триэтиламина 81
Выводы 90
- Полимеризация изоцианатов
- Методика синтеза сополиамидоэфиров
- Определение прочности при растяжении
- Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе s-капролактона и диизоцйанатов, полученных в присутствии капролактамата натрия
Введение к работе
Актуальность работы. Возможность гомополимеризации изоцианатов (ИЦ) с образованием высокомолекулярных продуктов по анионному механизму была впервые установлена в середине прошлого века Шашуа. С тех пор появилось большое число работ, посвященных рассмотрению способов и закономерностей полимеризации ИЦ на различных каталитических системах и поиску новых инициаторов этого процесса. Известно, что линейные полиамиды строения найлона-1 на основе ИЦ образуются при низких температурах (порядка минус 70 С) под действием высокоактивных металлорганических инициаторов (бутиллитий, натрийнафталин и т.д.) в среде полярных растворителей. При более высоких температурах, в основном, происходит лишь циклотримеризация и димеризация ИЦ с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера, а гетероциклические соединения (ГЦС) (оксираны, лактоны (ЛК), карбонаты) в присутствии каталитических количеств третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований использовались лишь в качестве эффективных активаторов таких процессов и не рассматривались в роли возможных сомономеров.
Во-первых, анионная полимеризация ЛК с раскрытием цикла представляет существенный коммерческий интерес, так как позволяет получать высокомолекулярные соединения, обладающие набором ценных характеристик, обуславливающих широкий спектр областей их использования. В то же время подобным материалам присущ ряд недостатков (низкая температура текучести, нестойкость к действию полярных растворителей и агрессивных сред поли-e-капролактона).
Во-вторых, комплексно улучшить основные технологические и эксплуатационные характеристики полиамидов и полиэфиров возможно вводя активирующие агенты различной функциональности либо используя процесс сополимеризации кислородсодержащих ГЦС, что было показано в трудах А.А. Аскадского, Я. Роды, А. Гудмана, В.А. Котельникова и других. В качестве сомономеров могут быть задействованы такие соединения как нитрилы, гликоли, акрилаты, лактиды, полиэфиры, низкомолекулярные полибутадиены и т.д. Несмотря на достаточно широкий набор возможных сомономеров, ИЦ в этом качестве не изучены. Имеющиеся литературные данные указывают лишь на возможность их применения в качестве активирующих агентов. С этой точки зрения использование ИЦ различного строения может обуславливать эффекты существенного изменения свойств исходных полиамидов и полиэфиров, выполняющих двоякую роль, с одной стороны, сомономера ГЦС, а, с другой, активатора процесса.
В работах С.Г. Энтелиса, Р.П. Тигера, М.Я. Царфина показано, что использование третичных аминов, карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований совместно с рядом ГЦС приводит к протеканию циклизации ИЦ. При этом обнаруженная рядом авторов возможность появления линейных сополимерных структур рассматривается как побочная реакция. Вместе с тем, при использовании ГЦС в качестве сомономеров возможно, вследствие возникновения стерических затруднений из-за встраивания изоцианатных фрагментов в растущую цепь, существенное лимитирование протекания реакции циклизации ИЦ, что может привести к получению линейных сополиамидоэфиров (СПАЭ), сочетающих в своей структуре, как жесткие амидные группировки, так и гибкие эфирные фрагменты, отличающихся не только по гибкости, но и характеру межмолекулярного взаимодействия. Это позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства образующихся сополимеров.
Таким образом, проблема синтеза новых полимеров на основе ИЦ и кислородсодержащих ГЦС, изучения его механизмов и закономерностей, а также отыскания возможных областей применения является актуальной теоретической и практически значимой задачей.
Цель данной работы заключается в установлении возможности, условий, кинетических закономерностей, механизма сополимеризации ИЦ и ЛК в условиях анионного инициирования, а также изучении макро- и надмолекулярных характеристик, технологических и эксплуатационных свойств образующихся СПАЭ.
Научная новизна. Впервые установлена возможность сополимеризации ИЦ и ЛК в присутствии каталитических количеств триэтиламина (ТЭА) и капролактамата натрия. Изучены некоторые кинетические закономерности и механизм данного процесса, определена структура образующихся полимеров, их эксплуатационные и технологические характеристики.
Практическая ценность работы заключается в получении новых СПАЭ, с варьируемыми в широком диапазоне надмолекулярными, теплофизическими, прочностными и адгезионными характеристиками.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной конференции «Полимерные материалы’2004» (Халле, Германия, 2004), третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры – 2004» (Москва, 2004), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, Россия, 2005), 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», (Казань, Россия, 2005), II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт – Петербург, Россия, 2006). Опубликованы 4 статьи в журналах «Высокомолекулярные соединения» и «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии».
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 102 стр., содержит 14 схем, 24 таблиц и 24 рисунка, перечень литературы из 125 наименования и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложения.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Архирееву В.П., доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору Кочневу А.М. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.
Полимеризация изоцианатов
Возможность гомополимеризации ИЦ с образованием высокомолекулярных продуктов по анионному механизму была впервые установлена Шашуа [69, 70], и с тех пор появилось большое число работ, посвященных количественному рассмотрению закономерностей полимеризации ИЦ на различных каталитических системах и поиску новых инициаторов полимеризации. Так, заполимеризовать /ИЦ.с образованием линейного полимера удалось при катионном [71],: ;термическом [72], радиационном [73], электрохимическом инициировании [74]. Высокая реакционная способность ИЦ обусловлена наличием в их молекулах кумулированной. :сйстемы двойных связей, что делает, в частности, принципиально возможным осуществление полимеризации этих соединений с разрывом связей N-C и СЮ с образованием полиамидной (I), либо полиацетальнои (II) структуры (схема 8): В работе [75] показано, что на стадии инициирования под действием нуклеофильного реагента у изоцианатной группы происходит большая поляризация N=C-CBH3H В сравнении с ОО-связью. Это является причиной анионной полимеризации с образованием полиамидной структуры цепи. Сведения о гомополимере ИЦ, имеющем лишь полиацетальную структуру, в литературе не описаны. Хотя в ряде случаев удается получить полиизоцианат, макромолекулы которого одновременно содержат структуры (I) и (II). Так, при гомополимеризации алифатических ДИЦ с различной величиной метиленового мостика между И С О-группами, обнаружены участки полиацетальнои структуры, что доказывает возможность раскрытия С О-группы. Гомополимеризация ИЦ с образованием линейных структур возможна лишь при низких (-100 - -20 С) температурах в присутствии разнообразных катализаторов анионного типа (бутиллития, натрийнафталина, цианида натрия) [76-78]. Образующиеся полимеры имеют характерные полосы поглощения в ИК-спектре в области 1700 см"!, ответственные за наличие карбонильной группы в третичных амидах. При снижении температуры выход и ММ полимера существенно возрастают. В работе [78] изучена полимеризация БИЦ в присутствии цианида натрия в ДМФА при -40 - -70 С. Показано, что-ММ образующегося полимера существенным образом возрастала при уменьшении температуры до -60 С и достигала значений порядка 300000.
Описана полимеризация МИЦ под действием водорастворимых инициаторов - щелочей, солей неорганических и органических кислот в ДМФА при -50 С [79,80]. Полимеризация ароматических ИЦ, в частности ФИЦ, протекает в ТГФ под действием комплексного основания NaNH2/(CH3)3CONa в вакууме [81]. Выход полимера значительно увеличивался во времени и достигал порядка 85 %. Еще Шашуа в своих первых работах по полимеризации ИЦ в условиях анионного инициирования показал [69], что при температурах, начиная с комнатной и выше, проходит цикломеризация ИЦ с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера (схема 9) [82]: Инициирование протекает путем атаки аниона катализатора на углеродный атом изоцианатнои группы, расположенной на одном из концов мономера. В результате происходит раскрытие №=С-связи, так же как и при анионной полимеризации МИЦ, с образованием найлона-1. Вторая, молекулярная стадия роста может заключаться в координации аниона атома азота с углеродным атомом другой изоцианатнои группы мономера с образованием кольца. В циклическом промежуточном продукте (XI) отрицательный заряд в общем случае делокализован между азотом и кислородом. В зависимости от строения мономера происходит образование структуры (XII) или (XIII). Межмолекулярный рост цепи осуществляется путем атаки анионом другой молекулы мономера по связи N=C [79]. Эффективными катализаторами циклизации ИЦ являются третичные амины [84], фосфорорганические соединения [79], различные металлорганические соединения [85], алкоголяты и карбоксилаты четвертичных аммониевых оснований [86, 87], основания Манниха [88] и т.д. Значительно увеличить скорость образования циклических структур возможно используя различные сокатализаторы. Так, для третичных аминов таковыми являются различные ТІДС (оксираны, лактоны и т.д.) [89]. В большом количестве, работ, посвященных полимеризации ИЦ сообщается, что в реальных системах может происходить совместное образование как линейных, так и циклических структур. Однако охарактеризованы такие системы лишь при использовании МИЦ, что связано с растворимостью образующихся димеров, тримеров и линейного ПА-1. В случае же ДИЦ разделение . продуктов полимеризации практически невозможно вследствие наличия сшитых структур. Так, при полимеризации БИЦ (температура 0-25 С) в присутствии аддукта Прюитта-Баджетта, являющегося стереоспецифическим катализатором полимеризации пропиленоксида было обнаружено, что в конечном продукте содержится растворимая в метаноле фракция, являющаяся, по мнению авторов, тримером, и нерастворимая - ПА-1. Причем количество тримера повышалось по мере увеличения температуры и времени реакции (табл. 1.6) [90]. При полимеризации фурансодержащих ИЗ (2-фурфурилизоцианата и 2-фурилизоцианата) в присутствии натрий нафталина и бутиллития при -78 С в ТГФ были обнаружены и циклические тримеры и линейный полимер [91]. На процесс образования линейных и циклических структур большое влияние оказывают различные соли. Так, Вант с сотр. [92] показали, что введение галогенидов лантанов при низкотемпературной (-78 С) полимеризации БИЦ в присутствии бутиллития в ТГФ позволяет существенно влиять на структуру конечного продукта. В отсутствии вышеназванных солей протекает лишь тримеризация. Использование же солей лантанов позволяет добиваться образования в ряде случаев лишь линейных полимеров (табл. 1,7). Как уже говорилось выше, в присутствии третичных аминов ИЦ склонны образовывать циклические структуры триизоциануратного и уретидиндионового характера, а ряд ҐЦС выступают в роли сокатализатора цикломеризации. Так, считается, что реакция аминов с эпоксидами, эписульфидами, азиридинами и рядом других ГЦС протекает посредством раскрытия цикла последних по следующему механизму (схема 11) [82]:
Методика синтеза сополиамидоэфиров
Реакция проводилась в токе аргона в реакционном сосуде, снабженной обратным холодильником и мешалкой. В реакционный сосуд помещалось расчетное количество лактона и инициатора Na-KJT (1 мас.%), затем при постоянном перемешивании вводился ИЦ и активатор (ТДИ - 1 мае. %). Реакцию вели при температуре 170 С (для ДИЦ), 120 и 170 С (для МИЦ) до получения высоковязкого продукта, после чего, в течение 120 мин проводилась деполимеризация реакционной массы с целью уменьшения количества непрореагировавшего мономера. Полученные полимеры полученные на основе ДИЦ и лактонов прочищались посредством 8-ми часовой экстракции ацетоном в аппарате Сокслета. Растворимые СПАЭ основе МИЦ и лактонов высаждались гексаном из ацетона. 2.2.2. Методика синтеза сополимеров на основе лактонов и изоцианатов в присутствии триэтиламина При температуре 23 С в реакционный сосуд помещалось расчетное количество лактона, ТЭА и приливали ИЦ. Время до получения твердого продукта изменялось в зависимости от соотношения мономеров от 15 мин до нескольких часов. После завершения реакции полученный полимер в случае использования ДИЦ измельчался и подвергался экстракции в аппарате Сокслета в среде кипящего; ацетона с целью освобождения от остатков непрореагировавших мономеров. При использовании МИЦ образующийся продукт растворялся ацетоном и высаждался 10-ти кратным избытком гексана. Для всех мольных соотношений исходных реагентов концентрация катализатора составляла 7-10"7 моль/г , 2.3. Методы исследования структуры полученных сополиамидоэфиров 2.3.1. Н-ЯМР-спектроскопия Изучение взаимодействия лактонов и ИЦ проводилось с помощью ]Н-ЯМР - спектроскопии на приборе «Bruker-400» с рабочей частотой 400 МГц для протонов. В качестве растворителя и эталонного вещества применялись ацетон-ёб, толуол-dg, ДМСО- d6, хлороформ-d]. 2.3.2. ИК-спектроекопия ближней и средней области ИК-спектры ближней области исходных мономеров и продуктов их взаимодействия снимались на спектрофотометре Specord-61 NIR в области 7000-4500 см"1. ИК-спектры средней области исходных мономеров и продуктов их взаимодействия снимались на спектрофотометре Braker FT-IR и Perkin-Elmer PC-16. Спектры продуктов сополимеризации получались из отпрессованных с порошком полимера KBr-пластин на гидравлическом прессе (Р=10т). Массовое соотношение КВг : сополимер - 1:0,015. Для количественного обсчета ИК-спектров использовался метод внутреннего стандарта, в качестве которого выбиралась полоса поглощения КВг при 550 см" .
Оптическая плотность в максимуме исследуемой полосы определялась по формуле: где la - интенсивность исследуемой полосы поглощения; /- интенсивность полосы поглощения внутреннего стандарта. 2.4.1. Методика определения изоцианатных групп методом ИК-спектроскопии ближней области Содержание функциональных групп в пробе рассчитывалось с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость величины полосы 5320 см"1 для ТДИ от содержания изоцианатных групп в растворе [ПОДИ]. Для построения графика определялись величины аналитической полосы эталонов, приготовленных растворением ТДИ в четыреххлористом углероде с концентрацией функциональных групп от 0,009 до 0,400 кг/л. По полученным данным строился график в координатах «интенсивность полосы поглощения - концентрация функциональных групп». Средняя ошибка определения 6 отн. %. Чувствительность метода 0,02 мае. %. 2.4.2. Методика определения функциональных групп методом титрования В коническую колбу иабирали 10 мл раствора (2% раствор диэтиламин в ацетоне), в нем растворяли ОД г исследуемого продукта и добавляли индикатор, бромфенола синий. После этого полученную смесь титровали 0, IN раствором НС] [111]. Для определения NCO-группы проводили ХОЛОСТОЙ опыт с теми же растворителями и в том же объеме. Содержание изоцианатных групп рассчитывали по формуле: Значения констант скоростей реакции приведены в главе 3. 2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии активации Энергия активации показывает значение избыточной энергии, которое обеспечивает протекание химической реакции при столкновении молекул. Энтропия является мерой упорядоченности системы. Она уменьшается (знак «минус»), когда упорядоченность системы возрастает. Для расчета энергии активации и энтропии активации использовали уравнение Аррениуса и Винна-Джонса и Эйринга, соответственно [111,112]. Значения энтропии и энтальпии реакции приведены в разделе 3.2. 2.5. Методика расчета относительных констант сополимеризаиии методом Файнемана-Росса При совместной полимеризации двух мономеров в периодическом режиме состав получаемого сополимера в большинстве случаев отличается от состава исходной смеси [114]. Одни мономеры вступают в сополимеризацию с большей скоростью, чем расходуются в гомополимеризации при той же концентрации. Есть примеры обратного поведения. Наконец, ряд мономеров вообще не способен к гомополимеризации, но легко сополимеризуются. 56 При гомополимеризации каждый мономер будет присоединяться к своему активному центру с соответствующей константой роста цепи. Для мономераМ\ -это кц и длямрномера.М2-это 22. При сополимеризации происходят также реакции перекрестного роста цепи, которые дают соответствующие константы роста цепи к и к2]. Отношение констант роста гомо- и перекрестного присоединения для каждого типа активных центров принято называть константами сополимеризации: Для расчета констант сополимеризации использовался метод Файнемана-Росса. Уравнение Файнемана и Росса имеет вид [114]: mi и rn2 - содержание основных звеньев, [Mi] и [М2] - концентрация мономеров, Г] аг2- относительные константы сополимеризации. Графическое решение уравнения 2.16 дает прямую линию.
Если результаты каждого опыта, для которого известны т/пь и [М]/[М2], отложить в координатах F2/fn F/f(f:X), то тангенс угла наклона прямой, построенной по результатам нескольких опытов, к оси абсцисс будет равен гъ а на оси Flftf-X) прямая отсекает отрезок, равный величине г2 с обратным знаком. Значения констант сополимеризации приведены в главе 3.1. 2.6. Элементный анализ Элементный анализ проводили на анализаторе CHN-3, с помощью которого сравнивают содержания углерода, водорода, азота, хлора и кислорода в контрольном и анализируемом веществах. Принцип определения весового процентного содержания хлора и азота заключается в измерении массы анализируемого вещества в капсулах, приготовленных из алюминиевой фольги, толщиной 0,02 мм. Капсулы размещаются в дозаторе, с помощью которого они последовательно вводятся в реактор сожжения в момент поступления кислорода, где анализируемое вещество разлагается и окисляется. Окисление проводится при температуре 1323 К (+1050 С). Продукты окисления поступают на слой восстановленной меди, где восстанавливаются окислы азота и поглощается избыток кислорода. Далее эта смесь разлагается на хроматографической колонке, заполненной полисорбом и каждый из компонентов смеси фиксируется детектором по теплопроводности. Сигнал пропорционален процентному содержанию азота в анализируемом соединении. Молекулярная масса полученных полимеров определялась на хроматографе «Waters 150С», растворителем служил ДМФА. Использовалась колонка, наполненная стирагелем, рассчитанная для определения ММ до 10 . Скорость потока 2 мл/мин, температура 20-23 С. Концентрация полимера 0,2 мас.%. Для разделения смесей высокомолекулярных соединений и определения молекулярно-массового распределения полимеров используется ГПХ. В гельхроматографии подвижной и неподвижной фазами служит одна и та же жидкость - растворитель. При этом та часть жидкости, которая протекает вдоль слоя твердого носителя - зерен геля, выполняет функцию подвижной фазы и переносит компоненты разделяемой смеси вдоль колонки. Другая часть той же жидкости проникает в поры зерен геля и выполняет функцию неподвижной фазы. Разделение смеси веществ происходит в том случае, если размеры молекул этих веществ различны, а диаметр пор зерен геля постоянен и может пропускать лишь те молекулы, размеры которых меньше диаметра отверстий пор геля. При фильтровании раствора анализируемой смеси более мелкие молекулы, проникая в поры геля, задерживаются в растворителе, содержащемся в этих порах, и движутся вдоль слоя геля медленнее, чем крупные молекулы, не способные проникнуть в поры. Таким образом, гельхроматография позволяет разделять смесь веществ в зависимости от размеров молекулярной массы частиц этих веществ [116].
Определение прочности при растяжении
Сущность метода заключается в определении величины разрушающей силы при растяжении стандартного образца усилиями, стремящимися сдвинуть одну половину образца относительно другой. Образец представляет собой две полосы из стали, склеенные между собой в иахлест. Смещение по ширине при склеивании двух частей образца не должно превышать 0,5 мм. Продольная ось склеенного образца не должна иметь искривления в плоскости клеевого шва. Испытания проводились для десяти образцов. Разрушающее напряжение при сдвиге асдв вычисляется по формуле: стда=ВД-- (2.12) где Р - разрушающая нагрузка, кг; F- площадь склеивания, см2. Разрушающее напряжение при сдвиге является характеристикой, определяющей адгезию материала. 2.9.3. Определение кинетики набухания Кинетические кривые набухания полимеров строились посредством выдерживания полученных сополимеров в толуоле при температуре 25 С. Степень набухания рассчитывалась по формуле: HA »- ,)/ ,юо%, (2.13) где Н- степень набухания, %; .: т — масса полимера после набухания, г; та - масса полимера до набухания, г. В ряде ранних работ [123, 124] была установлена эффективность использования оксиранов и; лактамов в качестве сомономеров ИЦ. В частности, показано, что образующиеся при этом сополимеры, в зависимости от состава, существенно отличаются своими технологическими и эксплуатационными характеристиками, что предопределяет различные возможности их применения, (в качестве конструкционных материалов, адгезивов и т.д.). Учитывая возможность полимеризации лактонов в условиях анионного инициирования с образованием достаточно высокомолекулярных (Мк свыше 30000) полиэфиров, что можно предположить, что их использование в качестве сомономеров ИЦ обусловит образование СПАЭ, свойства которых можно варьировать в широком диапазоне. Поэтому нами была предпринята попытка получения сополимеров лактонов с ИЦ в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов. Выбор первых обусловлен тем, что циклические сложные эфиры способны образовывать высокомолекулярные продукты под действием щелочных металлов и соединений их содержащих [3,П,12,35]. Процессы взаимодействия лактонов с ДИЦ, начиная с их содержания порядка 5 моль. %, в присутствии каталитических количеств Na-KJI, протекали с высокой скоростью и сопровождались образованием высоковязких систем в течение- 1-5 мин.
Напротив, гомополимеризация є-КЛ, проводимая в тех же условиях, продолжалась порядка 2 ч при постепенном нарастании вязкости реакционной смеси. Увеличение доли изоцианатной составляющей в исходной сомономерной смеси приводило к резкому падению растворимости образующихся продуктов. Была осуществлена сополимеризация ряда лактонов ф-БЛ, є-КЛ, tu-ПДЛ) с ароматическими МИЦ (ФИЦ, 3-ХФИ, 4-ХФИ) при различных мольных соотношениях в присутствии каталитических количеств Na-КЛ. Реакцию сополимеризации осуществляли в реакционном сосуде при температуре 120-170 С в среде инертного газа (аргон). В качестве активатора процесса использовался ТДИ. Реакционная масса растворялась в ацетоне и высаждалась 10-ти кратным избытком гексана. Состав полученных продуктов был изучен методом Н-ЯМР-спектроскопии (рис. 3.1). Спектры продуктов взаимодействия МИЦ с с-КЛ содержали сигналы в области.2,30-2,1 м.д., соответствующие протону при атоме углерода карбонильной группы в раскрытом лактоне, 4,2-3,9 м.д. (протоны СН2-группы при атоме кислорода), 7,9-6,8 м.д. (протоны ароматического кольца). Полученные результаты свидетельствуют о присутствии фрагментов обоих сомономеров в конечном продукте. Сигнал в области 5,00-4,80 м.д., может быть отнесен к протону гидроксильдой группы, образовавшейся в результате возможных реакций обрыва. Анализ ЯМР-спектров продуктов сополимеризации ФИЦ с Р-БЛ и о-ПДЛ также подтверждает образование сополимеров. Сравнение интегральных- интесивностей соответствующих сигналов показало, что в олигомерных- продуктах s-КЛ с МИЦ содержание амидных и эфирных звеньев практически одинаково. В случае сополимершации (о-ПДЛ и [3-БЛ образующийся СПАЭ обеднен эфирными звеньями. Гомополимеризация 15-членного лактона в присутствии лактаматов щелочных металлов не наблюдалась, а степень превращения р-БЛ была незначительной. На ИК-спектрах продукта со полимеризации є-КЛ с ФИЦ (рис. 3.2) обнаруживаются поглощения при 1700 см" (колебания карбонильной группы в амидах), при 1599 см" (С С- валентные колебания ароматических циклов), 1540 см " (валентные колебания C-N). Кроме того, присутствуют полосы при 1730 см"1 (валентные колебания С=0- групп в алифатических сложных эфирах) и 2866 и 2944 см"1 (валентные колебания метиленовых групп), характерные для спектра долилактона (рис. 3.3). Эти же полосы присутствовали и в спектрах соолигомеров на основе s-КЛ с 3- и 4-ХФИ, полученных в тех же условиях. Методом аналитического ; титрования были определены скорости расходования изоцианатных групп на начальной стадии процесса сополимеризации при различных мольных соотношениях е-КЛ:МИЦ, которые варьировались от 80:20 до 50:50 мол. %. Обработка кинетических данных интегральным методом показала, что при всех исследовавшихся соотношениях общий порядок реакции, равнялся примерно 2 (табл. 3.1). Было установлено, что увеличение содержания ИЦ приводило к существенному ускорению реакции. Повышение температуры также приводило к существенной интенсификации процесса. Так, константы скорости реакции увеличивались при повышении температуры при сополимеризации s-KJT с 3-ХФИ, 4-ХФИ и ФИЦ (табл. 3.2,3.3).
Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе s-капролактона и диизоцйанатов, полученных в присутствии капролактамата натрия
Закономерности, выявленные при изучении взаимодействия МИЦ с лактонами, могут быть перенесены и на реакции с участием ДРЩ. Если при использовании монофункциональных ИЦ, образующиеся СПАЭ обладали невысокими значениями молекулярных масс, то при использовании бифункциональных ДИЦ, являющихся более реакционно-способными, можно ожидать получения высокомолекулярных сополимеров частично-сшитой структуры, характеризующихся высокими физико-механическими свойствами. Увеличение доли ДИЦ в сомономерной смеси приводило к резкому ускорению процесса сополимеризации и получению либо слаборастворимых, либо нерастворимых продуктов. Исключением в ряду использовавшихся ДИЦ являлся лишь 1,3-БИЦ, увеличение содержания которого в реакционной массе значительно замедляло процесс полимеризации, что связано, очевидно, со стерическими затруднениями, обусловленными экранированием его N=C=0-rpynn. Выход конечного продукта при использовании е-КЛ варьировался в пределах от 90 до 100 %, и не зависел от состава исходной мономерной смеси (табл. 3.6). Как показали ИК-спектроскопические исследования, ДИЦ полностью вступали в реакцию, а частично не прореагировавшим оставался лишь е-КЛ. Об этом свидетельствовало отсутствие полосы при 2272 см"1 (ассиметричные колебания N=C=0-rpynn) и поглощение при 1730 см"1 (колебания карбонильной группы с є-КЛ). Сополимеры обнаруживали высокую способность к набуханию в толуоле. При увеличении содержания ДИЦ в мономерной смеси степень набухания образующихся СПАЭ снижалась, что обусловлено увеличением числа сшивок (рис. 3.9, ЗЛО). В случае ГМДИ наблюдалось частичное растворении полимера, что может быть объяснено образованием линейных сополимеров. Этот факт не является удивительным, т.к. Липатовой с сотр. [83] было показано, что в процессе полимеризации алифатических ДИЦ возможно образование линейных полимеров, содержащих в основной цепи циклические фрагменты. При использовании ароматических ДИЦ, по достижению равновесной степени набухания, вес образца не претерпевал существенных изменений. При исследовании степени кристалличности СПАЭ показано, что ее значение уменьшалось с возрастанием содержания ИЦ в сополимере. Это, вероятно, связано с возрастающими стерическими затруднениями для кристаллизации, обусловленными увеличением разветвленности макромолекул за счет бифункциональное использовавшихся ИЦ. Так, у СПАЭ на основе ИФДИ пик плавления на кривой ДТА присутствует лишь при содержании ИЦ порядка .1-5 мол.% в исходной мономерной смеси, равновесная температура и интервал плавления при этом практически не менялись, что может свидетельствовать о способности к кристаллизации лишь эфирной составляющей (табл. 3.8). Соответствующим образом менялись деформационные кривые полученных СПАЭ.
Если- для гомополимера є-KJT кривая отвечала закономерностям, присущим типичным кристаллическим полимерам, у которых четко выражен предел вынужденной эластичности, то по мере увеличения содержания ИФДИ ее вид принимает форму, характерную для аморфных полимеров (рис. 3.11). Подобные эффекты связаны, очевидно, с тем, что при увеличении содержания ИЦ в сомономерной смеси образуются (учитывая их бифункциональность) преимущественно разветвленные структуры, затрудняющие плотную упаковку макромолекул. Происходящее при этом увеличение свободного объема предопределяет падение степени кристалличности и уменьшение прочностных свойств. Дальнейшее повышение содержания ИЦ.ведет к образованию сшитых структур, что вызывает увеличение прочности сополимеров. При изучении СПАЭ, методом импульсной ЯМР-спектроскопии обнаружилось также, что ;они обладают лишь одним временим спин-решеточной релаксации (Т,), что может косвенно свидетельствовать об образовании сополимеров, а не смеси соответствующих гомополимеров. Наличие частично-сшитых. структур обусловливает и существенное повышение температуры размягчения полимеров. Так, если для поли-є-КЛ значение температуры размягчения находится в пределах 50 - 60 С, то для сополимеров с высоким содержанием ИЦ оно увеличивается до 220 С (рис. 3.12). Таким образом, в процессе сополимеризации лактонов с ДИЦ в присутствии капролактамата натрия образуются СПАЭ, отличающиеся в широком диапазоне своими технологическими и эксплуатационными свойства, что связано с существенными изменениями, происходящими на макро- и надмолекулярном уровне. Выявленные закономерности взаимодействия МИЦ с лактонами открывают перспективы для осуществления аналогичной реакции и в случае ДИЦ. В последнем случае возможно образование сшитых СПАЭ, учитывая бифункциональность использующихся ИЦ, сочетающих как высокую прочность, так и имеющих достаточную эластичность вследствие наличия «гибких» эфирных фрагментов. Поэтому была осуществлена сополимеризация лактонов с рядом ДИЦ (ТДИ, ГМДИ) в присутствии ТЭА. Попытки проведения гомополимеризации изоцианатсодержащих соединений в присутствии незначительных (до 5 мол. %) количеств лактонов не увенчались успехом. Результатом реакции являлось лишь образование тримерных структур. Дальнейшее увеличение сложноэфирной составляющей позволило получить в случае ТДИ прозрачные блоки, : обладавшие определенными эластическими свойствами и способные к пленкообразованию. О происходящих химических превращениях в процессе взаимодействия лактонов с ТДИ в присутствии ТЭА судили по данным Н-ЯМР-спектроскопии (рис. 3.13). По сравнению со спектром исходных мономеров, после проведения реакции в среде ацетона-сіб в течение 30 мин происходило значительное уширение сигнала в области 7,2-6,9 м.д. (протоны ароматического кольца) и 2,5-2,2 м.д., (протоны метильной группы ТДИ и метиленовои группы лактонного цикла), что может свидетельствовать о нарастании молекулярной массы и об изменениях в окружении соответствующих атомов. Раскрытие цикла у-БЛ подтверждается также и смещением сдвига в ходе реакции до 1,9 м.д. В ИК спектрах продуктов взаимодействия ТДИ и є-КЛ (рис. 3.14) обнаруживались полосы при 1730 и 1708 см" (валентные колебания карбонильной группы в алифатических сложных эфирах и третичных амидах, соответственно), при .1168 см"1 (валентные колебания связи С-0 в сложных эфирах), 1592 см" (С=С валентные колебания ароматических циклов). Так же отмечено поглощение при 2926 и 2856 см"1 (соответственно валентные асимметричные й симметричные колебания алифатических метиленовых групп) [14]. Подобные же полосы наблюдаются и в ИК-спектрах продуктов реакции ТДИ с другими исследовавшимися лактонами. Принимая во внимание, что гомодолимеризации лактона в присутствии ТЭА не происходит, характер спектра позволяет предположить, что в процессе взаимодействия лактона с ДИЦ может происходить их сополимеризация.
