Введение к работе
Актуальность проблемі. Сополимеризация - один из способов ради-ально-целиого полиприсоединения, имеет непреходящее значение для интеэа большинства промышленно важных полимерных материалов общего и пециального назначения, которые пока еще не удовлетворяют вое возря-такщие потребности народного хозяйства.
Исторические пути развития исследований сложного полимерюациои-ого процесса обусловлены как необходимостью познания его механизма, ак и развитием принципов конструирования синтетических полимерных атериалов, способных заменить природные каучуки, некоторые виды био-огически активных высокомолекулярных соединений, а также стекло и еталл.
За последние 10 лет продолжающегося изучения процесса сополиме-изации накоплено большое количество теоретических и экспериментальное результатов по исследованию кинетики и механизма реакции роста зпи, разработаны основные приемы изучения структури макромолекуляр-эй цепи двухкомпонентных сополимеров методами Н и "С ЯМР-спектро-копии, получили дальнейшее развитие методы вискозиметрии, светорас-эяния и гель-проникащей хроматографии для определения размеров мак-эмолекул полимеров л двухкомпонентных сополимеров, их термодинамиче-ких свойств, обобщены работы по изучению глубокой полимеризации.
К моменту начала наших работ (I97D год) стало очевидным, что со-цанная теория реакционной способности и возможность управлять реак-іей роста цепи при помощи изменения соотношения мономеров недостато--ш для решения актуальнейшей задачи полимерной химии - получения со-элимеров с требуемыми свойствами. Были обнаружены существенные осо-знности принципиального характера, для понимания и объяснения кото-к понадобились многие годы детальных исследований, разработка мето-зв анализа и приборной техники. К ним относятся, в первую очередь,. іецифические взаимодействия между компонентами реакционной смеси, шящие как на кинетику процесса, так и на строение макромолекуляр->й цепи сополимеров. Учет их при сополимеризации винильных мономеров ізлкчной полярности требует дополнений классических представлений о їханизме роста цепи. В соответствий с этим большой интерес представ-іет изучение кинетики и механизма стадий инициирования, обрыва и пе-їдачи цепи при сополимеризации.
Кроме того, в теоретическом аспекте важны исследования двух- и эехкомпонентннх систем мономеров для установления модели процесса, эй помощи которой появилась бы возможность количественного описания . гадай роста цепи на уровне элементарных актов, а также процесса мно-(компонентной сополимеризации до глубоких конверсии, учитывая, что
природа возникновения гель-эф$екта дока ае установлена.
Решение поставленных основних задач путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных позволит в каэдом конкретном случае представить реальную кинетическую схему стадии роста цепи и процесса в целом, определить вклад кавдой из элементарных реакций в общую скорость соголимеризацни в широком интервале изменения исходного соотношения мономеров и прогнозировать свойства конечного продукта.
Цель работы заключалась в создании научннх основ получения поли-функдаоналышх реакционноспособных макромеров с аллильнкми, ангидридными или епоксидними группами в боковой цепи макромолекул, количественно описав стадии инициирования, роста и обрыва цепи при низких конверсиях сополимеризации в п-компонентных донорно-акценторных системах винильных и аллилышх мономеров на уровне элементарных актов с учетом реакций комплексносвязашшх соыонсмеров и установив особенности протекания процесса до полного превращения мономеров.
Научная новизна работы состоит в развитии нового научного напраь ления - химия полифункпионалышх реакционноспособных макромеров, в ко тором центральное место занимает изыскание путей синтеза полимеров с аллилькыми, ангидридными или эпоксидными группами в цепи макромолекул
Впервые получены количественные зависимости скорости реакции ина щшрования и элементарных актов роста цепи с учетом комплексов сомоно меров от их соотношения. Предложены общее уравнение скорости сополиме ризации донорно-акцепторнях систем винильных и аллильных мономеров и ряд его модификаций для случаев квадратичного и линейного механизмов обрыва цепи. Пригодность втих уравнений для определения констант скорости елементарних реакций роста цепи показана при изучении начальной стадии сонолкмеризащш стирола с акрилонитрилом и дивтиленгликоль-бис аллилкарбоната с малеияовым ангидридом.
Сопоставив большое количество експериментальних и расчетных данных состава и композиционной неоднородноеей трехкомпонентннх сополима ров стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом, не удалось получить их-соответствия.'Одной из причин, объясняющих этот факт, может быть участие в реакциях роста цепи комплексносвязашшх мономеров, для stoi случая предложены кинетическая схема и уравнения скорости процесса.
При изучении сополимеризации традиционных винильных мономеров с некоторыми ненасыщенными алициклическими окенранами уделено внимание исследованию реакций изомеризации, дегидродимеризации и раскрытия оке ранового цикла (413 К.пероксид ди.трет.-бутила). Установлена зависимость скорости сополимеризации и состава сополимеров от соотношения мономеров в смеси, вклвчаїгдой 1-акрилоилоксиметйл-3,4~эпоксицик-
югексан, малеиновый ангидрид и стирол, или акрилонитрил, или матил-і «етакрилат. Определены константы комплексообразования, т^, и констан-гы скоростиперекрестных реакций роста цепи. Получены полифункцио-«лькые реакционноспособные макромеры, содержащие в боковой цели макромолекул эпоксидные и ангидридные группы.
Установлены особенности стадий инициирования, роста, обрыва и іередачи цепи при сополимеризации двух- и трехкомпонентнчх систем ви-мльных и аллильных мономеров до глубоких конверсии, описана стадия івтоускорения процесса, показано изменение структуры и длины цепи со-юлимеров на стадии автоускорения.
Впервые установлены корреляционные зависимости постоянных К и а гравнения Марка-Куна-Хаувинка, хроматографических констант Ст и С? от :остава сополимера, что позволяет определять молекулярную массу трех-сомпонентных сополимеров стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом іри любой конверсии по данным состава сополимера и Щ или vR .
Развиваемые научные положения и экспериментальные результаты в )бласти механизма свободно-радикальной и комплексно-радикальной сопо-шмерлзации двух- и трехкомпонентных донорно-аицепторных систем ви-здльных и аллильных мономеров с молеиновым ангидридом и 1-анрилоилок-;иметил-3,4-эпоксициялогексаном служат основой для разработки условий излучения оптически прозрачных сополимеров и термостабильных макромб» »в, перспективных в качестве нетоксичных отвердителей эпоксидных >лигомеров и особо чистых высокомолекулярных эпоксисоединений.
Практическое значение. Разработаны оптимальные условия получения іптически прозрачного сополимера стирола с метилметакрилатом, нарабо-?а;ш образцы этого сополимера и переданы Тбилисскому филиалу "Луч" іаучно-исследовательского института автомагических систем для шрояо-'о испытания материала. Полученные прэдвар«тельныэ результаты показа-:и хорошее качество сополимера и пригодность его для волоконной опяаст.
Разработан способ синтеза ниэкомолекулярного ( 6.I03*-2«I0J) юполимера ес-метилстирола с малеиновый ангидридом (46 мол.$), обла-іапцего сравнительно высокой реакционной способностью. С использова-мем его получены термостойкие стекло- и углепластики, имещие ВЫСО-, же показатели разрушающего напряжения при изгибе (в 1^5— 2.0 раза Іольше, чем с применением малеинового ангидрида).
Синтезированы маяромеры №w - 2«Ю3 ^ 5«10&), содержащие реак-лонноспособные аллияьные, ангидридные и эпоксидные группы, которые іерспективкн для получения новых типов полимеров со свойствами термо-[ реактопластов.
Получены привитые ударопрочные сополимеры стирола с полкбутади-!Ном, способ синтеза и применения которых защищен пятьв авторскими
свидетельствами.
Сформулированные научные положения сополимеризации викильных и аллильных мономеров до глубоких конверсии излагаются в спецкурсе "Фи-эико-хишя высокомолекулярных соединений", читаемом студентам химического факультета-Донецкого госуниверситета.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсувдены на III и У Республиканских конференциях по химии высокомолекулярных соединений, Киев, 1973 и 1984 гг.; II Всесоюзной конференции по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам, Днепропетровск, 1974; УІ Всесоюзной конференции по химии органических перекисных соединений, Донецк, 1976; ІУ Всесоюзной конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров", Ташкент 1976;.XIII Украинской конференции по физической химии, Одесса, 1980; УІ Всесоюзной конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров", Уфа, 1983; ІУ Всесоюзной конференции по масс-опектрометрии, Сумы.,, 1986; УІ Республиканской конференции по химии высокомолекулярных соединений, Киев, 1988; ЛИ Международном микросимпоэиуме по полимерным композициям, Киев, 1989; Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 1989.
. Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 40 публикациях в научных журналах, тематических изданиях, сборниках конференций и симпозиума.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, двух частей эксперимента и обобщений, сгруппированных в семи главах, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 272 страницах машинописного. текста, содержчт И5 рисунков и 82 таблицы. Список литературы насчитывает 404 наименования.
Работа выполнена в Институте физико-органической химии и углехи-мии АН УССР в соответствии с планами НИР за 1975-1978 г., - Постановление Госкомитета по науке и технике при Совете Министров СССР № 150 от 11 апреля 1975 г. (государственный номер № 7504156), за 1978 -1982 г. - Постановление Президиума АН УССР № 87 от 16 февраля 1978 г. (государственный регистрационный номер 78014246), за 1983-1985 г. по Постаковпениш Президиума АН УССР Ї1 487 от 17 ноября 1982 г. (государственный регистрационный номер OI830005209), за 1986-1990 г. по Постановлению Президиума АН УССР # 474 от 27 декабря 1985 г. (государственный регистрационный номер 01880000057) и координационным планам по проблеме "Высокомолекулярные соединения", "Комплексная целевая программа фундаментальных исследований по созданию новых полимерных и композиционных материалов" - Постановление № 24 от 21 июля 1978 г. Республиканского Совета по координации научных исследований rs області! естественных и общественных наук", по проблеме "Эпоксидные
юлы и полимерные материалы на их основе" (1983-1985 гг.), по проб-іме "Полимерные композиционные материалы" - Научный Совет АН УССР І986-І990 гг.), по проблеме "Аллиловые мономеры, олигомерн и полисные материалы на их основе" (1986-1990 гг.).