Синтез тройных сополимеров акрилонитрила в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и изучение их свойств Томс Роман Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы. Сополимеры акрилонитрила (АН), как волокнообразующие полимеры, находят широкое применение в различных областях, включая производство углеродных волокон. Традиционно методом их промышленного синтеза является радикальная полимеризация, которая, несмотря на свои достоинства, не позволяет контролировать молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера, структуру макромолекул и их композиционную неоднородность. Широкое ММР, разветвленность макромолекул и их различие по составу влияют на реологическое и термическое поведение сополимеров, что может негативно сказываться на их свойствах как прекурсоров углеродных волокон (УВ). В этой связи поиск и разработка новых методов синтеза сополимеров акрилонитрила, способных устранить указанные недостатки, являются актуальными.

Степень разработанности темы. Одним из возможных решений этой проблемы является радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи. Благодаря возможности «оживления» макромолекул путем реакций обратимого обрыва или обратимой передачи цепи, ей свойственны черты «живой» анионной полимеризации: линейный рост молекулярной массы (ММ) с увеличением конверсии мономера, узкое ММР, способность возобновлять «живой» процесс при добавлении новой порции мономера. К настоящему времени с использованием полимеризации с обратимым переносом атома и полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации удалось синтезировать полиакрилонитрил (ПАН) с узким ММР с M_п > 50x10³. Сравнение свойств ПАН, синтезированного методом ОПЦ и классической радикальной полимеризации, показало перспективность ОПЦ-полимеризации для создания ПАН-прекурсора. Однако на практике большее значение имеет не гомополимер, а сополимеры АН с мономерами, облегчающими структурные превращения ПАН при термоокислительной стабилизации (виниловые мономеры с карбоксильной или амидной группой). К моменту постановки настоящей работы синтез подобных сополимеров в условиях любого из вариантов полимеризации с обратимой деактивацией цепи и их свойства в литературе описаны не были.

Одним из наиболее часто используемых ПАН-прекурсоров является тройной сополимер (терполимер) АН с метилакрилатом (МА) и итаконовой кислотой (ИТК). В этой связи разработка методов контролируемого синтеза сополимеров АН/МА/ИТК и изучение их свойств представляются актуальными.

Цель работы заключается в изучении закономерностей тройной сополимеризации (терполимеризации) АН/МА/ИТК под действием агентов ОПЦ на основе симметричных тритиокарбонатов R-SC(=S)S-R в растворе ДМСО и сравнении физико-химических свойств растворов и пленок на основе тройных

сополимеров, полученных по методу ОПЦ-полимеризации и классической радикальной полимеризацией.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Исследовать кинетику полимеризации, ММР и структуру тройных сополимеров, образующихся при инициировании динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАК, 80 оС), персульфатом калия (ПСК, 45-55 С) и радиолизом (⁶⁰Со, 20 С) в растворе ДМСО по механизму ОПЦ в присутствии низкомолекулярного и полимерного ОПЦ-агентов (дибензилтритиокарбоната, R = PhCH₂ и терполимера с тритиокарбонатной группой, полученного в присутствии БТК из мономерной смеси АН : МА : ИТК = 96 : 3 : 1 мас. %, R - полимерный заместитель).

Найти оптимальные условия для получения тройных сополимеров с М_п > 50х 10³ и M_w/M_n < 1.5-1.7.

Провести сравнительный анализ физико-химических свойств растворов сополимеров в ДМСО, полученных полимеризацией по механизму ОПЦ и синтезированных классической радикальной полимеризацией.

Исследовать закономерности низкотемпературного термолиза в инертной атмосфере пленок синтезированных сополимеров и сравнить полученные результаты с данными для пленок сополимеров, синтезированных методом классической радикальной полимеризации.

Изучить закономерности термического поведения пленок синтезированных сополимеров в динамическом и изотермическом режимах при нагревании на воздухе в интервале температур 25-400 С и определить количественные характеристики реакций циклизации и дегидрирования с помощью комплекса методов - ДСК и ИК-Фурье спектроскопии.

Научная новизна работы

Впервые проведено систематическое исследование тройной сополимеризации акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты в растворе диметилсульфоксида в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи в интервале температур от 20 до 80 оС под действием симметричных тритиокарбонатов. Установлено, что понижение температуры синтеза в условиях как классической, так и в условиях контролируемой полимеризации приводит к повышению выхода сополимеров. Найдены условия образования терполимеров с молекулярной массой более 50х10³ и M_w/M_n < 1.5-1.7 в широком интервале температур. Установлено, что синтезированные терполимеры способны выполнять функцию полимерного агента

обратимой передачи цепи и обеспечивать образование высокомолекулярного полимера.

Впервые осуществлена радиационная сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой по механизму ОПЦ и показано, что образующийся терполимер является линейным и характеризуется ММР существенно более узким, чем при синтезе в отсутствие агента обратимой передачи цепи.

Впервые показана принципиальная возможность получения методом ОПЦ прядильных растворов с концентрацией сополимера в 1.5-2 раза выше, чем в условиях классической радикальной полимеризации. Установлено, что растворы сополимеров, синтезированные методом ОПЦ, характеризуются меньшей (в 1.5-2 раза) вязкостью, чем растворы сополимеров близкой ММ и той же концентрации, полученные классической радикальной полимеризацией.

Впервые при термолизе в изотермическом и динамическом режиме нагрева в инертной атмосфере и на воздухе при 25-400 оС установлено различие в кинетике процессов циклизации и дегидрирования для терполимеров, синтезированных классической и ОПЦ-полимеризацией. Показано, что химические превращения в терполимерах, полученных методом ОПЦ, начинаются при более высоких температурах и характеризуются более высокой конверсией нитрильных групп. При этом с ростом температуры синтеза увеличиваются константы скоростей циклизации и дегидрирования и повышается их энергия активации.

Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установлена связь между механизмом полимеризации и свойствами сополимеров в растворе ДМСО и пленках. Реализация «живого» механизма полимеризации, т.е. образование полимера с более узким ММР и более высокой композиционной однородностью, приводит к сужению температурного интервала реализации термоокислительной стабилизации и понижению энергии активации реакций термо окислительной стабилизации (циклизации и дегидрирования).

Практическая значимость работы. Разработан способ направленного синтеза узкодисперсного тройного сополимера АН с МА и ИТК с заданной ММ в ДМСО за счет использования малых добавок (1-5)х10-³ моль/л агента обратимой передачи цепи. Существенно, что приМ_й терполимера ~(50-75)х10³ концентрация полимера в растворе по окончании полимеризации достигает ~30 мас. %, что значительно выше по сравнению с традиционными вариантами синтеза сополимеров АН в растворе. «Живой» механизм полимеризации сохраняется при понижении температуры синтеза и при использовании радиолиза. Установлено, что растворы сополимеров в ДМСО, полученных методом ОПЦ, характеризуются вязкостью, в 1.5-2 раза более низкой, чем растворы сополимеров той же концентрации, синтезированные в отсутствие

ОПЦ-агента. Использование ОПЦ-процесса и понижение температуры синтеза позволяет направлено регулировать кинетику реакций циклизации и дегидрирования, конверсию нитрильных групп, что обеспечивает получение сополимеров с заданными физико-химическими свойствами.

Методология и методы исследования основаны на использовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертации задач, заключающегося в применении набора современных экспериментальных и теоретических методов исследования для изучения молекулярно-массовых характеристик, состава и структуры терполимеров АН, термических характеристик пленок терполимеров и реологических характеристик растворов терполимеров. В работе были применены следующие методы исследования: гель-проникающая хроматография (ГПХ), ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), вискозиметрия и др.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние механизма полимеризации и условий ее проведения (способа инициирования) на закономерности тройной сополимеризации АН, МА и ИТК и молекулярно-массовые и структурные характеристики полученных сополимеров.

2. Физико-химические свойства растворов сополимеров в ДМСО, полученных в условиях ОПЦ и классической радикальной полимеризации.

3. Свойства пленок синтезированных сополимеров при термолизе в инертной атмосфере в динамическом режиме в диапазоне температур 20–400 С.

4. Свойства пленок синтезированных сополимеров в динамическом и изотермическом режимах при нагревании на воздухе в интервале температур 25–400С.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных результатов подтверждена тем, что работа выполнена на высоком экспериментальном уровне с использованием современных подходов и методов: ГПХ, ИК-НПВО и ЯМР спектроскопия, ДСК. Результаты работы были представлены на российских конференциях: «Ломоносов 2016», МГУ, Москва; XX Менделеевский съезд, Екатеринбург, 2016; «Ломоносов 2017», МГУ, Москва; VII Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2017", МГУ, Москва, 2017.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 3 статьи, из которых 3 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах, индексируемых по базе Scopus, из них 2 статьи – в журналах, индексируемых по базе Web of Science, а также 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (141 наименование). Работа изложена на 161 страницах, содержит 75 рисунков и 23 таблицы.