Введение к работе
Актуальность работы. Сополимеризация является одним из наиболее эффективных путей модификации свойств полимеров и представляет собой уникальный инструмент для получения новых материалов. В последние годы с использованием современных методов макромолекулярного дизайна, таких как комплексно-радикальные процессы, псевдоживая радикальная полимеризация и др., а также их комбинаций между собой и с другими методами синтеза полимеров получены новые материалы с уникальным комплексом свойств. В то же время, для реализации предлагаемых подходов требуется применение добавок, в том числе, содержащих комплексы переходных металлов, микроколичества которых в дальнейшем могут отрицательно сказаться на свойствах получаемых полимеров и ограничить применение последних. В связи с этим, по-прежнему актуальной остается проблема модификации свойств полимерных материалов путем разработки подходов к проведению синтеза сополимеров с использованием классических радикальных инициаторов. Одним из оригинальных подходов к решению этой задачи является компенсационная сополимеризация, предусматривающая дробное введение одного из мономеров в сферу реакции. В данном отношении вызывает несомненный интерес возможность синтеза сополимеров винилалкиловых эфиров (ВАЭ), для которых полимеризация в условиях радикального инициирования не характерна.
Одной из отраслей применения высокомолекулярных соединений, предъявляющих особые требования к их свойствам, является производство смазочных масел. Сополимеры широко используются при разработке многофункциональных присадок, а также являются незаменимыми компонентами пакетов присадок для получения загущенных масел, как на минеральной, так и на синтетической и полусинтетической основе. В данном отношении особенно актуальной является разработка композиционно однородных сополимеров, растворимых в масляных основах различного происхождения и способных к длительной эксплуатации и поддержании основных характеристик рабочих жидкостей в широком интервале температур. Загущающие присадки на основе гомополимеров алкил(мет)акрилатов (АМА) и ВАЭ являются одними из самых востребованных присадок для гидравлических и трансмиссионных масел, однако, они при эксплуатации достаточно быстро ухудшают свои вязкостно-температурные характеристики из-за механического разрушения макромолекул. В связи с этим, разработка методов синтеза модификаторов вязкости (MB) на основе сополимеров,
устойчивых к механической деструкции, является актуальной и важной задачей, как с позиции синтетической химии высокомолекулярных соединений, так и нефтехимии и вызывает несомненный интерес ввиду актуальности решения проблем ресурсосбережения и снижения экологической нагрузки, создаваемой техногенными системами.
Цель и задачи исследования. Основной целью диссертации явилась разработка метода компенсационной радикальной сополимеризации виниловых мономеров с участием ВАЭ при их кипении для получения композиционно однородных сополимеров и апробация последних в качестве модификаторов вязкости для получения загущенных нефтяных и синтетических смазочных масел с высокой устойчивостью к механической деструкции.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Изучение особенностей радикальной сополимеризации виниловых мономеров с ВАЭ, инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), с применением компенсационного подхода в условиях кипящего мономера - ВАЭ -или растворителя.
Определение характеристических параметров сополимеров: состава, строения и молекулярно-массовых характеристик.
Оценка растворимости сополимеров в минеральных (нефтяных) и синтетических маслах и выявление перспективы использования их в качестве модификаторов вязкости.
Исследование вязкостно-температурных зависимостей загущенных масел и определение устойчивости к механической деструкции растворов сополимеров в маслах различной природы.
Разработка подхода к удалению и контролю воды в загущенных товарных маслах.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны мономеры винилового ряда различного строения: бутилакрилат (Б А), 2-этилгексилакрилат (ЭГА), бутилметакрилат (БМА), метилметакрилат (ММА), смеси сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов фракций Cg-Cio(CMA-l), смеси сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов фракций Си-Cig(CMA-2), стирол (Ст), а-метилстирол (а-МС) и ВАЭ: винил-н.-бутиловый эфир (ВБЭ), винил-изо-бутиловый эфир (ВиБЭ) на основе которых осуществляется синтез сополимеров в условиях компенсационной сополимеризации в присутствии ДАК.
Полученные сополимеры исследовались в качестве MB минеральных: И-20А, АУ, и синтетических масел: ДОС, ПАО-4 и др.
Методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач, который заключался в органичном сочетании методов синтетической химии полимеров с современными методами физико-химического анализа.
Радикальную сополимеризацию виниловых мономеров проводили при температуре кипения мономера с применением компенсационного подхода к синтезу макромолекул и классического способа - из мономерной смеси. С помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Для определения состава и физико-химических характеристик синтезируемых сополимеров использовались методы ЯМР- и ИК-спектроскопии.
Исследование эффективности сополимеров в качестве загустителей масел определяли по ГОСТ 25371-97 и ГОСТ 33-2000. Определение устойчивости к механической деструкции растворов сополимеров в маслах проводили по ГОСТ 6794-75.
Оценка контроля содержания воды в маслах проведена с применением методик ГОСТ 2477-65, ГОСТ 1547-84 и методу Фишера (ASTM Е 203-08).
Научная новизна.
Впервые для получения композиционно однородных сополимеров ВАЭ (ВБЭ и
ВиБЭ), с виниловыми мономерами (Б А, БМА, ММ А, ЭГА, Ст, СМА-1, СМА-2) в
условиях радикального инициирования предложено использование
компенсационного метода при кипении неактивного мономера - ВАЭ или растворителя.
Впервые по методу Келена-Тюдоша определены значения относительных активностей для ряда AM А при их сополимеризации с ВАЭ: для пары БМА-ВБЭ ґбма=7.85+0.005 и гВиБЭ~0; для пары БМА-ВиБЭ гБМа=4.1 0+0.111 и гВБЭ~ 0; для пары ЭГА-ВБЭ гЭгА=3.29+0.383 и гВиБЭ~0; ЭГА-ВиБЭ гЭГа=2.05+0.286 и гвбэ~0.
Проведены систематические исследования компенсационной радикальной сополимеризации в кипящем мономере с использованием AM А различного строения: БА, ЭГА, ММА, БМА, метакрилатов Сэ-Сю и С12-С18 и ВАЭ. Впервые синтезированы и охарактеризованы с применением современных физико-химических методов (ПК- и ЯМР-спектроскопии, ГПХ) по составу, строению и молекулярно-массовым
параметрам: чередующиеся сополимеры ВБЭ и ВиБЭ с ЭГА, БМА, эфирами метакриловой кислоты и жирных спиртов фракций Cg-Сю и С12-С18.
Впервые синтезированы композиционно однородные сополимеры Ст-ВБЭ с содержанием ВБЭ до 50 мол.%.
Практическая ценность. Предложен новый подход к получению композиционно однородных сополимеров АМА и Ст с ВАЭ в присутствии ДАК -классического радикального инициатора - компенсационным методом в кипящем мономере при достаточно простом аппаратном оформлении, наиболее предпочтительном для масштабирования технологии в промышленности.
Синтезированные чередующиеся сополимеры АМА-ВАЭ испытаны в качестве модификаторов вязкости минеральных и синтетических гидравлических масел. Установлена их достаточная растворимость в масляных основах, хорошая загущающая способность, а также констатирована высокая устойчивость к механической деструкции, что позволяет считать синтезированные новые сополимеры особенно перспективными в плане ресурсосбережения и снижения экологической нагрузки на урбосистемы.
Положения, выносимые на защиту.
Теоретическое и экспериментальное обоснование нового способа синтеза композиционно-однородных сополимеров виниловых мономеров с ВАЭ в условиях радикального инициирования - компенсационной сополимеризации при кипении ВАЭ или растворителя.
Реализация способа получения преимущественно композиционно-однородных сополимеров для целого ряда мономерных пар: БА-ВБЭ, БА-ВиБЭ, ММА-ВБЭ, БМА-ВБЭ, БМА-ВиБЭ, ЭГА-ВБЭ, ЭГА-ВиБЭ, СМА-1-ВБЭ, СМА-1-ВиБЭ, СМА-2-ВБЭ, СМА-2-ВиБЭ, Ст-ВБЭ.
Использование новых сополимеров АМА-ВАЭ в качестве устойчивых к механической деструкции загустителей минеральных и синтетических гидравлических масел.
Оценка эффективности удаления следов воды из товарных гидравлических масел.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на
международных и всероссийских научных конференциях: VII International conference
«Time of Polymers & Composites - 2014» (Искья, Италия, 2014),
2nd World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering (Лас-Вегас, США,
2014), XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров
(Москва - Черноголовка - Ярославль, 2013), Шестая Всероссийская Каргинская
«Полимеры-2014» (Москва, 2014), V Международная конференция-школа по химии и
физикохимии олигомеров (Волгоград, 2015), 7-я Всероссийская научно-практическая
конференция с международным участием «Экологические проблемы промышленных
городов» (Саратов, 2015), 9th Saint-Petersburg Young Scientists Conference
«Modern Problem of Polymer Science» (Санкт-Петербург, 2013),
XV international scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014»
(Звенигород, 2014), IX Международная конференция молодых ученых по химии «Mendeleev-2015» (Санкт-Петербург, 2015), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва 2013-2015).
Исследования, выполненные в рамках диссертации, отмечены дипломом XX международной конференции «Ломоносов - 2013». Материалы диссертационных исследований были представлены на ряде научных конкурсов, по результатам которых автору в 2012-2013 уч. г. была присуждена именная стипендия Ученого Совета ННГУ, в 2013-2014 уч. г. - именная стипендия ННГУ «Научная смена» I степени, а в 2013-2014уч. г. и 2014-2015 гг. - стипендия имени академика Г.А. Разуваева. Исследования поддержаны в рамках конкурса научных работ аспирантов ННГУ (2013 г.), конкурса инновационных проектов «ИнноФест» (2014 г.) и программы У.М.Н.И.К. (2014 г.).
Публикации. Автор имеет более 50 научных публикаций, из которых по теме диссертации 25, включая 7 оригинальных статей в журналах перечня ВАК и 15 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены лично или при непосредственном участии автора, включая планирование, организацию, и проведение теоретических и экспериментальных исследований, интерпретацию полученных данных и их обобщение. Постановка задач исследований осуществлялась совместно с Л.Л. Семенычевой. Все данные систематизированы и проанализированы, оформлены и подготовлены в виде публикаций и научных докладов лично автором.
Научная обоснованность и достоверность результатов, изложенных в диссертации, обеспечивается соотнесением полученных экспериментальных результатов с данными, опубликованными в открытой печати, разносторонностью и обширностью экспериментального исследования. Достоверность полученных
результатов обусловлена использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР- спектроскопии, ГПХ.
Объем и структура диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу, 40 рисунков. Список цитируемых источников содержит 300 наименований.