Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10-53
1.1. Природные порфиринполимеры.
Основные представители, структура, свойства 10-16
1.2. Синтетические порфиринполимеры. Основные понятия и классификация 17-39
1.2.1. Полимеры, содержащие порфирины в основной цепи 20-25
1.2.2. Полимеры, содержащие порфирины в боковой цепи 25- 1.2.
2.1. Получение порфиринсодержащих полимеров методом полимераналогичных превращений 26-33
1.2.2.2. Получение порфиринсодержащих полимеров методом сополимеризации 33-39
1.3. Мономеры для порфиринполимеров 39-49
1.3.1. Синтез порфиринов, имеющих винильную группу на периферии молекулы 44-49
1.4. Применение порфиринсодержащих полимеров 50-53
2. Экспериментальная часть 54-77
2.1. Характеристика физических и физико-химических методов анализа 54-56
2.2. Подготовка исходных соединений и их характеристика 56-59
2.3. Объекты исследования 60-61
2.4. Синтез порфириновых мономеров 61-73
2.5. Синтез сополимеров на основе акриламида 73-75
2.6. Синтез сополимеров на основе метилметакрилата 76-77
3. Обсуждение результатов 78-137
3.1. Синтез порфириновых мономеров 78-96
3.2. Синтез порфиринсодержащих полимеров 96-1 3
2.1. Синтез сополимеров акриламида с винилсодержащими порфиринами 101-119
3.2.2. Синтез сополимеров метилметакрилата с порфириновыми мономерами 120-131
3.3. Квантово-химические расчеты молекул порфириновых
мономеров 131-137
4. Выводы 138-139
5. Список цитируемой литературы 140-168
- Синтетические порфиринполимеры. Основные понятия и классификация
- Получение порфиринсодержащих полимеров методом полимераналогичных превращений
- Синтез порфириновых мономеров
- Синтез сополимеров метилметакрилата с порфириновыми мономерами
Синтетические порфиринполимеры. Основные понятия и классификация
Размер молекул гемоглобина у различных видов не одинаков. Гемоглобины построены из четырех полипептидных цепей, свёрнутых в виде карманов (Рисунок 1.3). В каждый из карманов «вложен» гем. Неполярные заместители гема находятся внутри клубка полипептидной цепи в окружении неполярных аминокислотных остатков, а карбоксильные группы – у поверхности и, таким образом, взаимодействуют с водой. Гем удерживается в кармане полипептидной цепи координационной связью между железом гема и азотом имидазола ближайшего гистидина. Кроме того, группа гема удерживается за счет неполярных взаимодействий с полипептидной цепью. Между гемом и полипептидной цепью имеется около 60 контактов, причем все они, за исключением одного в -цепи и двух в -цепи, являются неполярными. Стоит
Рисунок взят из источника www. chemgapedia.de одной молекуле О2 проникнуть в карман и соединиться с железом, как остальные цепочки глобина начинают последовательно выворачиваться таким образом, что второй, третий и четвёртый атомы железа «высовываются» наружу. Железо мгновенно связывается с кислородом. Благодаря перестройке молекулы глобина возникает так называемый кооперативный эффект: связывание первой субъединицы глобина с кислородом повышает сродство к нему другой субъединицы, связывание второй – повышает сродство третьей и так далее. Этот механизм был установлен британским биохимиком лауреатом Нобелевской премии Максом Перуцем в 60-х годах прошлого века [1, 3].
Миоглобин (Mb) является сложным белком, входящим в состав мышц большинства животных организмов. Он состоит из одного протогема и одной полипептидной макромолекулы, состоящей из 152 аминокислотных остатков. Атом двухвалентного железа, входящий в состав гема, способен соединяться с кислородом. Однако в отличие от гемоглобина миоглобин дезоксигенируется, что позволяет ему выполнять функцию резервного источника кислорода в мышцах. Группа гема лежит в кармане, образованном полипептидной цепью, при этом одна ее сторона с неполярными винильными группами находится глубоко внутри кармана, а другая выходит на поверхность. Пятое координационное положение атома железа в ней занято гистидиновым остатком, а шестое положение занимает вода, связанная водородной связью с другим гистидиновым остатком полипептидной цепи. Как видно, группа гема играет большую роль в стабилизации структуры [3].
Следующим видом гемопротеидов являются цитохромы, которые были обнаружены еще в 1886 г. при спектральном исследовании тканей животных Мак-Мунном, однако их интенсивное исследование началось только с 1925 г., когда они вновь были открыты Кейлином [3]. Они содержатся в клетках всех организмов и локализованы в мембранах митохондрий, хлоропластов, хроматофоров и других мембранных структурах. Всего известно около 50 цитохромов, объединенных в четыре основные группы, отличающиеся составом боковых цепей порфиринового кольца: в цитохромах а-типа коферментом служит протогем, имеющий формильную группу на периферии макроцикла; в цитохромах b-типа – протогем или родственный ему гем, не имеющий формильной группы; простетические группы цитохромов c-типа ковалентно связанны с протеидом; коферментом цитохромов d-типа служит хелат железа, степень сопряженности которого ниже, чем в порфирине. Для каждого фермента характерны определенный аминокислотный состав, аминокислотная последовательность и определенная пространственная структура, отличающие его от всех других ферментов. Помимо указанных четырех гемопротеидов важное значение имеет цитохром P-450, являющийся простетической группой ферментов, относящихся к монооксигеназам, наиболее изученные из которых окисляют в составе микросомальной системы печени ксенобиотики, стероиды и холестерин. Белковая часть различных изоформ цитохрома Р-450 отличается только составом и последовательностью аминокислотных остатков, удаление которых из активного центра цитохрома приводит к дезактивации фермента [1].
Хлорофилл – пигмент, придающий растениям зеленую окраску. Благодаря его уникальным свойствам растения, улавливая энергию солнца, из воды и двуокиси углерода создают различные органические вещества (глюкозу, крахмал, жиры и др.), т.е. осуществляют фотосинтез. Основу молекулы хлорофилла составляет Mg-хлориновый комплекс, в IV пиррольном кольце которого к остатку пропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, придающий ему способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов. В растительных клетках молекулы хлорофиллов сосредоточены в хлоропластах или хроматофорах и связаны с белками и липидами мембран. В природных системах функционирует несколько видов хлорофиллов, отличающихся системой сопряженных связей и периферическими заместителями. В листьях высших растений и зеленых водорослей находятся хлорофиллы а и b. Диатомеи и бурые водоросли содержат хлорофиллы a и c. Хлорофилл d найден в красных водорослях наряду с хлорофиллом a. В пурпурных и красных бактериях содержатся бактериохлорофиллы (a, b, c, d, e и g2). В отличие гемоглобина и цитохромов в основе хлорофиллов лежит магниевый комплекс частично гидрированного порфиринового ряда – хлорина. Характерной особенностью структуры хлорофиллов является наличие циклопентанового кольца и остатка пропионовой кислоты в кольце IV, этерифицированного фитолом [1, 6].
Еще М.С. Цветом было показано, что хлорофилл в пластиде не свободен, а адсорбционно связан с белком. Именно он предложил использовать термин – хлороглобин, указывающим на сходство гемоглобина и хлорофилл-белкового комплекса. Именно в такой форме хлорофилл физиологически активен [3].
Другим не менее важным природным тетрапирролом является кобаламин или витамин B12 – водорастворимое производное коррина. Он обнаружен почти во всех тканях животных и представлен в основном как оксикобаламин и метилкобаламин в биологических средах, а также как лекарственная форма – цианкобаламин, не встречающийся в природе. Витамин В12 синтезируется микроорганизмами, в растениях он практически отсутствует. В форме коферментов он участвует в ферментативных реакциях переноса моноуглеродных фрагментов в обмене метионина и других соединений [1, 7].
Таким образом, закрепление порфирина на биополимере в природных системах осуществляется одновременно как за счет ковалентного связывания периферических функциональных групп порфирина, так и за счет координационного взаимодействия центрального иона металла с макромолекулой биополимера. Все природные порфирины в своей структуре содержат необходимые функциональные группы, позволяющие им тем или иным образом включаться в биополимерные комплексы. Прежде всего, реакционным центром природных порфиринов является центральный атом металла, находящийся в координационном центре тетрапиррола (Mg2+, Fe2+), который способен участвовать в образовании координационных полимеров, а также координационно-связанных полимерных и супрамолекулярных структур. Хлорофилл а (Рисунок 1.2 а) имеет в положении 2 винильную группу, способную участвовать в реакциях сополимеризации с другими мономерами непорфириновой природы, две сложноэфирные группы: в положении 7 – пропионильная и в циклопентеновом кольце - метоксикарбонильная, представляющие собой скрытые активные функциональные группы, которые могут быть использованы для ковалентной иммобилизации на полимеры-носители. Хлорофилл Ъ (Рисунок 1.2 б) имеет в положении 3 формильную группу, которая также может быть использована для его иммобилизации на полимеры-носители. Винильные группы гемина (Рисунок 1.2 в) в положениях 2 и 4 также способны участвовать в реакциях сополимеризации, а пропионильные группы в положениях 6 и 7 - для ковалентной иммобилизации на полимеры-носители [8].
К природным порфиринам относятся также феофитин (центральный атом магния замещен на два атома водорода) и его производные, феофорбиды (фитольный остаток замещен на атом водорода, без магния), метилфеофорбиды (замещение фитольного остатка группой СН3) (Рисунок 1.4) [9].
Получение порфиринсодержащих полимеров методом полимераналогичных превращений
Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов синтезированных порфиринов и порфиринсодержащих полимеров регистрировали на спектрофотометре SHUMADZU UV-2550 (Япония) с точностью установки длины волны ± 0,1нм, воспроизводимость – 0,05 нм. Все измерения проводились в стандартных кварцевых кюветах толщиной 0,2, 0,5 см и 1 см при комнатной температуре. Область измерений 300-800 нм. Концентрации растворов порфиринов 10-5 моль/л, растворитель – хлороформ. ЭСП сополимеров на основе ПММА регистрировали в хлороформе, на основе ПАА в смеси растворителей дистиллированная вода:ДМСО = 1:4. Массовое содержание сополимеров в растворе постоянно.
Спектральные изменения растворов порфиринов при взаимодействии с различными инициаторами исследовали при температуре 65 оС. Точность установки температуры ± 0,5 оС. Точность регулирования температуры ± 0,1 оС.
Спектры флуоресценции растворов порфиринсодержащих полимеров сняты на спектрофлуориметре СМ2203 «Solar» (Белоруссия) при температуре 25 оС. Область измерений 450-700 нм. Пределы допускаемой основной абсолютной погрешности установки заданной длины волны – ± 1,0 нм. Отклонение температуры в держателе кювет от установленного значения – не более ± 0,5 оС.
Инфракрасные спектры (ИК-спектры) синтезированных соединений регистрировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP в области 400-4000 см-1 в таблетках с KBr.
Спектры 1Н ЯМР (вн. ст. Me4Si) записаны на импульсном спектрометре высокого разрешения «AVANCE 500» (с рабочей частотой 500 МГц при измерениях на ядрах 1Н). Спектры порфиринов, а также сополимеров на основе ММА снимали в CDCl3, спектры сополимеров на основе АА – в D2O. Масс-спектры MALDI ToF MS синтезированных порфиринов зарегистрированы на масс-спектрометре Bruker Daltonics Ultrafex.
Гель-проникающая хроматография. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров на основе ММА определяли на жидкостном хроматографе марки «LC-20 Prominence» (SHIMADZY, Япония) с набором из 2-х колонок TSK-GEL G2500HHR и GMHHR-L, 7,8 300 мм («TosoHaas», Япония) при температуре 40 С и скорости потока растворителя 0,7 мл/мин. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр RID-10A (SHIMADZY) и спектрофотометр SPD-20A. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран. Для определения молекулярной массы и ММР полимерных образцов проводилась калибровка хроматографической колонки по узкодисперсным (Мn/Мw = 1,03) полистирольным стандартам с ММ = 10 000, 20 000, 30 000, 70 000 и 100 000 («SIGMA-ALDRICH», Германия).
Молекулярно-массовые характеристики на основе АА определяли на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы «Agilent Technologies» -Agilent 1200 Series (Германия) с рефрактометрическим детектором при 25 С. Анализ осуществляли на поставляемой этой фирмой колонке «PL aquagel-OH Mixed» (длина 300 мм, внутренний диаметр 7,5 мм; размер частиц 8 микрон). Калибровку проводили по смесям стандартов полиэтиленоксида с торговой маркой «Easy Cal» с известными молекулярными массами в диапазоне 106 – 1250450 D. В качестве элюента использовался 0,1 М водный раствор NaNO3. Скорость потока подвижной фазы – 1 мл/мин. Расчет молекулярных характеристик проводили с помощью программного обеспечения для пространственно-эксклюзионной хроматографии (GPS), используемое совместно с программным обеспечением Agilent ChemStation.
Тонкослойную хроматографию порфиринов выполняли на пластинках POLYGRAM SIL G/UV254.
Элементный анализ соединений на содержание углерода, водорода, азота и кислорода проводили на приборе CHNS-O Analyzer FlashEA 1112 Series. Определение C, N, H, О основано на полном сжигании исследуемого образца при 1800 С и дальнейшем прохождении образовавшейся смеси газов через хроматографическую колонку, где происходит их разделение.
Квантово-химические расчеты. Определение эффективных зарядов атомов по Малликену проводилось для следующих порфириновых мономеров: 5-(4 -аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентилпорфин (18), 5-(4 -(4 -пентенилокси)-фенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентилпорфин (20), 5-(4 -акрилоилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентилпорфин (24), 5-(4 -(4 -пентеноилокси)-фенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентилпорфин (26), 5-(4 -акриламидофенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентил-порфин (28), 5-(4 -(4 -пентенамидо)-фенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дипентилпорфин (30). Основная часть расчетов проводилась методом теории функционала плотности ТФП (DFT) с использованием гибридного потенциала B3LYP, базис 6-31G(d,p) [184] при помощи программ «GAMESS 7.1» [185] и GAUSSIAN-03 [186]. Выбор этого метода обусловлен его хорошей применимостью для расчетов соединений, содержащих атомы первого и второго периода [187]. Конфигурации, полученные в результате полной оптимизации геометрических параметров, проверялись на соответствие минимумам поверхностей потенциальной энергии, для чего рассчитывались вторые производные энергии по координатам. Обработка и визуализация результатов расчетов осуществлялись с помощью программы ChemCraft v 1.6 [188]. Полученные данные дают необходимую информацию о зарядах на атомах, и дальнейшее проведение NBO-анализа не потребовалось.
Для синтеза порфиринсодержащих сополимеров использовали такие мономеры, как ММА и АА. Метилметакрилат («Aldrich», «хч», 99%) очищали от ингибитора перегонкой. Последующая очистка проводилась в присутствии гидрохинона как ингибитора процесса полимеризации. Акриламид (марки «ИМП») перекристаллизовывали дважды из хлороформа [189]. Физико 57 химические характеристики используемых мономеров представлены в таблице 2.1 [190]. В качестве инициатора процесса радикальной сополимеризации использовали АИБН, который очищали от примесей перекристаллизацией из этанола дважды [191]. При выборе наиболее подходящего инициатора процесса радикальной сополимеризации в эксперименте применяли такие пероксидные инициаторы, как ПБ и ПЛ, которые очищали согласно методикам [191, 192]. Физико-химические характеристики всех используемых инициаторов представлены в таблице 2.2 [191, 193].
Синтез порфириновых мономеров
Вследствие того, что ЭСП не являются достаточно информативными по причине размытости длинноволновой области, нами были сняты спектры флуоресценции порфиринсодержащих сополимеров (32-55). Как видно из рисунков 3.20, 3.22, 3.24, 3.26, 3.28, 3.30, в спектрах флуоресценции всех синтезированных сополимеров присутствуют три полосы, при этом соотношение этих полос меняется. Мы предполагаем, что в синтезированных сополимерах наравне с порфириновыми фрагментами присутствуют звенья присутствуют звенья хлориновой структуры, так как изначально спектры флуоресценции порфириновых сомономеров двухполосные. В ЭСП помимо четырех полос появилась бы полоса в области 650 нм, однако вследствие размытости длинноволновой области ее не видно. Ранее авторами работы [97] были получены порфиринсодержащие полимеры на основе поли(N-изопропилакриламида), содержащие в боковой цепи звенья 5-(4акриламидофенил)-10,15,20 трифенилпорфирина (ТФП). Как и в нашем случае, они наблюдали некоторые различия в спектрах поглощения полимеров и порфириновых мономеров, а именно незначительный сдвиг полос поглощения в длинноволновую область, а также изменение интенсивностей Q-полос и полосы Соре. Значительное усиление наблюдалось в области 650 нм. С целью объяснения различий в спектрах поглощения была проведена серия экспериментов по нагреванию ТФП в ТГФ в присутствии различных количеств АИБН в условиях полимеризации. Было показано, что интенсивность полосы при 650 нм возрастает с увеличением концентрации инициатора. Как было описано нами ранее, при исследовании спектральных изменений при взаимодействии порфириновых мономеров с АИБН при различных соотношениях данных соединений полоса при 650 нм не проявляется, в ходе эксперимента наблюдается только уменьшение интенсивности полос поглощения (Рисунки П 1, П 2, П 7, П 8, П 13, П 14, П 19, П 20, П 25, П 26, П 31, П 32). При этом в спектрах флуоресценции проявляется полоса, характерная для хлоринов, поэтому мы предполагаем, что наравне с порфириновыми фрагментами в полимере присутствуют звенья соединения хлориновой структуры, причем их содержание при увеличении концентрации порфирина в смеси возрастает.
В 1Н ЯМР спектрах синтезированных сополимеров, зарегистрированных в дейтерированном ДМСО, отсутствуют сигналы протонов, соответствующих порфириновым фрагментам, вследствие их небольшого содержания в полимерной матрице. ИК-спектры также не дают полной информации о наличии порфириновых звеньев в полимере.
Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гель проникающей хроматографии на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы «Agilent Technologies» – Agilent 1200 Series (Германия) с рефрактометрическим детектором при 25 С. Так как полиакриламид относится к полиэлектролитам, то изменение вязкости с разбавлением будет носить полиэлектролитный характер, т.е. с уменьшением концентрации бессолевых растворов полиэлектролитов наблюдается прогрессирующее возрастание приведенной вязкости. В растворе молекула полиэлектролита существует в форме полииона, окруженного эквивалентным количеством малых противоионов. Из-за наличия кулоновских взаимодействий поведение водных растворов 111 полиэлектролитов существенно отличается от поведения неоиногенных полимеров, поэтому бессолевые растворы не используют для определения молекулярных масс полиэлектролитов. Введение в водные растворы полиэлектролитов простых солей приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электростатистического отталкивания между ними, вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает, и их размеры совпадают с размерами неионогенных цепей той же химической природы. Вследствие этого в качестве элюента использовали водный раствор 0,1 М NaNO3. На рисунке 3.31 представлена хроматограмма одного из синтезированных сополимеров. Полученные данные по молекулярно-массовым характеристикам приведены в таблицах 3.1-3.6, из которых видно, что выход всех сополимеров при увеличении концентрации порфирина в исходной реакционной смеси уменьшается. Резкое уменьшение выхода сополимера наблюдается при увеличении массы порфирина до 30 мг, особенно заметно это проявляется для сополимеров (39, 43, 51 и 55). Среднечисленные молекулярные массы полученных сополимеров находятся в пределах 19000-22000, для сополимеров,
Синтез сополимеров метилметакрилата с порфириновыми мономерами
На рисунке 3.39 видно, что во всех ЭСП синтезированных сополимеров при 650 нм появляется полоса, интенсивность которой при увеличении содержания порфирина в сополимере увеличивается, причем при 623 нм интенсивность полосы падет. Такое положение полос характерно для соединений хлориновой структуры. В спектрах флуоресценции синтезированных сополимеров ММА с порфириновыми сомономерами, также как и в случае с сополимерами, полученными на основе акриламида, проявляются три полосы, что также свидетельствует о наличии в сополимере хлориновых звеньев.
В зависимости от природы используемого инициатора (АИБН, ПБ, ПЛ) были получены сополимеры ММА с моно-мезо-аллилоксифенилпорфирином (65, 69, 70) при соотношении сомономеров por:ММА = 1:20. Время реакции составило 8 ч, температура реакционной среды 70 С. Выход, молекулярно-массовые характеристики, а также молярное содержание порфирина в сополимерах приведены в таблице 3.10. ЭСП полученных сополимеров представлены на рисунке 3.42. Хроматограммы приведены на рисунке 3.43.
Как было описано в предыдущем разделе 3.2.1., пероксидные инициаторы достаточно активно ведут себя по отношению к порфиринам, поэтому их использование является нежелательным. Выход сополимеров, полученных при использовании ПБ (69) и ПЛ (70) в качестве инициаторов намного ниже, чем с АИБН (таблица 3.10). Прежде всего, это связано с периодом полураспада инициаторов ПБ и ПЛ при проведении реакции при данной температуре, он намного больше по сравнению с АИБН (см. раздел 3.2.1.). Из данных, приведенных в таблице видно, что количество связанного порфирина в сополимерах, полученных с использованием ПБ и ПЛ (69,70) в качестве инициаторов намного больше, чем с АИБН (65).
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров, полученных при использовании ПЛ и ПБ в качестве инициаторов значительно хуже, чем при использовании АИБН, синтезированные вещества представляют собой олигомеры, полидисперсность тоже достаточно высока по сравнению с сополимером (65) и составляет 3,14-3,21 %. Выход сополимеров (69,70) низкий и колеблется в пределах 13-15 %. Молекулярно-массовые характеристики сополимера (70) хуже по сравнению с молекулярно-массовыми характеристиками сополимера (69), однако содержание порфирина в нем выше, чем в сополимере (69).
По ЭСП полученных сополимеров (65, 69, 70) видно, что интенсивность полос поглощения в спектрах сополимеров, полученных с ПБ и ПЛ почти в 10 раз больше по сравнению с АИБН.
Выход сополимеров, как видно из таблицы 3.11, достаточно высокий и находится в пределах 65-71 %. Полученные сополимеры обладают хорошей полидисперсностью. Среднечисленные молекулярные массы сополимеров невысокие и находятся в пределах 15-29 тыс. Резкое падение Мn наблюдается для сополимера ММА с моно-мезо-пентеноилоксифенилпорфирином (73). Очевидно, происходит активный обрыв цепи в результате присоединения порфириновых звеньев к полимерной цепи.
Из данных, приведенных в таблице 3.11, а также по интенсивности пиков хроматограмм и полос поглощения в ЭСП сополимеров видно, что ММА хорошо сополимеризуется с моно-мезо-акриламидофенилпорфирином и моно-мезо-акрилоилоксифенилпорфирином, хуже всего – с моно-мезо-пентеноил-оксифенилпорфирином. Как и в случае сополимеризации с АА, моно-мезо-пентеноилоксифенилпорфирин по сравнению с остальными порфириновыми сомономерами хуже вступает в процесс сополимеризации. сополимеры при этом получаются с низким содержанием порфирина в полимере и низкими молекулярно-массовыми характеристиками, что особенно заметно проявляется при сополимеризации с ММА.
Таким образом, нами были подобраны условия для синтеза сополимеров на основе ММА с различными по природе порфириновыми сомономерами. Исследовано влияние природы, количества порфиринового сомономера на молекулярно-массовые характеристики сополимеров, содержание порфирина в полимерной цепи, а также природы инициатора на характеристики полученных порфиринсодержащих полимеров.
Квантово-химические расчеты молекул порфириновых мономеров Равновесные структуры порфириновых молекул (18, 20) представлены на рисунках 3.47, 3.48, остальные приведены в приложении (Рисунки П. 37, П. 38). При варьировании природы и длины спейсера, соединяющего тетрапиррольный макрогетероцикл с винильной группой, существенных изменений в распределении зарядов атомов в порфириновом фрагменте не происходит. Значения эффективных зарядов атомов по Малликену в порфириновых спейсерах приведены в таблицах 3.12-3.18. Для порфирина (18) значения приведены для всей молекулы, для остальных молекул – только в спейсере А.