Синтез новых низкомолекулярных сополимеров на основе виниловых мономеров - модификаторов вязкости смазочных масел Маткивская Юлия Олеговна

Введение к работе

Актуальность работы. Развитие практических аспектов использования полимерных материалов тесно связано с разработкой синтеза высокомолекулярных соединений с новыми свойствами. Исследования по получению новых полимеров особенно перспективны в плане ресурсосбережения и снижения экологической нагрузки на урбосистемы, в том числе в сфере смазочных материалов. В связи с этим являются актуальными разработки, связанные с расширением круга композиционно-однородных сополимеров, способных выступать устойчивыми к деструкции модификаторами вязкости (МВ), за счет вовлечения в полимеризационные превращения новых мономерных составов, а также изменения условий синтеза.

К началу диссертационных исследований были получены и охарактеризованы композиционно-однородные сополимеры виниловых мономеров эквимольного состава с молекулярной массой (ММ) не более 10⁵ с участием винилалкиловых эфиров (ВАЭ) и алкил(мет)акрилатов (АМА) при достаточно простом подборе условий синтеза: в избытке и кипении ВАЭ и при постоянной компенсации второго компонента. Такие производные проявили хорошие загущаюшие свойства в растворах минеральных и синтетических масел и, что особенно важно, деструкция этих добавок проходит в разы меньше, чем промышленных аналогов близкой природы. Это связано со строением новых сополимеров. Такие загустители продляют ресурс эксплуатации смазочных масел и, соответственно, приводят к экономии расхода исходных масел, загустителей, за счет чего уменьшаются выбросы отходов использованных реагентов.

Цель и задачи исследования. Основной целью диссертации явилось получение новых двойных и тройных сополимероводнородного строения путем компенсационной сополимеризации (КС) виниловых мономеров АМА, стирола (Ст) и винилбутилового эфира (ВБЭ)при кипении последнего, и апробация их в качестве ресурсосберегающих МВ смазочных масел. Решались следующие задачи:

Изучение особенностей радикальной сополимеризации виниловых мономеров
при использовании компенсационного подхода в условиях кипящего растворителя
(мономера) как основного способа получения сополимеров:

бутилакрилата (БА) и ВБЭ, инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) при варьировании его концентрации и способа дозирования активного мономера (равномерного или порционного), а также инициирующих систем с включением триалкилборанов (ТАБ);

АМА, Ст и его производных, ВБЭ при комбинации двойных и тройных мономерных смесей.

Анализ свойств сополимеров: состава, строения и молекулярно-массовых
характеристикс использованием современных физико-химических методов.

Определение растворимости сополимеров в нефтяных и синтетических маслах.

Изучение вязкостно-температурных зависимостей загущенных масел и определение устойчивости к деструкции растворов сополимеров в маслах различной природы.

Выявление сополимеров, перспективных в качестве загустителей смазочных масел.

В качестве объектов исследования были выбраны мономеры винилового ряда различного строения: БА, 2-этилгексилакрилат (ЭГА), бутилметакрилат (БМА), Ст, стиролхромтрикарбонил (СХК) и ВБЭ,на основе которых осуществляется синтез сополимеров в условиях КС. В качестве инициаторов испытаны ДАК и системы ТАБ-кислород, ТАБ-дитрет.бутилперокситрифенилсурьма (ДПС). Новые сополимеры исследованы в качестве МВ основ масел: синтетической - диоктилсебацината (ДОС) и минеральной - основы авиационного минерального гидравлического масла АМГ-10.

Методы и методология исследования. Работа выполнена при использовании комплексного подхода к решению задач, поставленных целью. Суть такого подхода -логичное сочетание методов синтеза полимеров с современными методами физико-химического анализа. Процесс сополимеризации виниловых мономеров проводили при температуре кипения растворителя (мономера) с применением КС и классического способа - из мономерной смеси. Полученные сополимеры охарактеризованы методами ИК- и 1Н ЯМР-, ¹³С ЯМР-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Эффективность сополимеров в качестве загустителей масел оценивали по ГОСТ 25371-97 и ГОСТ 33-2000. Определение устойчивости к механической деструкции растворов сополимеров в маслах проводили по ГОСТ 6794-75.

Научная новизна. Впервые при использовании инициирующей системы, включающей триэтилбор (ТЭБ) в присутствии кислорода (ТЭБ+O₂), в условиях компенсационной сополимеризации обнаружено необычное изменение молекулярно-массовых характеристик сополимера ВБЭ-БА в процессе синтеза: формирование макромолекул происходит по двум центрам роста цепи - низкомолекулярному и олигомерному с (М_W/M_N)=1,1, при этом олигомерная мода молекулярно-массового распределения (ММР) смещается с конверсией в область больших значений ММ, что является признаком ее формирования по схеме обратимого ингибирования. Важно, что, как и при инициировании ДАК, происходит образование преимущественно чередующегося сополимера.

С целью исключения известного возможного влияния комплексообразования мономеров или радикалов с элементорганическими компонентами реакционной системы на строение сополимера ВБЭ-БА впервые определены значения относительных активностей для БА и ВБЭ в присутствии элементорганических

инициаторов (ТЭБ+O₂), r_БА=1,45±0,07 и r_ВБЭ ~ 0; (ТЭБ+ДПС) r_БА=1,51±0,08 и r_ВБЭ~ 0, совпадающие с таковыми для процесса в присутствии ДАК. Это свидетельствует об отсутствии заметного воздействия комплексообразования между реагентами в полимеризате на строение сополимера.

Выявлено влияние на молекулярно-массовые характеристики сополимера БА-ВБЭ и, как следствие - на значения кинематической вязкости его раствора в ДОС при инициировании ДАК способа дозирования активного мономера в кипящий ВБЭ -равномерного и порционного. Во втором случае образуется полимер с большим содержанием низкомолекулярной фракции, что обеспечивает меньшие значения вязкости раствора в ДОС при отрицательных температурах (-40 ⁰С).

Впервые при радикальном инициировании в присутствии ДАК с использованием компенсационного метода при кипении ВБЭ получены и охарактеризованы по молекулярной массе и составу низкомолекулярные устойчивые к деструкции в растворах базовых масел композиционно-однородные терполимеры ВБЭ-БА-Ст, ВБЭ-БМА-Ст, ВБЭ-ЭГА-Ст с соизмеримым соотношением компонентов.

Практическая ценность. В работе установлены условия синтеза для МВ – сополимеров БА-ВБЭ (при инициировании ДАК путем порционного компенсационного дозирования БА), при использовании которых возможно варьирование кинематической вязкости раствора в ДОС при отрицательных значениях температуры в сторону ее уменьшения на величину ~310³ мм²/с. Это представляет особый интерес при эксплуатации масел в условиях холодного климата.

Предложены новые МВ для синтетической и минеральной основы смазочных
масел (на примере ДОС и АМГ-10) - терполимеры АМА, Ст и ВБЭ с новыми
свойствами: установлена их хорошая загущающая способность, высокая устойчивость к
деструкции, значительно превышающая отечественные присадки подобного

назначения, и сопоставимая с импортными аналогами.

Результаты испытаний сополимеров как загустителей легли в основу способа получения загущающей присадки к маслам, получен патент РФ № 2617212.

На защиту выносятся положения:

1. Методом компенсационной сополимеризации получены низкомолекулярные

сополимеры ВБЭ-БА близкого к эквимольному состава и преимущественно чередующегося строения в присутствии элементоорганических инициаторов /(ТЭБ + O₂), (ТНБ + O₂) и (ТНБ + ДПС)/. В присутствии (ТЭБ + O₂) показано, что формирование макромолекул происходит по двум центрам роста цепи – низкомолекулярному и олигомерному с (М_W/M_N)=1,1, при этом олигомерная мода ММР смещается с конверсией в область больших значений ММ, что является признаком ее формирования по схеме обратимого ингибирования. Однородное близкое к чередующемуся строение

полученных сополимеров БА-ВБЭ связано со способом их получения, а не известным
комплексообразованием мономеров и радикалов с элементорганическими

компонентами в полимеризате. Доказательством этому служат рассчитанные значения относительных активностей для БА и ВБЭ в присутствии элементорганических инициаторов (ТЭБ + O₂), r_БА=1,45 ± 0,07 и r_ВБЭ~ 0; (ТЭБ + ДПС) r_БА=1,51 ± 0,08 и r_ВБЭ~ 0, совпадающие с таковыми для процесса в присутствии ДАК.

1. Компенсационная сополимеризация БА-ВБЭ при кипении последнего и порционном дозировании БА в присутствии ДАК позволяет синтезировать макромолекулы с большим содержанием низкомолекулярной фракции, чем в случае равномерного введения акрилата. Соответственно, в растворе ДОС такой сополимер как МВ имеет заметно меньшие значения кинематической вязкости при отрицательных температурах (-40⁰С). Это важно при эксплуатации масел в условиях холодного климата.

2. Равномерное введение смеси мономеров АМА (БА, или БМА, или ЭГА) и Ст в кипящий ВБЭ приводит к образованию низкомолекулярных композиционно-однородных терполимеров ВБЭ-БА-Ст, ВБЭ-БМА-Ст, ВБЭ-ЭГА-Ст с соизмеримым соотношением компонентов.

3. Композиционно-однородные сополимеры (ВБЭ-БА, БА-Ст, БМА-Ст, ЭГА-Ст) и новые терполимеры в растворах ДОС и основе АМГ-10 проявляют хорошие загущающие свойства и высокую устойчивость к механической деструкции, что позволяет считать их перспективными ресурсосберегающими МВ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях: European Polymer Congress (EPF2015) (Dresden, Germany, 2015), XV international scientific conference «High-Techin Chemical Engineering-2014» (Звенигород, 2014), «Нефтегазопереработка-2015» (Уфа, 2015), Третья всеросс. научн. конф. (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), Международная конф. студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2014, 2015), 7-я Всероссийская научно-практическая конф. с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (г. Саратов, 2015), V Международ. конф. - школа по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2015), III Всероссийская молодежная конф. «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2016).

Материалы диссертационного исследования были отмечены дипломом XX международной конф. «Ломоносов – 2014» и дипломом конкурса молодых ученых V Международной конф.-школы по химии и физикохимии олигомеров; представлены на ряде научных конкурсов, по результатам которых автору в 2014, 2015, 2016 гг. – была

присуждена именная стипендия ННГУ «Научная смена» I степени, в 2014-2015 уч. г. , 2015-2016 уч. г. и 2016-2017 уч. г. – стипендия имени академика Г.А. Разуваева и др.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 статей в журналах из перечня ВАК, 9 тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах всероссийских и международных конференций, получен патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично или при непосредственном участии автора, включая планирование, организацию, и проведение экспериментальных исследований. Постановка задач исследований, интерпретация полученных данных и их обобщение осуществлялись совместно с Л.Л. Семенычевой. Все данные систематизированы и проанализированы, оформлены и подготовлены в виде публикаций, научных докладов и заявки на патент при личном участии автора.

Научная обоснованность результатов диссертации обеспечена соотнесением полученных экспериментальных результатов с данными, опубликованными в открытой печати, разносторонностью и обширностью экспериментального исследования. Достоверность результатов обусловлена использованием совокупности современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР- спектроскопии, ГПХ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 32 рисунка. Список цитируемых источников содержит 261 наименование.