Введение к работе
Актуальность темы. В связи с интенсивным развитием электронной промышленности и оптоэлектроники в последнее десятилетие значительно вырос интерес к полимерным материалам, обладающим электропроводностью, нелинейной оптической активностью, люминесцентной активностью, позволяющей использовать эти полимеры, например, в светоиспускающих диодах.
К таким полимерам относятся, в частности, полиариленэтинилены (ПАРЭ), полиарилены (ПАР) и полиариленвинилены (ПАРВ) полисопряженные полимерные системы, которые можно получить методом поликонденсационного кросс-сочетания в присутствии комплексов переходных металлов - Pd и Ni.
Особенностью таких полисопряженных систем является низкая растворимость в органических растворителях, обусловленная их жесткоцепной структурой и, как следствие, невысокая молекулярная масса.
Метод поликонденсационного кросс-сочетания дает возможность преодолеть эти ограничения, поскольку в исходные соединения - ароматические дигалогениды - можно легко ввести различные боковые группы: алифатические, ароматические, сложноэфирные и др. или получить дигалогенарилены с объемными карбо- или гетероциклическими группами.
С другой стороны, в результате разработок, осуществленных в последние пять лет, Pd-катализируемые реакции поликонденсации также стали применяться для синтеза гетероцепньгх полимеров - полиамидов, полиэфиров, полигидразидов, полиимидов и др. методом карбонилизационной поликонденсации. Этот метод в ряде случаев является более удобным для
получения указанных полимеров, т.к. в качестве мономеров для их синтеза используются ароматические дигалогениды, гораздо более доступные в синтетігческом плане и более дешевые, чем обычные мономеры для соответствующих поликонденсационных процессов. При этом принципиальных различий в свойствах полимеров, полученных карбонилизационной поликонденсацией и традиционными методами, нет.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка синтеза дигалогенариленов с объемными карбо- и гетероциклическими фрагментами, получение на их основе растворимых и высокомолекулярных полимеров (ПАРЭ, ПАР, ПА) методом Pd- и Ni-катализируемых реакций поликонденсации и изучение свойств этих полимеров.
Научная новизна. В рамках работы осуществлен синтез ряда новых дибром(дииод-)ароматических соединений.
Взаимодействием синтезированных дигалогенароматических соединений с диэтинилариленами в присутствии комплекса Pd(II) получены полиариленэтинилены, т. е. полимеры с чередованием в основных цепях макромолекул ариленовых и ацетиленовых групп, не описанной ранее структуры. Растворимые в органических растворителях ПАРЭ синтезированы на основе дигалогенариленов с объемными гетероциклическими и фенилзамещенными фениленовыми группами.
Изучены реакции карбонилизационной поликонденсации в присутствии
комплекса Pd(II) на основе 2,2-<шс[(/і-аминофенокси)-/і-фенилен]пропана и ряда
синтезированных дибромариленов, приводящие к образованию ароматических
полиамидов. Показано, что использование карбонилизационной
поликонденсации позволяет синтезировать не описанные ранее ароматические
полиамиды, получение которых представляется более сложным при использованнии традиционных методов синтеза.
Реакцией гомоконденсации дибромариленов в присутствии комплекса Ni получены полиарилены. В частности, на основе данной реакции разработан новый метод синтеза фенилзамещенных полиариленвиниленов.
Изучены характеристики синтезированных полимеров (ПАРЭ, ПАР, ПА); в частности показано, что они имеют достаточно высокие тепло- и термостойкость. Изучены также оптические свойства ряда полимеров и показано, что некоторые из них обладают фотолюминесцентной активностью.
Практическая ценность работы. Разработаны относительно простые способы синтеза дигалогенариленов с активирующими (карбонильными, нитро-, а-днкетонными) группами и объемными фенильными и гетероциклическими заместителями.
На основе синтезированных мономеров с использованием Pd- и Ni-катализируемых поликонденсационных процессов получены полимеры с полисопряженной структурой, которые представляют интерес как электропроводящие материалы; некоторые из этих полимеров характеризуются фотолюминесцентной активностью.
Показано, что методом карбонилизационной поликонденсации могут быть синтезированы полиамиды с характеристиками, свойственными полимерам, получаемым традиционными методами.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 4-м Европейском техническом симпозиуме по полиимидам и полимерам с высокими эксплуатационными характеристиками (Монпелье, 1996), ежегодной конференции-аттестации аспирантов и стажеров ИНЭОС РАН (Москва 1996,
1997), конкурсе научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН (1996), молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, включающего 5 глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающей 138 библиографических ссылок. Диссертация содержит 26 рисунков и 15 таблиц.