Введение к работе
Актуальность работы. Среди новых классов полимеров, синтезированных за последние 20-30 лет, видное место занимают ароматические по-ликетоны. Некоторые из них - полиэфирэфиркетон, полиэфиркетон производятся и применяются в промышленном масштабе.
Одним из важнейших направлений в химии высокомолекулярных соединений является исследование поликонденсации, связи между химическим строением и свойствами полимеров, синтеза новых поликонденсационных полимеров (особенно ароматических), синтеза мономеров (в том числе и новых). Фундаментальные результаты этих исследований обеспечили огромный прогресс в создании новых полимерных материалов с уникальными свойствами.
В связи с этим актуальны работы по исследованию синтеза уже известных ароматических поликетонов и синтезу новых ароматических по-ликетонов, направленные на совершенствование синтеза и свойств таких полимеров. Эти исследования имеют как чисто научное, так и прикладное значение.
Цель работы. Основной целью работы был синтез полиариленэфирке-тонов новых типов (а также совершенствование синтеза и свойств извест-пых полимеров) поликонденсацией по реакции нуклеофильного замещения: 1) полиариленэфиркетонов с повышенными физико-механическими свойствами, 2) кристаллизующихся кардовых полиариленэфиркетонов с температурой стеклования (Тег) выше 200С и температурой плавления (Тт) выше 300С, 3) высокомолекулярных линейных полиариленэфиркетонов с боковыми реакционноспособными группами.
В связи с этим основными задачами было: исследование синтеза аморфных кардовых полиариленэфиркетонов, путей регулирования их мо-лекулярно-массовых характеристик и физических свойств (механические, вязкость расплава) и получение полимеров с повышенными механически-
ми свойствами при высокой Тст; синтез новых кардовых гомо- и сополиа-риленэфиркетонов, исследование их свойств и влияния химического строения' на их способность к кристаллизации; исследование поликонденсации при использовании бисфенолов с боковыми реакционноспособными группами (карбоксильная, спиртовая, амидная во фталимидине) и поиск условий, предотвращающих образование сшитых структур и обеспечивающих образование полимеров высокой молекулярной массы.
Научная новизна. Исследован синтез кардовых гомо- и сополиариле-нэфиркетонов, в том числе и новых, а также оценено влияние молекулярной массы и химического строения на свойства этих полимеров. В результате впервые получены кардовые полиариленэфиркетоны с исключительно ударной вязкостью. Впервые была показана способность к кристаллизации кардовых сополиариленэфиркетонов и влияние на эту способность их химического строения.
Впервые синтезированы кардовые полиариленэфиркетоны при использовании в поликонденсации кардового активированного дигалоидпро-изводного в отличие от традиционного синтеза реакцией кардовых бисфенолов. Такой синтез оказался возможным благодаря тому, что впервые был синтезирован новый мономер - 3,3-бис-[4-(4'-фторбензоил)фенил]фталид.
Исследованы поликонденсация 4,4'-дифтордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона с 4>4'-дигидрокси-2"-карбокситрифенилметаном, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидином и 2-ф-оксиэтил)-3,3-бис(4'гид-роксифенил)фталимидином. Показано, что благодаря различию в реакционной способности фенолятных групп и боковых функциональных групп (соответственно карбоксильной, NH - амидной во фталимидине и ОН -спиртовой) возможен синтез высокомолекулярных несшитых ароматических простых полиэфиров (полиариленэфиркетонов и полиариленэфир-сульфонов) с боковыми реакционноспособными группами вышеперечисленных типов. Необходимо отметить, что при использовании 4,4'-
дифтордифенилсульфона, более реакционноспособного по сравнению с 4,4,-дифторбензофеноном, предотвратить образование сшитых структур трудней.
фирсульфонов) с боковыми реакционноспособными группами вышеперечисленных типов. Необходимо отметить, что при использовании 4,4'-дифтордифенилсульфона, более реакционноспособного по сравнению с 4,4'-дифторбензофеноном, предотвратить образование сшитых структур трудней.
Осуществлены химические превращения полиариленэфиркетона с боковой карбоксильной группой в полимеры со следующими боковыми функциональными группами: -СОС1, -СО-ОСНз, -CO-OQHs, -СО-N(CH3)2,-CO-NC>.
Практическая значимость работы. Кардовые аморфные гомо - и сополиариленэфиркетоны с высокой ударной вязкостью (ударная вязкость с надрезом от 10-15 до 20 и более 30 кДж/м2 ) и высокой Тст (200-250С) представляют интерес для создания высокотеплостойких конструкционных термопластичных материалов. Кристаллизующиеся кардовые сополиариленэфиркетоны с Тст >200С и Тц^ЗООС (до 350С) представляют интерес для создания нового поколения высокотеплостойких конструкционных термопластов с повышенной прочностью при высоких температурах. Синтезированные высокомолекулярные несшитые простые ароматические полиэфиры (полиариленэфиркетоны и полиариленэфирсульфоны) с боковыми реакционноспособными, в том числе ионогенными группами, а также продукты их превращений представляют интерес для создания мембран (как газоразделительных, так и для электролитов), а также в качестве полиэлектролитов (твёрдые, гелеобразные и т.п.). Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 21-23 января 1997 года), на Международной конференции
"New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation" (Санкт-Петербург, июнь 1997), на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 1998), на конкурсах на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (Москва, 1996 и 1999), на Международном симпозиуме «IU-РАС Word Polymer Congress MACRO 98" (Gold Coast, Australia, July 1998), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), на Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (Москва, 1999), на "5th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Chemistry, Physics & Properties" (Montpellier, France., May 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и тезисы 10 докладов.
Объём и структура работы. Диссертациоішая работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 9 рисунков и список из 130 наименований использованной литературы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка используемой литературы.