Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
Линейные, разветвленные и дендритные структуры на основе тиофена 9
1.1. Линейные олигомеры 9
1.2. Разветвленные олигомеры 22
1.3. Дендримеры на основе тиофена 37
Постановка задачи 52
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Синтез карбосилансилоксановых структур линейного и разветвленного строения 54
2.2. Синтез олигоарилсиланового дендримера 73
2.3. Синтез звездообразного донорно-акцепторного олигомера 80
2.4. Физико-химические методы исследования 84
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 88
3.1. Олиготиофенсодержащие карбосилан-силоксаны и модельные олиготиофены 88
3.1.1. Синтез олиготиофенсодержащих карбосилан-силоксанов линейного и разветвленного строения. 88
3.1.2. Фазовое поведение и растворимость. 97
3.1.3. Оптические свойства и агрегация в растворе . 103
3.1.4. Исследование тонких пленок. 109
3.2. Олигоарилсилановый дендример 115
3.2.1. Синтез олигоарилсиланового дендримера. 115
3.2.2. Фазовое поведение и термические свойства. 121
3.2.3. Оптические свойства. 124
3.3. Звездообразный донорно-акцепторный олигомер . 127
3.3.1. Синтез звездообразного донорно-акцепторного олигомера N(Ph-2T-DCN-Me)3 127
3.3.2. Термические свойства и фазовое поведение 130
3.3.3. Оптические и электрохимические свойства 132
3.3.4. Фотовольтаические свойства 134
Благодарности 141
Список литературы 142
- Разветвленные олигомеры
- Синтез звездообразного донорно-акцепторного олигомера
- Оптические свойства и агрегация в растворе
- Звездообразный донорно-акцепторный олигомер
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы большое внимание уделяется п-сопряженным олигомерам и полимерам в связи с их уникальными полупроводниковыми и оптическими свойствами, что позволяет использовать такие соединения в качестве функциональных материалов для органической электроники и фотоники. Среди них особый интерес представляют олиго- и политиофены благодаря присущей им высокой подвижности носителей заряда, хорошей растворимости в органических растворителях, а также интенсивному поглощению в видимом спектральном диапазоне. В результате ряда исследований было показано, что увеличение длины сопряжения олиготиофенового фрагмента приводит к повышению подвижности носителей заряда, однако одновременно значительно снижает растворимость вещества, что препятствует переработке подобных соединений растворными методами. В поисках решения этой проблемы ранее были синтезированы разветвленные кватертиофен(4Т)-содержащие карбосилан-силоксаны, которые обладали хорошими пленкообразующими свойствами при сохранении высокой подвижности носителей зарядов. В настоящее время актуальной является задача получения новых олиготиофеновых производных с длиной сопряжения более четырех тиофеновых фрагментов и узкой запрещенной зоной с целью изучения влияния молекулярного строения на физико-химические свойства таких соединений, такие как растворимость, поглощение и люминесценция, фазовое поведение и термостабильность, а также для изучения возможности их применения в различных устройствах органической электроники.
Цель данной работы заключалась в синтезе ряда новых олиготиофенсодержащих структур различной длины сопряжения и степени разветвленности и систематическом изучении зависимости их оптических, термических и других физико-химических свойств от степени разветвленности молекулы, длины сопряжения, разветвленности концевых групп и других структурных фрагментов.
Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом
современных физико-химических методов: 1) ряд линейных и разветвленных
карбосилан-силоксанов с различной длиной сопряжения олиготиофенового фрагмента,
алифатического спейсера и степенью разветвленности концевых групп; 2)
олигоарилсилановый дендример, содержащий 2,2'-битиофеновые фрагменты на
периферии и бис-(2,2’-битиен-5-ил)-1,4-фениленовые фрагменты в центре молекулы, и 3)
звездообразный донорно-акцепторный олигомер N(Ph-2T-DCV-Me)3 с
трифениламиновым донорным центром, сопряженным битиенильными фрагментами с метилдициановинильными акцепторными группами.
Впервые изучено влияние различных структурных фрагментов на растворимость, оптические, термические и пленкообразующие свойства полученных соединений.
N(Ph-2T-DCV-Me)3
(3) m=3, n=1, r=.'"v^/^/x/x/ D2-Prop-6T-OD k~-~~-~-~-^
I I Sk-Si
k^
(5) m=1, n=9, R= D4-Und-4T-EH
(8) m=4, n=1, R=-^r^^-^^ (7) m=3, n=1, R=-'^rv/^/v/x/
D4-Prop-7T-OD k/-^-~^ D4-Prop-6T-OD ^~~~^
(9) Undec-6T-OD
(1) m=1, n=9, R= D2-Und-4T-EH
\\ J s r\_fim S
S \j L S Jm
(4) m=1, n=4, R= D4-Hex-4T-Hex
s
CN CN
Рис. 1. Структурные формулы новых олиготиофенсодержащих молекул различной длины сопряжения и степени разветвленности.
Практическая значимость работы заключается в возможности применения разработанных методик синтеза для получения растворимых олиготиофеновых производных с большой длиной сопряжения и узкой запрещенной зоной, а также продемонстрированного потенциала использования синтезированных соединений в различных устройствах органической электроники и фотовольтаики.
В работе показано, что из секситиофен(6Т)-содержащего олигомера методом спин-коутинга можно изготовить монослойные органические полевые транзисторы с подвижностью носителей заряда 0,01 см2/Вс, что соответствует мировому уровню. Использование звездообразного олигомера N(Ph-2T-DCV-Me)3 в качестве донорного материала в смеси с акцептором PCBM[70]1 в фотовольтаических ячейках с объемным гетеропереходом показало эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую 4,76%.
Личный вклад соискателя. Автор диссертации принимал непосредственное участие во всех этапах диссертационной работы – от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.
РСВМ[70] – метиловый эфир [6,6] – фенил – С71 – бутановой кислоты
Автором лично выполнена синтетическая часть работы, исследованы оптические свойства полученных веществ и их самоорганизация в растворе и пленке.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах из перечня ВАК, результаты работы представлены на 9-ти российских и 3 зарубежных научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 155 страницах печатного текста, включает 85 рисунков, 5 таблиц и список цитируемой литературы из 118 наименований.
Разветвленные олигомеры
В обоих типах ОТПТ дизамещенные олиготиофены показали большую подвижность носителей заряда в сравнении с незамещенными. В случае устройств с верхними контактами соединения с короткими алкильными группами демонстрировали гораздо более высокую подвижность носителей заряда, чем молекулы, содержащие длинные С10 боковые заместители. В то же время в устройствах с нижними контактами значение подвижности носителей заряда остается независимым от длины алкильной цепи боковых заместителей. Наиболее высокие показатели подвижности были получены на олиготиофеновых производных, содержащих достаточно короткие С2 и С6 алкильные заместители в устройствах с верхним контактом. Авторы улучшили эти показатели за счет значительного снижения «барьера» для перемещения носителей заряда в случае более коротких концевых заместителей. Эффект таких «барьеров» сказывается в большей степени в устройствах с верхним контактом, в связи с чем в этом случае и проявляется влияние длины цепи алкильного заместителя.
Увеличение подвижности носителей заряда в случае увеличения длины олиготиофенового фрагмента в структуре молекулы было так же выявлено Кацем с соавт. [29]. Авторы исследовали , – дигексилквинкетиофен и , – дигексилсекситиофен. Пленки были приготовлены из растворов соединений в хлорбензоле, 1,2,4-трихлорбензоле и 3-метилтиофена при 50-60 С методом вращающейся подложки (спин-коутинг). В этом случае для секситиофеновых молекул значение подвижности носителей заряда составило 0,1 см2/Вc, а для квинкетиофена – всего 0,04 см2/Вc. В работе Гарнье с соавт. [30, 31] было проведено сравнение ОТПТ, полученных методом вакуумного напыления и растворными методами на основе , –дигексилкватертиофена. В результате было установлено, что подвижность носителей заряда в пленках, изготовленных методом вращающейся подложки из раствора хлороформа, практически не отличается от аналогичного показателя пленок, полученных вакуумным напылением (1,210-2 см2/Вc cp 310-2 см2/Вc). В то время как подвижность носителей заряда в пленках, полученных из незамещенного кватертиофена, оказалась равна 2,510-3 см2/Вc. Авторы объясняют это различие склонностью дизамещенного олиготиофена к формированию смектической мезофазы, что способствует образованию монокристаллических пленок большой площади [32]. Использование растворимых прекурсоров позволяет получать пленки из растворов линейных олиготиофенов с достаточно большой длиной сопряжения, что было показано в работах Фреше с соавт. [33-36]. Авторы исследования синтезировали , – замещенные олиготиофены с длиной олиготиофенового фрагмента от 4 до 7 гетероароматических колец и 1-карбоксипропильными концевыми группами. Эти группы в молекуле могут быть термически отщеплены в пленке, полученной из растворимого прекурсора, с образованием нерастворимых олиготиофенов с пропенильными группами в - и -положениях (Рис. 4).
Схема получения подобных олиготиофенов представлена на Рис. 5. Исходный 2,2-битиофен по реакции Фриделя - Крафтса с пропионил хлоридом образует кетон, который далее восстанавливается до спирта с помощью LiAlH и последующая реакция этерификации с 2-бутилоктаноил хлоридом позволяет получить -замещенный битиофен и дальнейшее его бромирование с использованием N-бромсукцинимида (NBS) приводит к образованию функционального бромпроизводного. На конечной стадии полученный битиофен взаимодействует по реакции Стилле с 2,5-бис(триметилстанил)тиофеном и 5,5-бис(триметилстанил)-2,2-битиофеном для получения квинке- и секситиофеновых производных соответственно. При синтезе септитиофенсодержащей молекулы в исходном бромированном битиофене предварительно увеличивалась длина олиготиофенового фрагмента по реакции Стилле при взаимодействии с 2-триметилстаннилтиофеном. Далее полученный тертиофен снова бромировался с помощью NBS в -положение и вступал в реакцию с 2,5-бис(триметилстанил)тиофеном, что и позволило авторам получить требуемый септитиофен с , - бис(1-карбоксипропил)-заместителями.
Фреше с соавт. добились термического разложения концевых эфирных групп в уже готовой тонкой пленке. После чего изучали связанные с этим изменения с помощью методов АСМ и рентгеновской дифракции в скользящих углах отражения [34]. Пленки были изготовлены метом вращающейся подложки из раствора хлороформа с последующим нагреванием при различных температурах. В результате обнаружили, что кватертиофеновое производное не образовывало гомогенную пленку и соответственно далее не изучалось. Квинке- и секситиофеновые олигомеры были склонны к образованию аморфных гомогенных пленок при комнатной температуре. Нагревание при температуре от 125 С до 200 С с целью расщепления концевых эфирных групп приводило только к значительной перегруппировке молекул в твердой фазе, в результате чего оси молекул ориентировались перпендикулярно подложке. Сами молекулы квинкетиофенового производного оставались неизменными вплоть до 225 С и только повышение температуры до 250 С позволило разрушить сложноэфирные связи в концевых группах, в то время как секситиофеновый олигомер показал преобразование концевых заместителей при температурах выше 250 С, в то время как более длинный септитиофен – уже при 225 С. Авторы связывают эти результаты с движущей силой перегруппировки молекул в пленке – - взаимодействия олигомеров между собой и с субстратом. При температурах, близких к расщеплению сложноэфирных связей, кинетической энергии молекул оказывается достаточно для их переориентации. Однако перегруппировка имеет место и при более низких температурах, но только в случае достаточно коротких олигомеров (5Т-6Т). Это способствует увеличению кинетической энергии молекулы и дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что взаимодействие молекулы с подложкой может быть легко преодолено. Измерения подвижности носителей заряда в органических тонкопленочных транзисторах, изготовленных на основе полученных олиготиофеновых производных, выявили четкую зависимость – при увеличении степени сопряжения в молекуле увеличивается и подвижность носителей заряда: при переходе от 5Т к 7Т дырочная подвижность увеличивается с 0,02 до 0,06 см2/Вc. При изготовлении различных устройств органической электроники важное значение имеет как степень упорядоченности, так и ориентация молекул органического полупроводника на подложке. Достичь высокой степени упорядоченности в ряде случаев удается при использовании веществ, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Изучение , -диалкилзамещенных олиготиофенов Гарнье [30] и Амундсоном [32] показало, что они образуют как нематические, так и смектические ЖК–фазы. Более детально Маккулох с соавт. исследовали подобные жидкокристаллические молекулы, способные сшиваться с образованием поперечных химических связей (Рис. 6) и возможность их использования в качестве полупроводниковых материалов [37].
Синтез звездообразного донорно-акцепторного олигомера
Раствор соединения 12 (1,15 г, 2,17 ммоль) в смеси 20 мл толуола и 10 мл ДМФА охладили до -10 C. В темноте прикапали раствор NBS (0,41 г, 2,28 ммоль) в 8 мл ДМФА. Через 10 мин охлаждающую баню убрали и перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 12 ч. После окончания реакции смесь вылили в делительную воронку, содержащую 200 мл воды и 300 мл диэтилового эфира. Органический слой отделили, промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4, После удаления растворителя очистку сырого продукта проводили на колонке, заполненной силикагелем (элюент толуол : гексан = 1:3). Выход: 1,19 г (91%). 1H ЯМР (CDCl3, 250 MГц, м.д.): 0,87 (т, 6H, J = 6,7 Гц, -CH3), 1,17-1,38 (перекрывающиеся пики с максимумом при 1,25, 32H, -CH2-CH2-CH2-), 1,61 (м, 1H, -CH2-CH(CH2)2-), 2,72 (д, 2H, J = 6,7 Гц, T-CH2-), 6,65 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 6,87 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 6,86-7,05 (перекрывающиеся пики с максимумом при 6,97, 4H, T-H). Найдено (%): C 63,19; H 7,81; S 15,79; Br 13,10. Вычислено для C32H47BrS3 (%): C 63,23; H 7,79; S 15,83; Br 13,15. 5-(10-ундеценил-1)-2,2 :5 ,2 -тертиофен (34). ТГФ (15 мл) был по каплям добавлен к раствору 2,5 M (6,28 мл) н-BuLi в гексане (15,7 ммоль), при температуре не выше –10 С. Затем медленно прикапали раствор соединения 5 (10-ундеценил-1)-2,2 -битиофена (5,00 г, 15,7 ммоль) в ТГФ (15 мл), следя, чтобы температура не поднималась выше 0 С, после чего реакционную смесь нагрели до комнатной температуры. Эфирный комплекс MgBr Et2O (получен непосредственно перед проведением реакции из магния (0,456 г, 19 ммоль) и дибромэтана (3,24 г, 17,3 ммоль) в 20 мл сухого диэтилового эфира) был прикапан к литиевому производному. Полученный реактив Гриньяра медленно прикапали к раствору Pd(dppf)Cl2 (0,057 г, 0,078 ммоль) и 2-бромтиофена (2,82 г, 17,3 ммоль) в ТГФ (10 мл) при 0 … +10 С. После чего охлаждение убрали и перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 4 ч. По данным ГПХ – анализа после окончания реакции и стандартного выделения реакционная смесь содержала 71% целевого продукта. Очистку проводили методом перекристаллизации из гексана. Выход: 3,65 г (58% от теории). 1Н ЯМР (CDCl3, 250 MГц, , м.д.): 1,24-1,45 (перекрывающиеся пики с максимумом при 1,28, 14H, -CH-CH2-CH2-), 1,67 (м, 2H, J = 7,3 Гц, T-CH2-CH2-CH2-), 2,03 (д, 2H, J1 = 7,3 Гц, J2 = 6,7 Гц, =CH-CH2-CH2-), 2,77 (т, 2H, J = 7,3 Гц, T-CH2-), 4,89-5,03 (м, 2H, CH2=CH-), 5,73-5,89 (м, 1H, CH2=CH-), 6,67 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 6,97 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 6,99 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 7,00 (дд, 1 H, J1 = 3,7 Гц, J2 = 4,9 Гц, TH), 7,04 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 7,15 (дд, 1 H, J1 = 3,7 Гц, J2 = 1,2 Гц, T-H), 7,19 (дд, 1 H, J1 = 4,9 Гц, J2 = 1,2 Гц, T-H). 13C-ЯМР (CDCl3, 75 MГц, , м.д.): 28,91; 29,04; 29,11; 29,32; 29,44; 29,46; 30,16; 31,57; 33,80; 114,10; 123,31; 123,44; 123,65; 124,21; 124,65; 124,79; 127,80; 134,42; 135,44; 136,78; 137,26; 139,21; 145,55. Найдено (%): C 69,11; H 7,12; S 23,92. Рассчитано для C23H28S3 (%): C 68,95; H 7,04; S 24,01.
4,4,5,5-тетраметил-2-(5 -ундец-10-ен-1-ил-2,2 :5 ,2 -тертиен-5-ил)-1,3,2-диоксоборолан (35). 2,16 мл 2,5 M раствора н-BuLi (5,4 ммоль) в гексане медленно прикапали к раствору 2,0 г (5,0 ммоль) соединения 34 в 250 мл ТГФ при температуре –78 C. Реакционная смесь перемешивалась при данной температуре в течение 30 мин, после чего температуру подняли до 0 C и снова охладили до – 78 C. Затем добавили 1,18 мл (5,8 ммоль) 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолана. После 30 мин перемешивания при –78 C охлаждающую баню убрали и перемешивание продолжали при комнатной температуре еще в течение 1,5 ч. После окончания реакции и стандартного выделения в диэтиловом эфире реакционная смесь содержала 91% (ГПХ) целевого продукта. После очистки методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент толуол : гексан = 1:3) выход продукта составил 2,59 г (98,5%). 1H ЯМР (CDCl3, 250 MГц, , м.д.): 1,23-1,43 (перекрывающиеся пики с максисмумом при 1,34, 24H, - CH2-CH2-CH2-, O-C-CH3), 1,66 (м, 2H, J = 7,3 Гц, -CH2-CH2-CH2-), 2,03 (д, 2H, J1 = 7,3 Гц, J2 = 6,7 Гц, =CH-CH2-CH2-), 2,77 (т, 2H, J = 7,3 Гц, -CH2-), 4,89-5,03 (м, 2H, CH2=CH-), 5,73-5,89 (м, 1H, CH2=CH-), 6,67 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 6,97 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 6,99 (д, 1H, J = 4,3 Гц, T-H), 7,10 (д, 1H, J = 4,3 Гц, T-H), 7,20 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H), 7,51 (д, 1H, J = 3,7 Гц, T-H). 13C ЯМР (CDCl3, 75 MГц, , м.д.): 24,54; 24,72; 28,89; 29,03; 29,09; 29,30; 29,43; 29,45; 30,15; 30,90; 31,55; 33,79; 84,15; 114,09; 123,49; 123,59; 124,61; 124,83; 124,93; 134,31; 135,26; 137,46; 137,94; 139,20; 143,93; 145,75. 11B ЯМР (CDCl3, 96,3 MГц, , м.д.): -22,28. Найдено (%): C 66,18; H 7,51; S 18,15; B 2,11. Вычислено для C29H39BO2S3 (%): C 66,14; H 7,46; S 18,27; B 2,05. 5-(2-октилдодецил)-5пп,-ундец-10-ен-1-ил-2,2,:5,,2п:5п,2,п:5п,,2пм:5мп,2,пп секситиофен (9). 226 мг (0,194 ммоль) Pd(PPh3)4 поместили в реакционную колбу в инертной атмосфере, затем прилили дегазированные растворы 1,19 г (1,96 ммоль) соединения 32 и 1,24 г (2,35 ммоль) соединения 35 в 70 мл толуола, 2,1 мл 2 M раствора Na2C03 и 2,1 мл этанола. Реакционная смесь перемешивалась при температуре кипения в течение 54 ч, после чего температуру понизили до комнатной. После стандартного выделения реакционная смесь массой 1,75 г содержала 88% целевого продукта (ГПХ). Очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент толуол) и последующей перекристаллизации из толуола. Выход: 1,16 г (64%). !H ЯМР (CDCl3, 250 МГц, , м.д.): 0,87 (т, 6H, J = 6,7 Гц, -СН2-СЯД 1,16-1,45 (перекрывающиеся пики с максимумом при 1,25, 46Н, -СН2-СЯ2-СН2-), 1,61 (м, 1H, -СН2-СЯ(СН2)2-), 2,72 (д, 2Н, -Т-СЯ2-СН(СН2)2-), 2,78 (т, 2H, -Т-СЯ2-СН2-), 4,89-5,03 (м, 2H, CЯ2=СН-), 5,73-5,89 (м, 1H, CH2=СЯ-), 6,66 (уширенный пик, 2H, Гц, Т-Н), 6,94-7,09 (перекрывающиеся пики с максимумом при 7,06, ЮН, Т-Н). MS m/z (СІ): 927,68 (М+, вычислено 927,59). Найдено (%): С 71,16; Н 7,97; S 20,92. Вычислено для C55H74S6 (%): С 71,22; Н 8,04; S 20,74.
Оптические свойства и агрегация в растворе
Проведенная работа по синтезу и исследованию свойств описанных выше олиготиофенсодержащих карбосилан-силоксанов, содержащих алифатические спейсеры между олиготиофеновыми фрагментами, показала, что увеличение длины сопряжения последних приводит к образованию малорастворимых соединений ввиду их сильного межмолекулярного взаимодействия. Данный факт, очевидно, связан с возможностью олиготиофеновых фрагментов располагаться параллельно и достаточно близко друг другу даже для разветвленных тетрамеров благодаря гибкости алифатических спейсеров и силоксановой части рассмотренных выше соединений. В связи с этим было решено синтезировать и исследовать более жесткую дендритную молекулу D1, состоящую из 2,2 -битиофеновых внешних фрагментов и бис(2,2 -битиен-5-ил)-1,4-фениленовых 6 внутренных фрагментов, сверхразветвленная структура которой способствует повышению растворимости в органических растворителях. Введение в структуру 1,4-фениленовых фрагментов должно способствовать повышению эффективности люминесценции, поскольку известно, что тиофенфенилены обладают большим квантовым выходом люминесценции [109, 110]. Основной схемой для синтеза дендримера D1 была выбрана реакция Сузуки, поскольку эта реакция хорошо зарекомендовала себя при синтезе битиофеновых дендримеров [13, 64, 65]. Для этого на первом этапе необходимо было получить борорганическое производное олигоарилсиланового монодендрона (соединение 41) и трехфункциональный битиофенсилановый центр (соединение 45).
При синтезе монодендрона 41 сначала из 2-тиенилмагний бромида и 2,5-дибромтиофена по реакции металлорганического синтеза в условиях Кумады был получен 5-бромо-2,2 -битиофен (37) (Рис. 68). Магнийорганическую компоненту для этой реакции получали in situ при взаимодействии 2-бромтиофена и металлического магния по реакции Гриньяра. Реакцию Кумады проводили с использованием катализатора Pd(dppf)Cl2, при этом ее начинали в ТГФ при температуре -15 … -10 oC во избежание побочных процессов, а затем температуру повышали до комнатной. После выделения по данным ГПХ - анализа реакционная смесь содержала 90% целевого продукта.
Схема синтеза борорганического производного олигоарилсиланового монодендрона. 7 Далее взаимодействие магнийорганического производного соединения 37 с метилтрихлорсиланом в ТГФ позволило получить дифункциональный 2,2-битиен-5-ил(дихлоро)метилсилан 38. Исходный реактив Гриньяра готовили in situ, с использованием 5% избытка металлического магния. Для уменьшения вероятности протекания побочных процессов добавление реагента Гриньяра производили при охлаждении до -78 С. Реакцию доводили до конца при комнатной температуре. После выделения, фильтрования и осушки, по данным ГПХ реакционная смесь содержала 95% продукта. Продукт очищали вакуумной перегонкой, после чего выход составил 57% от теоретически возможного. Химическое строение и чистота полученного соединения 38 доказаны методом ЯМР 1Н-спектроскопии. Информативным является в данном случае появление синглета в области сильного поля при 1,07 м.д. с интегральной интенсивностью 3Н, который соответствует трем протонам метильной группы у атома кремния SiCH3 (Рис. 69).
Спектр ЯМР 1Н соединения 38 8 Дальнейшее взаимодействие дихлорсилана 38 с монолитиевым производным гексилбитиофена в соотношении 1:2 в соответствии со стехиометрией реакции позволило получить битиофенсилановый монодендрон (соединение 39). Литийорганическое производное готовили in situ, литированием раствора 5-гексил-2,2 -битиофена н-бутиллитием в смеси ТГФ-гексан при температуре -65 С с последующим повышением температуры до 0 С для полноты прохождения реакции. После выделения, упаривания и сушки реакционная смесь по данным ГПХ содержала 95% продукта. Продукт очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем, используя смесь толуол - гексан в соотношении 1:5 в качестве элюента. После очистки выход продукта реакции составил 81%. В соответствии с выбранной схемой синтеза монодендрон 40 получали взаимодействием магнийорганического производного синтезированного соединения 39 с 1,4-дибромбензолом в ТГФ с использованием Pd(dppf)Cl2 в качестве катализатора. Реактив Гриньяра готовили in situ литиированием раствора исходного монодендрона 39 в смеси ТГФ-гексан раствором н-бутиллития с последующей заменой Li на MgBr взаимодействием с эфирным комплексом бромида магния. Последний получали непосредственно перед реакцией из магния и дибромэтана в эфире. Такая схема позволяет получать магнийорганические производные тиофенов без их предварительного бромирования и когда прямой синтез Гриньяра затруднен ввиду малой концентрации реакционных центров. По данным ГПХ реакционный выход целевого соединения 40, представляющего собой продукт монозамещения 1,4-дибромбензола, составил 57%, что связано с образованием значительного количества побочного продукта дизамещения (Рис. 70). Функциональное борорганическое производное олигоарилсиланового монодендрона 41 получали литиированием соединения 40 н-бутиллитием в ТГФ с последующим взаимодействием полученного монолитиевого производного с IPTMDOB с реакционным выходом 70%.
Звездообразный донорно-акцепторный олигомер
Оптические свойства синтезированного олигомера N(Ph-2T-DCV-Me)3 были изучены в разбавленных растворах и тонких пленках. На Рис. 82 представлен спектр поглощения разбавленного раствора исследуемого соединения в о-дихлорбензоле, где отчетливо видно два пика поглощения: 1) слабый при 384 нм, соответствующий - переходу, и 2) сильный при длине волны 517 нм, соответствующий внутримолекулярному переносу энергии между донорным трифениламиновым центром молекулы и акцепторными дициановинильными группами. Край спектра поглощения в растворе находится при 602 нм, что соответствует ширине оптической запрещенной зоны 2,06 эВ.
Спектр поглощения исследуемого вещества N(Ph-2T-DCN-Me)3, полученный из тонкой пленки (Рис. 82), демонстрирует красный сдвиг максимума поглощения на 23 нм (с 517 до 541 нм), при этом край поглощения сдвигается на 110 нм (с 602 до 712 нм). Это приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны до 1,74 эВ и объясняется наличием агрегации молекул вещества в тонкой пленке [118]. в растворе (а)
Спектры поглощения олигомера N(Ph-2T-DCV-Me)3: а) в разбавленном растворе о-дихлорбензола; б) в тонкой пленке на кварцевом субстрате. 3 Электрохимические свойства полученного соединения были изучены с помощью метода циклической вольтамперометрии, которая показала наличие обратимых первых пиков окисления и восстановления (Рис. 83). На анодной ветви ЦВА-грамм наблюдаются по два обратимых одноэлектронных пика окисления и при достаточно высоких положительных потенциалах – один необратимый пик. Данное соединение можно рассматривать как производные трифениламина с заместителями в пара-положении. Такие соединения при окислении образуют чрезвычайно стабильные катион-радикалы, поскольку есть возможность делокализации неспаренного электрона и заблокированы реакционные п-положения. Таким образом, первый пик окисления относится к потере электрона с атома азота, а второй пик – к окислению тиофенильного фрагмента. Сам тиофен окисляется необратимо, но при наличии системы сопряжения устойчивость катион-радикала возрастает. Дальнейшее окисление – третий анодный пик на ЦВА - процесс необратимый, многоэлектронный и приводит к разрушению молекулы.
Восстановление молекулы протекает в две стадии, первая из которых обратимая, а вторая – необратимая, причем катодные токи в два раза больше анодных. Можно предположить, что присоединение электронов идет по двойным С=С связям. Полученные в результате эксперимента значения составили: восстановительный потенциал red = -0,99 В, окислительный потенциал ox = 0,92 4 В, ширина электрохимической запрещенной зоны EgEC = 1,91 эВ. Используя эти данные, были рассчитаны значения высших занятых (ВЗМО) и низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО): ВЗМО = –e (ox + 4,40) = -5,32 эВ и НСМО = – e(red + 4,40) = -3,41эВ.
Данные, полученные при исследовании оптических и электрохимических свойств донорно-акцепторного олигомера N(Ph-2T-DCV-Me)3, показали, что изученное вещество должно быть перспективным донорным материалом для применения в органической фотовольтаике, поскольку оно обладает узкой запрещенной зоной, обратимыми электрохимическими потенциалами, близкими к оптимальным значениями ВЗМО и НСМО, высокой температурой стеклования, термической стабильностью и достаточной растворимостью.
Наиболее распространенным видом фотовольтаических ячеек являются ячейки на основе объемного гетероперехода, где в качестве активного слоя используется смесь донорного полупроводника р-типа и акцепторного полупроводника n-типа (Рис. 84). В этом случае при облучении такого устройства солнечным светом электрон в донорном компоненте переходит из валентной зоны ВЗМО в зону проводимости НСМО. Для лучшего разделения зарядов необходимо, чтобы Е(НСМО, А) Е(НСМО, Д). Далее, электрон «собирают» электродом с энергией выхода электрона Еа Е(НСМО, А). Для лучшего согласования ВЗМО донора с энергией выхода анода, часто используют дырочно-транспортный слой (чаще всего это PEDOT:PSS3), облегчающий транспорт дырок к аноду. Аналогично происходит с дырками, для сбора которых чаще всего используют прозрачный для солнечного света анод ITO (оксид индия-титана). В качестве полупроводника n-типа при изготовлении фотоэлементов чаще всего используются производные фуллерена С60 и С70. В связи с этим, при исследовании фотовольтаических свойств соединения необходимо учитывать, что важными характеристиками вещества для изготовления устройства является не только величина области поглощения света и ширина запрещенной зоны, но и взаимная совместимость используемых донора и акцептора в блоке. Для лучшего разделения зарядов и, следовательно, большей эффективности работы фотоэлемента с объемным гетеропереходом необходимо подобрать условия, при которых донорный и акцепторный органические полупроводники смешиваются с образованием в первом приближении взаимопроникающей сетки фаз донора и акцептора доменной структуры, что позволяет намного увеличить площадь соприкосновения между ними и уменьшить вероятность рекомбинации экситонов. Однако зачастую простое смешение двух органических полупроводников донорной и акцепторной природы не дает нужной морфологии активного слоя, в котором, с одной стороны, необходимо иметь размеры доменов каждой из фаз порядка 10-20 нм, соизмеримой с длиной диффузии экситонов, а с другой стороны, каждая фаза должна быть непрерывной в пределах всей толщины слоя (порядка 100-300 нм), чтобы обеспечить возможность транспорта образовавшихся зарядов до соответствующего электрода (электрона – до катода, а дырки – до анода). Достичь нужной морфологии удается с помощью подбора пар PEDOT:PSS - комплекс полиэтилендиокситиофен : полистиролсульфокислота 6 донор-акцептор с оптимальной совместимостью друг с другом и условий получения полупроводникового слоя (растворителя, концентрации, температуры и т.д.). При этом слишком плохая совместимость фаз нежелательна, т.к. дает домены существенно больших, чем нужно размеров, а слишком хорошая совместимость приводит к образованию слишком маленьких доменов, что не обеспечивает беспрепятственного транспорта зарядов к электродам. В работе были изготовлены фотовольтаические ячейки с объемным гетеропереходом с использованием синтезированного олигомера N(Ph-2T-DCV-Me)3 в качестве донорного и растворимого производного фуллерена РСВМ[70]4 в качестве акцепторного полупроводникового материала. Для оптимизации параметров фотовольтаических свойств исследуемого соединения были изучены несколько вариантов смесей N(Ph-2T-DCV-Me)3 с РСВМ[70] (Таблице 5).