Введение к работе
Актуальность гемм. Простые полиэфиры и матсриал!.і, получаемые на основе mix полиэфиров - современные уретановыс каучуки, ПАВ и т.д., являются весьма южными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза и насолят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: химической, нефтеперерабатывающей, нефтегазовой, автомобильной, машиностроительной, гекстильно/і, мебельной, строительной, пищевой и лр.
ОСНОВНЫМ СЫрЬСМ ДЛЯ ПОЛуЧеНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭфирОВ ЯВЛЯЮТСЯ ОКСИДЫ і>ЛЄ-
ринов. На практике ассортимент используемых оксидов ограничивается преимущественно оксидами этилена (ОЭ) и пропилена (ОП), выпускаемыми в промышленном масштабе.
В Татарстане сосредоточены основные производства ОЭ к ОП, я также простых полиэфиров на их основе. Наиболее крупными их производителями являются АО "Оргсннтез" и АО "Нижнекамскнефтехнм", выпускающие полимеры к сополимеры этих оксидов разной молекулярной массы (ММ) и функциональности.
Дальнейшим развитием ассортимента и качества простых полиэфиров представляется расширение сырьевой базы оксидов за счет использования олефинов С>, С5 и т.д., содержащихся в достаточных количествах во фракциях высокотемпературной переработки углеводородов. Увеличение ММ оксида должно сказаться на ряде важных свойств простых полиэфиров и матернапов на их основе.
Одним из представителей высших а-олефииов является З-метплбутен-1 (З-МБ-1) и в последнее время появилась реальная возможность его промышленного производства. З-МБ-1 является побочным продуктом при получении изопрена двухстадийным дегидрированием нзопентана, что позволяет выделять его из потоков углеводородов без организации стадии синтеза.
При этом необходимо отметить, что З-МБ-1 в процессе получения изопрена практически полностью теряется, коксуясь на катализаторе дегидрирования нзопентана, поскольку по технологии производства он выделяется вместе с иэопента-ном. Поэтому выделение его из потоков углеводородов только благоприятно скажется на показателях процесса дегидриропания.
_(ісдіі продуктов окисления З-МБ-1 наибольший интерес представляє і ок;; ,. З-МБ-1 (О-ЗМБ-1), относящийся к группе предельных оксидов олефпнов нссим-метричного строения. Сведения о его химических превращениях весьма ограничены, данные по получению простых полиэфиров полимеризацией О-ЗМБ-1 отсутствуют. В то же время наличие разветвленного углеводородного радикала и его молекуле создает предпосылки для прогнозирования нового комплекса свойств эшх полиэфиров, в частности, их более высокой гидрофобности, что позволит полумиль материалы, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Целью диссертационной работы является исследование закономерностей синтеза простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1 и поиск возможных областей их применения.
Ьаучная иопнзпа. Впервые метдами анионной и катионной согюлимернзацни
-('.тезированы простые полиэфиры на основе О-ЗМБ-1. Изучены кинетические
закономерности протекания этих процессов и проведена оценка относительной ре
акционной способности мономеров в этих реакциях. Исследовано влияние краун-
эфира (18-KR-6) на процесс анионной сополимеризации О-ЗМБ-1 с ОП, позво
ляющего проводить реакцию с высокой скоростью с получением сопо
лимеров с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Методом масс-
спектроскопии и режиме "термического распыления" исследовано ММР, распреде
ление по типу функциональности (РТФ) и по составу сополимеров О-ЗМБ-1 с тет-
рапшрофураном (ТГФ). Изучена реакционная способность гидроксилсодержащих
соединений на основе О-ЗМБ-1, как модельных, так и синтезированных полиэфи
ров, в реакциях уретанооОраюванпл и показаны пути обеспечения высоких скоро
стей взаимодействия их с изошганагами.
Практическая значимость. Синтезированы простые полиэфиры на базе нового сырья - О-ЗМБ-1. Показана возможность использования их для синтеза полиурета-повых іермегизнрующих композиций, обладающих повышенной водостойкостью и пониженной температурой хрупкости. Проведены испытания полиэфирполиолов па основе О-ЗМБ-1 в качестве дисиергаторои и деэмульгаторов иирафиноотдожений в процессах переработки и разделения нефтянык эмульсий, показавшие эффективность нх на уровне импортного реаіснта "Диссолвана-4411".
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Республиканской конференции "Проблемы нефтехимической промышленности" (Стерлитамзк, 1993); научно-практической конференции "Теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойсівами" (Санкт-Петербург, 1993); отчетной научно-технической конференции, посвященной 125-летию Д.И.Менделеева (Казань, 1993); III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтсхимпя-94" (Нижнекамск. 1994); международном конгрессе "Развитие мониторинга н оздоровление окружающей среды" (Казань, 1994); I Уральской конференции "Полиуретаны и технологии их переработки" (Пермь, 1995); IX международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва. 1995). По материалам диссертации получен патент, опубликовано две статьи и две статьи находятся в печати.
Структура работы. Диссертация состоит из пяти . глав, изложена на 160 стр. машинописного текста, содержит 30 рисунков и 26 таблиц. Библиография включает 153 наименования.
Во введении сформулирована основная цель работы и обоснованы ее актуалт. ность, а также научная и практическая значимость. Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный рассмотрению вопросов синтеза и применения простых полиэфиров па основе оксидов олефинов. Во второй главе содержится описание объектов и методов исследования. В третьей главе представлены результаты исследования кинетических закономерностей анионной сополимеризааии. характеристики сополимеров О-ЗМБ-1 и ОП, а также возможности получения по-лпуретановых герметизирующих композиций с применением простых полиэфиров на основе О-ЗМБ-1. Четвертая глава содержит описание результатов изучения катнонной сополнмеризации ТГФ и О-ЗМБ-1 в отсутствие и в присутствии зтилеи-гликоля (ЭГ), а также получения полиуретанов на основе О-ЗМБ-1. В пятой главе рассмотрена возможность использования сополимеров на основе О-ЗМБ-1 в качестве реагентов в процессах переработки и разделения Нефтяных эмульсий, о
Объекты и методы исследования. Простые полиэфиры на основе О-ЗМБ-1 получали методами анионной сополимеризааии с ОП и катнонной сополнмеризанни
с'ТГФ. Исходные вещества подвергали очистке согласно приводимым d литератур методикам. Контроль за ходом процессов полимеризации и урстапообразовапи: иели по изменению концентрации мономеров, которую определяли методом ЯМ1 Н спектроскопии. Состав полиэфиров, ММР, РТФ и другие характеристики опре дел ял» с помощью методо» ЯМР-спектроскопіш на ЯМР-спектрометре "GEMINJ 200" фирмы VARIAN, а также на хромато-масс-спектрометре "1NCOS-50B" фирмь FINN1GAN идгЕль-хремотографс -200 фы/яиь/ ' "Waters" и tfp.
Фіізііко-мехапическіїе характеристики: прочность, относительное удлинение і водопоглошеппе оценииали стандартными методами.