Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 4
2.1. Синтез и некоторые свойства кремнийсодержащих фенолов и спиртов 5
2.1.1. Металлоорганический синтез кремнийсодержащих фенолов 5
2.1.2. Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов реакцией нуклеофильного замещения 9
2.1.3. Синтез кремнийорганических фенолов и спиртов реакцией гидросилилирования 11 2.1.4.Некоторые свойства олигосилоксанов с фенольными группами 20
2.1.5.Модификация фенолформальдегидных смол кремнийорганическими полимерами 21
2.2. Синтез и свойства бензоксазинсодержащих полимеров различной структуры и функциональности 27
2.2.1. Получение и свойства органических бензоксазинсодержащих полимеров 27
2.2.2. Получение и свойства кремнийорганических бензоксазинсодержащих полимеров 33
3. Обсуждение результатов 40
3.1. Метилольные производные олигофенолсилоксанов 40
3.1.1. Получение и свойства олигосилоксанов, содержащих фенольные группы 40
3.1.2. Синтез и свойства метилолфенолсилоксанов на основе , -бис-[3-(4-гидрокси-2-метоксифенил)пропил]метилсилоксанов 42
3.1.3. Реакция конденсации метилольных производных олигосилоксанов
3.2. Бензоксазинсилоксаны 52
3.2.1. Синтез и свойства бензоксазин(силан)силоксанов 53
3.3.Модификация органических полимеров метилолфенольными
и бензоксазиновыми производными органосилоксанов 61
3.3.1. Модификация фенолформальдегидных смол метилольными производными олигофенолсилоксанов 61
3.3.2. Модификация эпоксидных полимеров бензоксазинсилоксанами
3.3.2.1. Модифицированные эпоксидные покрытия 64
3.3.2.2. Модифицированные эпоксидные клеевые составы 69
4. Экспериментальная часть 73
4.1. Реактивы 73
4.2. Методы исследования 73
4.3. Метилольные производные фенолорганосилоксанов
4.3.1. Получение фенолорганосилоксанов 75
4.3.2. Оксиметилирование фенолорганосилоксанов 77
4.3.3. Поликонденсация оксиметилированных фенолорганосилоксанов 79
4.3.4. Методы исследования оксиметилированных фенолорганосилоксанов 80
4.3.5. Модификация фенолформальдегидной смолы резольного типа 81
4.4. Бензоксазинсилоксаны 83
4.4.1. Получение бензоксазинсилоксанов 83
4.4.2. Модификация антикоррозионного эпоксидного покрытия 90
4.4.3. Функциональные испытания модифицированных покрытий
5. Выводы 93
6. Список литературы
- Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов реакцией нуклеофильного замещения
- Получение и свойства кремнийорганических бензоксазинсодержащих полимеров
- Реакция конденсации метилольных производных олигосилоксанов
- Методы исследования оксиметилированных фенолорганосилоксанов
Введение к работе
Актуальность работы
Исследование синтетических возможностей для получения новых мономеров и олигомеров, содержащих в органическом радикале при атоме кремния разнообразные функциональные группы, является одним из приоритетных направлений химии кремнийорганических соединений. Широкое практическое использование карбофункциональных кремнийсодержащих соединений позволяет получать на их основе модификаторы органических полимеров и сополимеры, которые в большей степени, чем материалы из просто органических и силоксановых полимеров, отвечают требованиям современной техники.
Весьма перспективными в этом отношении являются новые силоксансодержащие мономерные и олигомерные метилольные и бензоксазиновые производные органических и кремнийорганических фенолов. Органо(силан)силоксаны с реакционными гидроксиметильными и бензоксазиновыми группами способны участвовать в конденсационных и полимеризационных процессах самостоятельно, образуя при этом полимеры или взаимодействовать с органическими соединениями, создавая модифицируемые материалы, способные эксплуатироваться в широком интервале температур, с высокими физико-механическими свойствами, повышенной термостойкостью, влагостойкостью и адгезионными характеристиками. Поэтому синтез и применение новых соединений с концевыми или серединными гидроксиметильными- и бензоксазиновыми группировками в органическом радикале силоксанов и обладающих комплексом полезных свойств является весьма актуальной задачей.
Цель данной диссертации
Синтез новых органосилан(силоксановых) мономеров и олигомеров с метилолфенольными и бензоксазиновыми группировками в органическом радикале на концах или в середине силоксановой цепи для модификации фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
на основе органофенолсилоксановых мономеров и олигомеров синтезировать их новые метилольные производные, исследовать их строение и термические превращения.
предложить доступный метод синтеза новых бензоксазинсилан(силоксановых) мономеров и олигомеров, исследовать их строение и термические превращения.
- исследовать модифицирующее действие синтезированных новых соединений в
составе фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров
Научная новизна
Впервые осуществлен синтез неизвестных ранее линейных и гребнеобразных гидроксиметилированных фенолосилоксанов. Строение полученных гидроксиметилфенолсилоксанов подтверждено данными ЯМР-1Н и ИК-спектроскопии и результатами элементного анализа. Отмечено, что на величину реологических свойств влияет не только наличие в структуре гидроксиметилфенолсилоксанов гидроксильных групп, но и их расположение на концах или в середине силоксановой цепи.
Показано, что термическая конденсация гидроксиметилфенолсилоксанов происходит по метилольным группам с образованием эфирных связей полимеров, что подтверждено данными ЯМР-1Н- спектроскопии и ГПХ.
Предложена методология синтеза бензоксазинсиланов, содержащих гидролизуемые алкокси-группы у атома кремния, без использования неорганических адсорбентов выделяющейся в процессе реакции воды.
Взаимодействием ,-бис-[3-(4-гидрокси-2-метоксифенил)пропил]метил-
силоксанов, органических фенолов, формальдегида с кремнийорганическими или органическими аминами синтезированы и охарактеризованы 10 новых линейных и гребнеобразных бензоксазинсилоксанов. Строение полученных бензоксазинсилоксанов подтверждено данными ЯМР-1Н и ИК- спектроскопии и результатами элементного анализа.
Полимеризационная способность синтезированных 1,3-
бензоксазинсилан(силоксанов) исследована методами ДСК и ИК-спектроскопии, показано, что в процессе их нагревания происходит раскрытие бензоксазинового цикла.
Установлено, что отверждённые образцы фенолформальдегидной смолы, модифицированные метилольными производными органосилоксифенольных мономеров и олигомеров, обладают высокой термической устойчивостью и температурой стеклования 148-160C.
Получены термостойкие клеевые композиции для металлов и керамики на основе синтезированных 1,3-бензоксазинсилоксановых мономеров и олигомеров, введенных в эпоксидный полимер, сохраняющие адгезионную прочность при 350-450C.
Показано, что модифицированные образцы эпоксидных смол превышают величины по адгезионным характеристикам покрытия на стали в 1,5-2 раза, а по катодному отслаиванию – в 18-29 раз.
Практическая значимость работы
- испытания, проведенные в научно-исследовательской лаборатории ЗАО "3М
Россия", показали перспективность применения покрытий на основе эпоксидной
смолы с добавками 1,3-бензоксазинсилан(силоксанов), имеющих улучшенные
показатели по водостойкости, адгезионным характеристикам и устойчивости к
катодной поляризации. Модифицированные композиции могут быть
рекомендованы к использованию для наружной антикоррозионной защиты
стальных водо-, газо- и нефтепроводов.
- образцы фенолформальдегидных полимеров, модифицированные
оксиметилированным олигосилоксаном являются термически более устойчивыми
(примерно на 20C) по сравнению с немодифицированным резитом.
Отвержденные модифицированные образцы резитов имеют Тg160С против
Тg146С для немодифицированных фенольных смол;
- модификация эпоксидных полимеров 1,3-бензоксазинсилан(силоксанами)
позволяет создать клеевые составы, которые, после выдержки при 350C
повышают адгезионную прочность пары сталь/сталь почти в 1,5 раза по
сравнению с немодифицированными клеями. Для пары материалов
сталь/керамика клеевые составы с бензоксазинсилоксаном, после выдержки
склейки при 450C, сохраняют адгезионную прочность на сдвиг на уровне 1,4- 1,6
МПа;
Апробация работы
Отдельные результаты по диссертационной работе были доложены на XI Андриановской конференции "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение." (Москва, 26-30 сентября 2010г), ХII Андриановской конференции "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение" (Москва, 25-27 сентября 2013г) и на ХIII Андриановской конференции "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение", (Москва, 28 июня - 1 июля 2015г).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Среди них 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, два патента РФ и тезисы докладов на научных конференциях.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Диссертация изложена на 102 страницах, содержит: 13 рисунков, 11 таблиц. Литература включает 142 ссылки.
Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов реакцией нуклеофильного замещения
В работе [28] изучена реакция гидросилилирования ацетатов алкенилфенолов (4-изопропенилфенилацетата, 2-аллилфенилацетата) метилдихлорсиланом:
По данным ИК и ЯМР-спектров, присоединение водорода идёт преимущественно по правилу Фармера. Гидролизом синтезированных [2-(4-ацетоксифенил)пропил]метилдихлорсилана и [3 -(2-ацетоксифенил)-пропил]метилдихлорсилана и их согидролизом с диметилдихлорсиланом получены олигорганосилоксаны, содержащие гидроксифенильные группы [29,30];
Синтезированные олигомеры при нагревании до 180C, в присутствии уротропина, образуют сшитые продукты, при этом скорость и степень сшивки зависят от содержания гидроксифенильных групп в олигомерах.
Кроме гидридсиланов при гидросилилировании алкенилфенолов и их производных также используются различные гидридсилоксаны. Так, в работе [31] проводили гидросилилирование триметилсилоксиаллилбензола , дигидридорганополи-силоксанами в присутствии платинохлористоводородной кислоты:
Синтез органодисилоксанов с 4-гидрокси-З-метоксифенильными группами осуществлён гидросилилированием 2-метокси-4-аллилфенола (эвгенола) пентаметилдисилоксаном и тетраметилдисилоксаном в бензоле с использованием платинохлористоводородной кислоты в качестве катализатора. Целевые соединения выделяли методом ректификации в вакууме [32]:
Как показал анализ, в данной реакционной системе присоединение водорода идёт как по правилу Фармера, так и по правилу Марковникова с образованием в результате реакции продуктов, соответственно, - и -присоединения.
В ряде работ [33-45] описано получение олигомерных фенолсилоксанов на основе эвгенола и других непредельных фенолов, используемых для синтеза сополимеров.
В работе [33] описан синтез органосилоксанов с фенольной группой, используемых как обрыватели цепи при получении огнестойких поликарбонатсилоксановых блок-сополимеров. Данные фенолсилоксаны получали гидросилилированием 4-ацетоксистирола,2-аллилфенола и 4-аллил-2 метоксифенола -гидрид--метилполидиорганосилоксанами в среде хлористого метилена. Ацетокси-группы удаляли кипячением продукта гидросилилирования с К2СОз в метаноле и нейтрализацией водным раствором НС1,. В качестве катализатора использовались различные комплексы платины (полученные взаимодействием H2PtC16 со спиртами, эфирами, альдегидами, олефинами, винилсилоксанами) или дисперсная платина на углероде. Исходные -гидрид- 15 метилполидиорганосилоксаны синтезировали взаимодействием органоцикло-трисилоксанов с триметиллитийсиланолятом и последующей обработкой его диметилхлорсиланом
В работе [37] описан синтез органопентасилоксанов с амино-, эпокси- и фенольными концевыми группами гидросилилированием непредельных аминов, эпоксидов и фенолов ,-ди-гидриддекаметилпентасилоксаном в присутствии соединений родия, платины и палладия. Гидросилилирование проводили при температуре 50-150C в среде растворителя (толуол, бензол, гексан) или без него с использованием силильной защиты или без неё; синтезированные продукты имели чистоту 96%. Платиновые катализаторы (дисперсная платина на углероде, на кремнии, растворы платинохлористоводородной кислоты в спирте, олефиновые комплексы платины, катализатор Карстеда) продемонстрировали высшую каталитическую активность.
В работе [38] предложен синтез графт-силоксанов с гидроксифенильными группами путем взаимодействия фенолов (о-аллилфенола, эвгенола, изоэвгенола, п-изоэвгенола, п-гидроксистирола, п-аллилфенола, 2,6-диметил-4-аллилфенола,2-третбутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метил-бензил)- 4-метил-фенилакрилата) с полисилоксанами, содержащими SiH группы в середине цепи.
Полученные гидроксифенил-содержащие силоксаны используются в качестве ПАВ или как добавки к различным органическим полимерам ( полиэфирам, поликарбонатам, полиамидам, полисульфонам, полиакрилатам, эпоксидным смолам). В работах [46-48] синтезированы органодисилоксандиолы и бисфенолы HR SiOR C"H=PH внутримолекулярным гидросилилированием 2 2 с последующим гидролизом образующихся циклических соединений:
Получение и свойства кремнийорганических бензоксазинсодержащих полимеров
Однако, данный синтез имеет ограничение по длине полисилоксановых блоков из-за низкой их совместимости с бензоксазиновым блоком в системе (продукт получается непрозрачным, неоднородным и расслаивающимся).
Для преодоления данной проблемы использовали фенилсодержащие силоксаны [120] из-за лучшей совместимости блоков, благодаря наличию - взаимодействия ароматических колец бензоксазина и силоксана. Блок-сополимеры получали, совмещая золь-гель процесс гидролиза и поликонденсации алкоксисиланов различной структуры с каталитическим раскрытием бензоксазинового кольца в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора. Таким путем удавалось достичь большего содержания силокси-звеньев в получаемом блок-сополимере.
Взаимодействием гидрохинона с 4-пентеноил хлоридом и 10-ундеценоил хлоридом в растворе ТГФ/пиридин осуществлен синтез 6-(-алкеноилокси)бензоксазинов (6-BZ) [121] которые полиприсоединением 6-BZ к 1,1,3,3-тетраметилдисилоксану (S1) и 1,4-бис(диметилсилил)-бензолу (S2) в присутствии катализатора Карстеда образуют кремнийорганические ,-бис-бензоксазины:
Данные бензоксазины представляли собой твердые соединения с низкой температурой плавления, растворимые в большинстве растворителей, что позволяет получать из них при отверждении пленки различной толщины.
Исследовали термоотверждение смесей структур: из полиимидсилоксана (PISi) и полиимидсилоксана, с ОН-группами (PISi(OH), с 2,2-бис(3-(триметоксисилил)-пропил-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин)-пропаном (BZ-а) [122]: Присутствие полиимидсилоксанов в смеси приводило к понижению температуры отверждения бензоксазина. Для смеси BZ-a с PISi(OH) наблюдали две температуры стеклования (Tg) – в интервале высоких температур и в интервале низких температур. В обоих случаях с добавлением PBZ-a происходит повышение Tg. полимерной смеси, а силоксановая составляющая увеличивает термостойкость полученных материалов.
В работе [123] синтезировали 3-(диметоксиметилсилил-)-н-пропил-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин по схеме
Затем соконденсацией 3-(диметоксиметилсилил-)-н-пропил-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазина с диэтоксидиметилсиланом получили олигодиметилсилоксан с привитыми бензоксазиновыми группами: при нагревании которого происходит полимеризация с раскрытием бензоксазинового кольца: Прочностные свойства, температура стеклования и термостойкость полученных полимеров напрямую зависели от количества диметилсилоксановых блоков в исходном олигомере. С увеличением содержания диметилсилокси-блоков в полимере температура стеклования его понижалась, при этом термостойкость полимера увеличивалась.
Неоднократно подчеркивалось [124-133], что бензоксазины представляют значительный интерес в качестве модификаторов традиционных термореактивных полимеров.
Известно [134], что кремнийорганические соединения с алкокси-группами у атома кремния широко применяются в качестве промоторов адгезии. В связи с этим представляется перспективным получение и применение бензоксазинов, имеющих в структуре алкоксисилильные группы, образующих химические связи как с органическим полимером, так и с другими поверхностями субстратов.
Так [135], в качестве модифицикатора эпоксидной смолы использовали 2,2-бис (3-(триметоксисилил)-н-пропил-3,4-дигидро-2H-1, 3-бензоксазин)пропан в количестве 20-40% масс., что привело к существенному улучшению антикоррозионной стойкости эпоксидного покрытия.
Улучшение антикоррозионных свойств связано как с увеличением плотности сшивки образующегося полимера за счет взаимодействия эпокси-групп с фенольными ОН-группами, образующимися при полимеризации бензоксазина с раскрытием кольца, так и с улучшенными адгезионными характеристиками за счет образования с металлом ковалентных связей при гидролизе метокси-групп модификатора.
Как было показано в [135], эффективным антикоррозионным модификатором эпоксидных компаундов для покрытий по металлу является 2,2-бис-(3-(триметоксисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин)пропан в количествах 20-40вес%.
Таким образом, на основании имеющихся литературных данных можно заключить, что направление работ по синтезу различных карбофункциональных олигосилоксано с целью их дальнейшего использования в качестве модификаторов органических полимеров и блок-сополимеров является весьма перспективным.
Однако в имеющихся публикациях отсутствуют данные о методах синтеза гидроксиметильных производных бисфенолсилоксанов с различным диапазоном молекулярных масс, отсутствуют также сведения о получении и свойствах модифицированных этими соединениями фенолформальдегидных смол и других полимеров. Заслуживает внимания и является весьма актуальным изучение путей синтеза и свойств мономерных и олигомерных кремнийсодержащих бензоксазинов различного строения, и изучение возможности их применения в качестве модификаторов эпоксидных полимеров.
Реакция конденсации метилольных производных олигосилоксанов
Наличие в кремнийорганических фенолоспиртах CH2OH– групп предполагает возможность их конденсации и образовании связей -СН2-О-СН2- при нагревании выше 70C, а в дальнейшем - при повышении температуры до 150-200C - метиленовых мостиков, аналогично фенолформальдегидным смолам [138].
На примере полифункционального соединения VIII (8метилолфенольных групп) была исследована реакция конденсации синтезированных гидроксиметилфенолсилоксанов при нагревании со 150C до 200C. Первая стадия конденсации гидроксиметилфенолсилоксанов завершилась образованием полимера,который растворим в толуоле, хлороформе и изопропаноле.После повышения температуры до 200С и выдерживании данного образца в течение 20 минут образуется полимер, нерастворимый в указанных растворителях. Это может быть объяснено с более глубоким протеканием реакции конденсации и, как следствие, пространственной сшивкой олигомера с образованием метиленовых связей.
Для соединения VII с одной метилольной группой в молекуле возможно образование только димера, а для соединений V и VI, содержащих две СН2ОН- группы на концах цепи, при 150-200C– линейных растворимых продуктов конденсации.
Исследование продукта поликонденсаии соединения V методом эксклюзионной хроматографии показало, что он является олигомерным соединением, включающими молекулы различной степени поликонденсации с Mw до 7500 г/моль. Молекулярно-массовые характеристики продукта поликонденсации соединения V свидетельствуют, что для него характерна широкая полидисперсность ( Mw/Mn = 8,6) (табл.3.4).
Включение в синтетический цикл, помимо фенолов и формальдегида, также и первичных аминов, позволяет осуществлять, по реакции Манниха, получение различных 1,3-бензоксазинов, в том числе и кремнийсодержащих. Такие бензоксазинсилоксаны расширяют класс новых карбофункциональных кремнийорганических соединений, что дает возможность, при исследовании их свойств, определить направления их практического применения. При этом синтез бензоксазинсилоксанов возможен по двум вариантам: как с использованием органических, так и кремнийорганических фенолов, а также органических и кремнийорганических аминов. 3.2.1. Синтез и свойства бензоксазин(силан)силоксанов
Первый путь синтеза бензоксазинсилоксанов заключался во взаимодействии фенола, 2,2-бис(4–гидроксифенил)пропана, 2,2-бис(4– гидроксифенил)гексафторпропана, фенолфталеина с параформом и 3 аминопропилтриэтокси(метокси)силанами или 3-аминопропил (пентаметил)дисилоксаном по уравнениям 3.3-3.5:
По схемам 3.3-3.5, образующаяся по реакции вода в условиях процесса способна вызывать гидролиз по алкокси-группам у атома кремния. Для предотвращения гидролиза при синтезе 3-(триметоксисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазинов в растворе хлороформа в качестве адсорбента воды авторы работ [108, 139] использовали СаН2.
Нами, при синтезе соединений IX – XIV, был применен метод удаления воды азеотропной отгонкой с растворителем. В результате такого приема удалось получить BZ-Si с выходом более 90 вес%.
В спектрах 1H-ЯМР продуктов IX–XIII присутствуют сигналы, соответствующие СН2 группам бензоксазинового кольца O-CH 2-N с = 4,82 4,85 м.д. и Ar-CH 2-N c = 3,90 3,98 м.д., а также сигналы протонов, соответствующие алкокси-группам O-CH 3 (соед.IX) с = 3,56 м.д. , O-CH 2CH3 с = 3,80 м.д., O-CH2CH 3 (соед.X-XIII) с = 1,20 1,22 м.д. Сигналы протонов остальных групп приведены в экспериментальной части. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метиленовых звеньев N-CH2-CH2-CH2-Si и алкокси-групп близки к расчетным, что позволяет сделать вывод о незначительной степени гидролиза алкокси-групп у атома кремния.
При попытке выделить соединения IX перегонкой в вакууме при 1мм и 165C получен продукт с выходом 20% и полимерный кубовый остаток, что указывает на высокую склонность данных бензоксазинов к термической полимеризации. Спектры 1H-ЯМР соединения X до его дистилляции и после перегонки идентичны, хотя кинематическая вязкость его различна - 70 сСт до перегонки и 28 сСт после выделения. Такое различие указывает, вероятно, что в синтезированном соединении в небольших количествах присутствуют продукты частичного гидролиза и конденсации, которые не идентифицируются методом .
Использование (3-аминопропил)пентаметилдисилоксана в реакции с фенолфталеином (схема 3.5) приводит к образованию бензоксазина с негидролизуемыми в процессе синтеза пентаметилдисилоксановыми группами (соед.XIV) Данные спектров 1H-ЯМР, подтверждают, что реакции как с алкоксиаминосиланами, так и с аминосилоксаном проходят аналогично. В спектре 1H-ЯМР соед.XIV присутствуют сигналы, соответствующие группам СН2 бензоксазинового кольца O-CH 2-N с = 4,83 м.д. и Ar-CH 2-Nc = 3,90 м.д., а также мультиплетный сигнал протонов Si-CH3 с = -0,16 0,14 м.д. Сигналы протонов остальных групп приведены в экспериментальной части.
При исследовании второго пути синтеза бензоксазинсилоксанов взаимодействием кремнийорганических фенолов общей формулы: R [Si(CH3)2O]n[Si(CH3)RO]mSiMe2R ( где R – 4-гидрокси-3-метоксифенил-пропил-, R — метил- или 4-гидрокси-3-метоксифенил-пропил-), параформа и анилина или моноэтаноламина выявлено, что реакционная способность кремнийорганических фенолов значительно ниже по сравнению с органическими фенолами .
Так, при синтезе соединения XV взаимодействием 3-(3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропил)гептаметилтрисилоксана с анилином и параформом для получения целевого продукта реакцию проводили в избытке параформа, без растворителя, при температуре 130C и избыточном давлении 0,5 ати. (схема 3.7):
Методы исследования оксиметилированных фенолорганосилоксанов
Синтез 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана (1) В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником и мешалкой, загрузили 344.40 г (2.1 моль) 4-аллил-2-метоксифенола, нагрели реакционную смесь до 60C и ввели платиновый катализатор К1 (0.96 мл раствора комплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл). Затем прикапали 134.00 г (1.0 моль)1,1,3,3-тетра-метилдисилоксана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 70C. После ввода всего количества реакционную смесь выдержали при 65C в течение 5 ч. Конверсия по -SiH - группам составила 95%. Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали при 130C/2 мм Hg. Выход 452.80г (98%); D =1,5375, JU =73CПз;1H-ЯМР-спектр (CCl3D, 5, м.д., J/Гц): 0.11 (с, 12H, SiCH3), 0.55 - 0.61 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.55 - 1.64 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2,51 -2,61 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.79-3.85 (с, 6H, CН3ОАг), 6.61 -6.79 (с, 2H, Ar), 7.3 (с, , ). Синтез а,ю-гексаметилолиго- [3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]метилдиметилсилоксана 8/32 (II)
В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником и мешалкой, загрузили 95,612 г (0,583 моль) 4-аллил-2-метоксифенола, нагрели реакционную смесь до 60C и ввели платиновый катализатор К1 (1,39 мл раствора комплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл). Затем прикапали 200 г (0,0663 моль),-гексаметилолигогидридметилдиметилсилоксана 8/32 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 70C. После ввода всего количества реакционную смесь выдержали при 65C в течение 5 ч. Конверсия по -SiH -группам составила 95%. Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали при 130C/2 мм Hg. Выход 283,78 г (96%); 77D =1,457, JU =637сПз; H-ЯМР-спектр (CC13D, 5, м.д., J/Гц): 0.24-0.31 (с, 234H, SiCH3), 0.51 - 0.64 (м, 32H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.64-1.75 (м, 32H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.52 - 2.67 (м, 32HSiCH2CH2CH2Ar), 3.70-3.85 (с, 8Н, СНзOAr), 6.61-6.79 (с, 16H, Ar), 7.10 (с, 8H, Ar). Синтез а,ю-бис- [3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил] олигодиметилсилоксана-30 (III)
В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником и мешалкой, загрузили 48,7 г (0,297 моль) 4-аллил-2-метоксифенола, нагрели реакционную смесь до 60C и ввели платиновый катализатор К1 (1,39 мл раствора комплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл). Затем прикапали 300г (0,136 моль),-бис-дигидридолигодиметилсилоксана-30 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 70C. После ввода всего количества реакционную смесь выдержали при 65C в течение 5 ч. Конверсия по -SiH - группам составила 95%. Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали при 130C/2 мм Hg. Выход 334,75г (96%); 7/D=1,4256, JU =11CПз; H-ЯМР-спектр (CC13D, 5, м.д., J/Гц): 0.00-0.27 (с, 90H, SiCH3), 0.55 - 0.61 (м, 4H, SiCНгСНгСНгАг), 1.62 - 1.71 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.50 - 2.63 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.80 - 3.85 (с, 6H, СНзOAr), 6.62-6.72 (с, 16H, Ar), 6.90 (с, 2H, Ar). Синтез1,3-гексаметил-2-метил-2-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]трисилоксана (1У)
В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником и мешалкой, загрузили 50,2г (0,306 моль) 4-аллил-2-метоксифенола, нагрели реакционную смесь до 60C и ввели платиновый катализатор К1 (1,44 мл раствора комплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл). Затем прикапали 61,716 г ( 0,278 моль)1,3-гексаметил-2-метил-2-гидридтрисилоксана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 70C. После ввода всего количества реакционную смесь выдержали при 65C в течение 5 ч. Конверсия по -SiH - группам составила 95%. Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали при 130C/2 мм Hg. Выход 105,43 г (98%).1H-ЯМР-спектр (CCl3D, 5, м.д., J/Гц): 0.27 (с, 12H, SiCH3), 0.61-0.65 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.71-1.75 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.63 -2.76 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.85 (с, 6H, CН3OAr), 6.79 (с, 2H, Ar), 7.09 (с, 1H, Ar).
Синтез 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-2-гидроксиметил-6-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана (У) В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником и мешалкой, загрузили 4,86 г. NaOH, 3,781мл воды и при перемешивании прикапали 50,1711г ,-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана, после образования вязкой массы прилили 133мл 37% водного раствора формальдегида. Реакционную массу перемешали при 20C в течение 12 ч. Затем добавили 10,98мл 35% водного раствора HCl. После расслоения реакционной массы прилили 100мл CHCl3. В делительной воронке отделили нижний слой - раствор продукта реакции в CHCl3 от верхнего водного слоя, затем отмыли водой до pH 7. Отогнали растворитель, воду и оставшийся CH2O при 60C/133Па на роторном испарителе. Выход 48,0 г (85%). D =1,4837, =843 сПз; H-ЯМР-спектр (CCl3D, 5, м.д., J/Гц): 0.11 (с, 12H, SiCH3), 0.55 0.61 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.55 - 1.64 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2,51 - 2,61 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.79-3.85 (с, 6H, CН3OAr), 4.74 (с, 4H, HOCНгAr), 6.61 - 6.79 (с, 4H, Ar), 7.3 (с, 2H, Ar).