Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Бактерицидные и фунгицидные средства 8
1.2. Гуанидинсодержащие мономеры и полимеры 13
1.3. Использование слоистых силикатов в качестве носителей 25
2. Экспериментальная часть 35
2.1. Реактивы и материалы 35
2.2. Синтез мономеров 39
2.3. Синтез полимеров 46
2.4. Выделение и очистка полимеров 47
2.5. Изготовление композиционных материалов 48
2.6. Методы исследования 50
2.7. Биотестирование полимеров 53
2.8. Определение биоцидной активности композиционных материалов 58
3. Обсуждение результатов 60
3.1. Синтез мономеров 60
3.1.1. Оптимизация синтеза гуанидина 60
3.1.2. Оптимизация синтеза метакрилата гуанидина 62
3.1.3. Синтез мономеров метакрилового ряда содержащих ковалентно связанный гуанидиновый остаток 64
3.1.4. Синтез других гуанидинсодержащих мономеров метакрилового ряда 67
3.2. Исследование свойств полученных мономеров 71
3.3. Исследование свойств полученных полимеров и сополимеров 85
3.3.1. Термостабильность синтезированных соединений 85
3.3.2. Исследования влияния состава и молекулярной массы полимеров и сополимеров на биоцидные свойства 91
3.3.3. Токсичность гуанидисодержацих полимеров и сополимеров 97
3.4. Создание композиционных материалов с гуанидинсодержащими (со)полимерами 102
3.4.1. Модификация слоистых силикатов гуанидинсодержащими мономерами 102
3.4.2. Исследование методом РСА слоистых силикатов, модифицированных различными мономерами 107
3.4.3. Модификация глины биоцидными полимерами и сополимерами 108
3.4.4. Исследования комплексных наполнителей 111
3.5. Создание способов введения органомодифицированных силикатов в различные полимерные матрицы 115
3.5.1. Получение композитов сэвилен / комплексный наполнитель 115
3.5.1.1. Выбор марки сэвилена для полимерной матрицы 115
3.5.1.2. Влияние степени наполнения на свойства композитов на основе сэвилена-117 и ПоГли-1 121
3.5.2. Получение композитов полиэтилен / комплексный наполнитель 128
3.5.2.1. Выбор типа комплексного наполнителя для введения в полимерную матрицу на основе ПЭ-158 128
3.5.2.2. Влияние введения компатибилайзера, ПоГли–3 на свойства ПЭ-158 130
3.5.3. Создание покрытий с гуанидинсодержащими полимерами на основе водной дисперсии «Акрилан 101» 133
3.5.3.1. Влияние гуанидинсодержащих полимеров на свойства дисперсии «Акрилан 101» 135
3.5.3.2. Свойства плёнок, полученных из дисперсии «Акрилан 101», содержащей поликатиониты 135
3.5.4. Получение фильтрующих материалов, содержащих биоцидные полимеры, для высокоэффективной очистки воздуха от аэрозолей 138
Заключение 143
Список сокращений и условных обозначений 144
Список литературы 146
- Гуанидинсодержащие мономеры и полимеры
- Биотестирование полимеров
- Исследования комплексных наполнителей
- Получение фильтрующих материалов, содержащих биоцидные полимеры, для высокоэффективной очистки воздуха от аэрозолей
Введение к работе
Актуальность темы. Гуанидинсодержащие полимеры являются перспективными активными веществами для создания биоцидных и дезинфицирующих средств, флокулянтов, лекарственных форм с контролируемым выделением действующего вещества, а также композиционных материалов, поверхность которых обладает бактерицидной и фунгицидной активностью. Однако синтез гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда достаточно сложен для широкого промышленного использования.
Ранее в ИНХС РАН был синтезирован ряд гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда (метакрилатгуанидин, метакрилоилгуанидин, метакрилоилгуанидин гидрохлорид, метакрилоилгуанидин ацетат, метакрилоилгуанидин трифторацетат), изучено их поведение в различных растворителях, показана перспективность применения данных полимеров и сополимеров в качестве биоцидных веществ. Показана большая эффективность полимеров метакрилового ряда в сравнении с полимерами акрилового ряда. На данный момент в научной литературе описано великое множество биоцидных поликатионитов и композиций на их основе, однако данные о зависимости бактерицидной бактерицидной и фунгицидной активностей от строения системы крайне противоречивы. Также, несмотря на широкое распространение исследований биоцидных композиций на основе полиэлектролитов, в том числе гуанидинсодержащих, единственным примером их применения в составе полимерных композитов являются лакокрасочные материалы серии "Биокропаг" на основе полигексаметиленгуанидина.
В связи с этим актуальными задачами в области химии полимеров остаётся поиск более дешевых и безопасных методов синтеза гуанидинсодержащих мономеров метакрилового ряда, изучение факторов, контролирующих биоцидную активность их полимеров, создание на их основе полимерных композиционных материалов с биоцидными свойствами.
Цель работы. Создание гуанидинсодержащих биоцидных гомо- и сополимеров (гомополимеры метакрилоилгуанидин гидрохлорида (МГГХ), метакрилоилгуанидин трифторацетата (МГТФА), сополимеры МГГХ с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ), МГТФА с метилметакрилатом (ММА) и стиролом, метакрилатгуанидина (МАГ) с ДАДМАХ) и ряда композиционных материалов с различными органическими матрицами (полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом) на их основе.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
- синтезировать гуанидинсодержащие мономеры (МГГХ, МГТФА, МАГ) новыми или усовершенствованными методами;
исследовать поведение синтезированных мономеров в радикальной полимеризации и сополимеризации и синтезировать на базе этих мономеров гуанидинсодержащие гомо- и сополимеры с различными гидрофильными и гидрофобными мономерами (ДАДМАХ, ММА, стиролом);
разработать способы введения выбранных сополимеров в различные полимерные матрицы и изготовить образцы модельных покрытий, а также оценить их биоцидные свойства.
Научная новизна
Впервые предложен новый метод получения метакрилоилгуанидина, а также солей на его основе (МГГХ, МГТФА); впервые предложен новый одностадийный метод получения МАГ.
Впервые определены константы сополимеризации для пар МГГХ и ДАДМАХ (ri = 2,02 и г2 = 0,56), МГГХ и МАГ (п = 0,69 и г2 = 0,17) в воде, также МГТФА и ММА (п = 0,89 и Г2 = 0,06) в ацетоне.
Впервые синтезированы мономеры: метакрилоилгуанидинметакрилат (МГМА), пиримидинонметакрилат и изучено их поведение в условиях радикальной (со)полимеризации в водных растворах.
Впервые получены сополимеры МГТФА со стиролом и ММА, изучено влияние растворителя на состав сополимеров.
Установлена зависимость фунгицидных свойств раствора сополимера МГГХ с ДАДМАХ от его характеристической вязкости, подобраны условия получения сополимера, обладающего наивысшей эффективностью относительно Aspergillus niger.
Впервые разработаны методы введения гуанидинсодержащих полимеров метакрилового ряда в гидрофильные и гидрофобные матрицы, показана возможность придания биоцидных свойств модельным материалам.
Практическая значимость работы. Появление новых методов синтеза гуанидинсодержащих мономеров метакрилового ряда, позволяющих отказаться от использования в синтезе ядовитых (метанол) и пожароопасных (металлический натрий) веществ в сочетании с высокой биоцидной активностью (со)полимеров на их основе, делает данные вещества значительно более привлекательными для широкого применения. В работе показана возможность использования гуанидинсодержащих (со)полимеров метакрилового ряда в качестве биоцидной добавки к полимерным покрытиям на примере лакокрасочных материалов.
Результаты работы можно рекомендовать к использованию в ряде отраслей промышленности, например, в текстильной, лакокрасочной.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, соглашением 14.607.21.0135 от 27 октября 2015 г. шифр «2015-14-579-0173-012». Положения, выносимые на защиту:
Разработка нового метода синтеза МГУ и его солей без использования металлического Na и метанола, создание одностадийного метода синтеза МАГ, МГМА.
Исследование гомо- и сополимеризации синтезированных гуанидинсодержащих мономеров в различных растворителях (вода, ДМСО, метанол, ацетон); определение кинетических характеристик и изучение влияние различных факторов (температура, растворитель, концентрация мономера и инициатора, соотношение сомономеров) на структуру и состав получающихся гомо- и сополимеров.
Изучение зависимости биоцидных и фунгицидных свойств гуанидинсодержащих сополимеров от состава сополимеров и их характеристической вязкости.
Разработка способа модификации Na ММТ гуанидинсодержащими полимерами и сополимерами.
Введение модифицированного Na ММТ в полярные и неполярные полимерные матрицы для получения полимерных покрытий с биоцидными свойствами.
Апробация результатов
Материалы диссертации были представлены на XXVI, XXVII, XXVIII симпозиумах по реологии (Тверь, 2012, Тверь 2014, Москва 2016), Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2014» (Москва, 2014), Седьмой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2017» (Москва, 2017), X Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2014), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014), 11-th International Symposium On Polyelectrolytes «ISP 2016» (Москва, 2016).
Публикации: по материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах и тезисы 11 докладов
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трёх глав: обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка сокращений, списка литературы (179 наименований). Работа изложена на 159 страницах, включая 31 рисунок, 30 схем и 68 таблиц.
Гуанидинсодержащие мономеры и полимеры
В 1965 году Корнелл и Данрэрума описали полимеры и сополимеры, которые убивают бактерии, их назвали биоцидными полимерами [24]. В 1970-е годы несколько групп синтезировали различные полимерные структуры, которые показали антибактериальное действие, например, Вогл и др., которые полимеризировали салициловую кислоту [25], или Панарин и др., который синтезироваил полимеры с группами аммония [26]. Число антибактериальных полимеров значительно увеличилось в прошлое десятилетие.
Много внимания уделяется получению и изучению полимерных биоцидов, которые характеризуются меньшими летучестью, растворимостью в воде, токсичностью для окружающей среды, в частности, полимерные биоциды на основе трифенилгидроксида олова, пентахлорфенола, сульфамидов и акрилатов. Разработана биоцидная композиция на основе полиорганосилаксанов, модифицированных боратами для защиты строительных материалов от поражения грибами. Положительные результаты по предотвращению биоповреждений получены при включении в композицию резины добавок, обладающих фунгицидным действием: дибутилдитиокарбамат свинца, меркаптобензотиазол и его цинковая соль, бензотиазолдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, эфиры дитиокарбаминовой кислоты, цинковая и никелевая соли салициланилида, метилнафтол и некоторые изометиловые производные тиофена. Присутствие в резине солей меди также защищает её от воздействия микроорганизмов. В качестве фунгицидов применяют диметилдитиокарбамат цинка и хлорирование резины, введение тетраметилтиурамдисульфида защищает резину от биоповреждения несколько слабее [1].
Новый обзор Тимофеевой и др. обсуждает влияние на такие параметры как молекулярная масса, тип и степень алкилирования, и противобактерицидное действие антибактериальных полимеров [27].
В результате тщательного исследования известных литературе биоцидных полимеров, они были объединены в следующие три группы: биоциды, имеющие полимерную структуру, полимеры-биоциды и биоцид-выделяющие полимеры.
Первый класс основан на том что, биоцидные группы, присоедененные к части полимера, являются низкомолекулярными примесями т.е., повторяющаяся единица – биоцид. Для полимер-биоцидов активная часть – это целая макромолекула, не обязательно требующая единицы повторения антибактериального препарата. Биоцид – выделяющие полимеры действуют на микробы посредством «перевозки» через основную полимерную часть. Такие полимеры – самые активные системы, потому что они могут выделять биоциды в низких концентрациях длительное время и достаточно близко к микробам.
ПГМГ по процессу 1 получают путем 12-часового нагревания эквимолярной смеси гуанидина в основной форме с гексаметилендиамином (ГМДА) при 130-180оС в инертной атмосфере. Недостатком данной схемы является термическая нестабильность гуанидина в основной форме, приводящая к присутствию в цепи целевого полимера продуктов деструкции гуанидина, например, мочевины.
По процессу 2 ПГМГ получают взаимодействием ГДМА с бромцианом в кипящем спиртовом растворе, после чего спирт отгоняют и завершают реакцию при 170С и остаточном давлении 2мм.рт.ст. Недостатком данного процесса является необходимость использовать токсичный бромциан.
Получение ПГМГ реакцией между ГДМА и гексаметилендицианамидом (процесс 3) проводят при 170-180 оС. В случае избытка ГМДА в реакционной массе получают сшитый ПГМГ, представляющий собой сильноосновную анионообменную смолу, в случае недостатка -водорастворимый ПГМГ.
Процесс проводят в одном реакторе в две стадии: 1) смесь дициандиамина с хлористым аммонием сплавляют при 150-160 оС в течение трех часов; 2) в полученный расплав вводят эквимольное количество ГДМА. Вторая стадия процесса проводится при температуре 100-120 оС до окончания выделения аммиака, после чего смесь нагревают 7-8 часов при 150-160 оС и еще 3 часа при температуре 180 оС. Полученный ПГМГ ГХ гигроскопичен, растворим в воде и спирте.
Использование в качестве растворителя в процессе получения ПГМГ ГХ полэтиленгликоля с ММ порядка 400 Да (ПЭГ-9) позволяет существенно снизить температуру процесса (на стадии получения ГГХ с 200 до 170 оС), а также получать более чистый ПГМГ ГХ, т.к. ГГХ и ГДМА прекрасно растворяются в ПЭГ, в отличии от ПГМГ ГХ.
Поликонденсацией ГДМА с соответствующей солью гуанидина могут быть получены гидрохлорид, гидробромид, и карбонат ПГМГ. Прочие соли ПГМГ получают взаимодействием ПГМГ-основания или ПГМГ-карбоната с соответствующей кислотой[35].
ПГМГ-основание получают (Схема 3) приливанием 30-50% водного раствора ПГМГ ГХ к 50% водному NaOH [36].
ПГМГ-карбонат, как было отмечено выше, получают [35] поликонденсацией карбоната гуанидина с ГДМА. Конденсацию проводят при температуре 135-140оС на протяжении 10-15 часов. Продукт имеет довольно низкую ММ ([] 0,03 дл/г).
Кроме ПГМГ ГХ, большую практическую ценность имеет фосфорнокислая соль ПГМГ, выпускающаяся под наименованием "фогуцид" [37]. Кроме того, Поликарповым с соавторами [36] было установлено, что в качестве антисептического средства интерес представляет глюконат ПГМГ [35,36].
В таблице 1 приведены минимальные бактериостатические концентрации (МБСк) солей ПГМГ [38].
Очевидно, что наибольшей эффективностью среди солей ПГМГ обладают фосфат и глюконат. Все соли ПГМГ эффективнее, чем хлоргексидина биглюконат.
Известно, что биоцидная активность препаратов ПГМГ усиливается с ростом ММ полимера [35, 39], что в целом характерно для поликатионитов. Механизм воздействия солей ПГМГ на микроорганизмы аналогичен действию прочих поликатионитов [40]: положительно заряженные участки цепи взаимодействуют с отрицательно заряженной поверхностью микроорганизмов, связывая их, и вызывая лизис мембраны.
Кондрашовым [41], а также Барковой с соавторами были подробно изучены токсикологические свойства солей ПГМГ [42]. В силу полимерной природы, соли ПГМГ не обладают ингаляционной токсичностью и могут представлять опасность лишь при пероральном или трансдермальном проникновении в организм (Таблица 2).
Биотестирование полимеров
Диско-диффузионный метод Подготовка питательных сред.
L-бульон: для его приготовления брали 10 г триптона, 5 г дрожжевого экстракта, 10 г хлорида натрия, 1 л воды. pH полученной смеси доводят до 7,2 добавлением NaOH. Прибавляли 15 г агар-агара, нагревают до гомогенизации. Емкость с L-бульоном затыкали ватно-марлевой пробкой и стерилизовали в течение получаса при давлении 2 атмосферы и температуре 120С.
Сусло-агар: для его приготовления брали 20 г глюкозы, 5 г дрожжевого экстракта 10 г пептона 2г хлорида натрия, 20 г агар-агара, заливали литром воды и варили до полной гомогенизации. Емкость с Сусло-агаром затыкали ватно-марлевой пробкой и стерилизовали в течение получаса при давлении 2 атмосферы и температуре 120С. [163]
Подготовка культур
Питательную среду в горячем виде разливали по пробиркам (примерно 1/3 объема), закрывали ватно-марлевыми пробками и стерилизовали в течение получаса при давлении 2 атмосферы и температуре 120С. После стерилизации пробирки устанавливали на столе в сильно наклонном положении, так, чтобы среда не доходила до пробки на 3-4 см и при застывании имела большую поверхность. Далее в пробирки стерильной микробиологической петлей вносили тест-микроорганизмы. В качестве питательной среды для E-coli и Bacillus subtilis использовался L-бульон, а для Aspergillus neger и Penicillium funiculosum сусло-агар. Далее пробирки с Aspergillus neger и Penicillium funiculosum инкубировали при 28С в течение 18 часов, а пробирки с E-coli и Bacillus subtilis инкубировали при 37С в течение 18 часов.
Автор благодарит к.м.н. Чернышкова А.В. и Аксенову Л.В. (ГУП «Московский городской центр дезинфекции») за помощь в исследовании биологической активности полимеров. Исследование бактерицидной активности полимеров.
Для изучения бактерицидной активности синтезированных полимеров в качестве тест-микробов использованы штаммы кишечной палочки E-coli и сенная Bacillus subtilis. Из пробирок, с соответствующими микроорганизмами делался смыв стерильной водой. Далее проводился высев из каждой опытной пробирки на питательный L-бульон, также в чашки помещались диски фильтровальной бумаги диаметром 5 мм, пропитанные водными растворами испытываемого полимера концентраций 3% масс., 1,5 % масс., 0,75% масс. Затем чашки с посевами инкубировали в термостате при 37С в течение 18 часов и определяли антибактериальную активность изучаемых образцов [164].
Изучение фунгицидной активности полимеров.
Фунгицидная активность изучалась методом, аналогичной методу изучения бактерицидной активности. В качестве тест-микроорганизмов использовались Aspergillus niger и Penicillium funiculosum, а в качестве питательной среды сусло-агар. Инкубировали при температуре 28С.
Метод разведения в питательных средах
Определяли минимальной подавляющие концентрации (МПК) в отношении бактерий вида Pseudomonas aeruginosa и плесневых грибов вида Aspergillus niger. При исследовании минимально ингибирующих концентраций применяли метод серийных разведений в жидких средах.
В качестве жидкой питательной среды для выращивания бактерий вида P.aeruginosa использовали трипказо-соевый бульон (TSB) фирмы bioMerieux, Франция, а для выращивания представителя плесневой флоры Aspergillus niger, жидкую среду Чапека. Согласно этому методу в семнадцать стерильных пробирок разливали по 2 мл жидкой питательной среды. В первую пробирку вносили 2 мл основного раствора. Содержимое перемешивали и 2 мл переносили во вторую пробирку и так до 15-ой пробирки, из которой 2 мл удаляли. Содержимое 16-ой пробирки служило контролем роста микроорганизмов, а 17-ой контролем стерильности питательной среды. Во все пробирки кроме 17-ой вносили по 0,2 мл культуры тест-микроорганизма. Посевы с культурами бактерий инкубировали в термостате при 37С 18-24 часа, а с культурами плесневых грибов при 29С, 10-14 суток. Учет результатов проводили при наличии роста микроорганизмов в контроле культуры и отсутствии в контроле среды. Затем отмечали последнюю пробирку с полной видимой задержкой роста микроорганизмов. Данное разведение являлось минимально подавляющей концентрацией для испытуемого штамма и определяло степень его бактериостатической активности к данному препарату.
Для установления бактерицидной активности из всех не "проросших" (т.е. не давших видимого роста тест-микроорганизмов) пробирок с жидкими питательными средствами в двух проросших (в качестве контроля) при помощи бактериологической петли делали высев на плотные питательные среды. Посевы с бактериальными культурами ставили в термостат при 37С на 24-72 часа, а с культурами плесневых грибов при 29С на 10-14 суток. Бактерицидным считали последнее разведение препарата в питательной среде, из которого не удалось получить жизнеспособных клеток тестируемых микроорганизмов.
Исследования повторяли от 3 до 7 раз.
Исследование токсикологических свойств полимеров с использованием гидробионтов
Для определения токсичности ряда синтезированных мономеров и полимеров использовали стандартную методику определения токсичности воды с помощью дафний Daphnia magna Strauss. Выбор в качестве объектов исследования ветвистоусых ракообразных обусловлен тем, что биотест на дафниях Daphnia magna Strauss является наиболее стандартизованным из всех известных.
При биотестировании воды, обработанной сорбентами, использовали наиболее чувствительную и надежную тест-реакцию, в которой регистрируются процессы размножения -выживаемость и плодовитость.
Дафний в количестве 20 штук высаживали в чашки Петри с исследуемыми образцами. Контроль проводили визуально и с применением бинокуляра, контролируя количество выживших дафний, причем учитывались изменения в движении и размножении рачков. Параллельно ставили контрольный опыт с природной водой. Наблюдения проводили 96 часов, дафний во время эксперимента не кормили. По окончании эксперимента проводили учет выживших дафний. Выжившими считались дафнии, если они свободно передвигались или всплывали со дна.
Оценка показателя подвижности осуществлялась путем подсчета подвижных сперматозоидов автоматически через определенные промежутки времени. Вычислялась суммарная двигательная активность S в каждом капилляре.
Приготовление рабочих растворов
Испытуемый образец в количестве 0,1 г помещали в мерную колбу объемом 250 мл и доводили до метки дистиллированной водой, что соответствует разведению испытуемого образца 1:2500. Колба закрывалась притертой пробкой. В другую колбу в качестве контроля помещали 250 мл дистиллированной воды и закрывали притертой пробкой. Обе колбы (контроль и опыт) помещали в термостат на сутки при температуре 37 C, затем охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения опытный раствор подвергали фильтрованию через бумажный фильтр с целью удаления взвешенных частиц. Фильтрованию подвергали также и контрольную воду.
Приготовление изотонических растворов. Полученные фильтраты (опыт и контроль) доводили до изотонии, добавляя в них сухие реактивы цитрата натрия и глюкозы. На 10 мл фильтрата добавляли 0,1 г цитрата натрия и 0,4 г глюкозы.
Проведение испытаний
Определение суммарной двигательной активности S сперматозоидов проводили в изотонических фильтратах рабочих растворов при постоянной температуре 40 C. Контрольный и опытный изотонические растворы готовили не менее чем за час до начала эксперимента, а затем по 0,4 мл разливали в пробирки с притертыми пробками и помещали в термостат при температуре 40 C.
Оттаивали замороженную сперму в разбавителе. Состав разбавителя: глюкоза - 4 г, цитрат натрия - 1 г, дистиллированная вода - 100 мл. В чистую сухую пробирку наливали разбавитель, согласно паспорту на сперму быка, и помещали в термостат при температуре 40 C. Анатомическим пинцетом, охлажденным до температуры жидкого азота, извлекали из сосуда Дьюара гранулу спермы и опускали в нагретый разбавитель. В каждую пробирку и с контрольной средой, и с опытным раствором приливали по 0,1 мл раствора спермы и тщательно перемешивают. Каждый раствор переносили в капилляры (4 - 5 на один образец) и устанавливали в каретку анализатора токсичности. Проводят измерения согласно инструкции.
Исследования комплексных наполнителей
Получены ЯМР спектры на ядрах натрия и алюминия (Рисунки 19 и 20). Спектры алюминия всех образцов идентичны и содержат типичные сигналы, отвечающие центрам алюминия в октаэдрическом и тетраэдрическом слое. Единственное отличие от спектра чистого монмориллонита — отсутствие сигнала алюмосиликатной примеси для глины в составе полимерных образцов.
Спектры натрия для образцов, монтмориллонита в составе комплексных наполнителей отличаются от спектров чистого монтмориллонита. Интенсивность сигнала натрия для всех четырёх модифицированных глин очень мала по сравнению с исходным ММТ, что подтверждает, что мономеры химически адсорбируются по обменным позициям на поверхности алюмосиликатных пластин, практически полностью вытесняя ионы натрия. Таким образом, спектры 23Na MAS NMR показали, что во всех случаях имеет место ионный обмен между полиэлектролитом и глиной.
Наличие узких сигналов в спектрах Си-25 и Си-27 отвечает хлориду натрия, который образовался в результате ионного обмена монтмориллонита с полимерами и, по всей видимости, не отмыт.
Термогравиметрический анализ композиционных наполнителей
Гуанидинсодержащие полимеры способны поглощать влагу из воздуха, поэтому комплексные наполнители также могут содержать некоторое количество воды. При смешении в расплаве полимера они будут терять влагу, что может влиять на качество композитов, содержащих эти наполнители. Определение содержания воды в комплексных наполнителях проводили методом ТГА, в среде азота при скорости сканирования 20 град./мин. На рисунке 21 приведены термограммы комплексных наполнителей при температурах до 300 градусов, построенные так, чтобы вода на графике представлена сверх 100% (т.е. сухого комплексного наполнителя). 125
Из приведенных на рисунке 22 результатов следует, что в воздушно-сухих наполнителях содержится от 8 до 16% воды, которая может быть полностью удалены при 150оС. Поэтому перед смешением комплексные наполнители сушили в тонком слое при температуре 150оС в течение 30 минут.
Гуанидинсодержащие полимеры подвержены термодеструкции при температурах выше 200оС, что затрудняет получение композитов, с ними смешением в расплаве при этих или более высоких температурах. На рисунке 22 приведены кривые ТГА комплексных наполнителей от 150 до 900 градусов.
Видно, что термодеструкция полученных наполнителей начинается при несколько больших температурах, чем у соответствующих полимеров и сополимеров (выше 220оС). Это открывает «окно переработки» для смешения в расплаве с большим количеством различных полимеров.
Получение фильтрующих материалов, содержащих биоцидные полимеры, для высокоэффективной очистки воздуха от аэрозолей
Одним из методов защиты людей от распространения заболеваний является защита органов дыхания от опасных аэрозолей. Волокнистые фильтрующие материалы - фильтры Петрянова (ФП) весьма эффективны для очистка газов от аэрозолей. Они способны удалить не менее 99% твердых или жидких частиц как угодно малых размеров в потоке воздуха.
В настоящее время материалы ФП не способны обезвреживать удерживаемые микроорганизмы. Это снижает их эффективность, кроме того, на них могут развиваться колонии микроорганизмов, которые могут стать источниками распространения инфекции. Поэтому разработка методов получения фильтрующих материалов, содержащих биоцидные полимеры, может послужить основой для создания различных изделий.
Проверка растворимости сополимера МГТФА-ММА в широком спектре растворителей или их смесей
Для создания фильтрующих материалов, содержащих биоцидные полимеры, был выбран сополимер МГТФА-ММА (эквимольного состава по данным ЯМР спектроскопии и элементного анализа.
Растворимость сополимера МГТФА-ММА определяли экспериментально, в растворителях различной полярности, и рассчитывали теоретическим путем с помощью программы «Компьютерный Молекулярный Дизайн» А.А. Аскадского, использующей метод атомных констант.
В таблице 66 приведены данные по растворимости сополимера МГТФА-ММА в индивидуальных растворителях. Программа «Компьютерный Молекулярный Дизайн» А.А. Аскадского предсказала лишь один возможный растворитель для сополимера МГТФА-ММА — N,N-диметилформамид. Однако при нагревании и интенсивном перемешивании происходило неполное растворение данного полимера в этом растворителе. Вероятно, вследствие широкого ММР полимера и высокой молекулярной массы часть полимера переходило в растворенное состояние, а высокомолекулярная фракция оставалась в набухшем.
Для процесса электроформования важными показателем является гомогенность формовочного раствора и отсутствие в нем набухшей фазы полимера, так как она затем значительно влияет на морфологию и дефектность получаемых материалов. Возможным решением такой проблемы является фильтрация полимерного раствора или использование системы растворителей. Проверка растворимости сополимера в горячем этаноле показала, что он растворялся не в полной мере.
Для достижения полной растворимости сополимера было решено попробовать пары растворитель-разбавитель: N,N-диметилформамид-этилацетат, этанол – уксусная кислота, этанол – муавьиная кислота. В результате, наилучшая гомогенность раствора наблюдалась в системе растворителей этанол – уксусная кислота.
Создание формовочных растворов на основе сополимера МГТФА-ММА и промышленного полимера ПА 6/66
Чтобы исследовать свойства сополимера МГТФА-ММА в составе микроволокнистых материалов, в качестве метода его переработки был предложен процесс электроформования из растворов - сухой метод формования материалов мембранного типа. Было внесено предположение, что для проявления биоцидных свойств разрабатываемых материалов необходимо малое содержание сополимера МГТФА-ММА в составе волокна. По этой причине сначала необходимо было выбрать полимер для волокнистой матрицы, в состав которой будет введен сополимер МГТФА-ММА.
В качестве волокнообразующего полимера использовался алифатический кристаллизующийся сополимер ПА 6/66, представляющий собой продукт поликонденсации капролактама и гексаметилендиаминадипината. Выбор данного сополимера обусловлен следующими его свойствами:
Растворимость в этаноле;
Возможность использования для производства изделий медицинского назначения;
Высокие физико-механические свойства;
Хорошие технологические свойства полимера и его раствора, прядомость;
Является сравнительно недорогим и доступным полимером, производится в России в промышленных масштабах.
Полиамид ПА 6/66 устойчив к воздействию углеводородов (керосина, бензина, бензола и др.), кетонов, эфиров, масел и щелочей; растворяются в спиртоводной смеси. Данный сополимер растворим в смесях этанол-вода, уксусной и муравьиной кислоте.
Для приготовления многокомпонентного формовочного раствора, готовили растворы сополимера МГТФА-ММА и ПА 6/66 в системе растворителей этанол-уксусная кислота. Затем два подогретых до 50С раствора смешивали в один и подвергали ультразвуковой обработке.
После остывания формовочный раствор оставался прозрачным не мутнел, не наблюдалось разделения фаз или осаждения одного из полимеров.
Характеристики и морфология материалов, полученных методом электроформования, в наибольшей степени задаются на этапе приготовления формовочного раствора. Для приготовления образцов с субмикронной структурой были получены растворы с содержанием сополимера МГТФА-ММА в материале 3 и 5%, соответствено. Параметры формовочных растворов приведены в таблице 67.
По кривым вязкости для ПА 6/66 была выбрана концентрация полимерной составляющей формовочного раствора равной 11 мас.%.
Для получения субмикронных волокон, концентрация должна превышать концентрацию образования флуктуационной сетки зацеплений. По кривым вязкости для ПА 6/66 выбирали концентрацию полимерной составляющей формовочного раствора 14 мас.%.
Получение лабораторных образцов волокнистых композиционных материалов на основе ПА6/66 и сополимера МГТФА-ММА
Процесс электроформования волокнистых материалов на основе ПА6/66 и сополимера МГТФА-ММА проводили капиллярным методом на лабораторной установке электроформования. Параметры процесса представлены в таблице 68.
В результате были получено два типа материалов, микрофотографии которых представлены на рисунке 33.
Чтобы оценить равномерность и дефектность полученных материалов, представлены микрофотографии с увеличением 1500 крат (рисунок 33. а и в). Как можно наблюдать, у нановолокнистого материала в структуре существует дефектность в виде «груш» — утолщений на волокне, превышающих средний диаметр волокон материала в 100-200 раз. Такой вид дефектов характерен для нановолокон ПА 6/66 и связан с высокой концентрацией образования флуктуационной сетки зацеплений в его растворах. При формовании из более концентрированного раствора средний диаметр волокон переходит в субмикронную область, а количество дефектов значительно уменьшается.