Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Основные методы получения, свойства и применение гидрофобно модифицированного полиакриламида 9
2.2. Миниэмульсионная полимеризация 19
2.3. Соли Ce(IV) как составная часть окислительно-восстановительных систем для инициирования процессов полимеризации 32
3. Результаты и их обсуждение 41
3.1. Коллоидные свойства реакционной системы 41
3.2. Полимеризация и сополимеризация акриламида под воздействием 2,2 -азоизобутиронитрила 45
3.2.1. Полимеризация акриламида 45
3.2.2. Сополимеризация акриламида со стиролом 48
3.2.3. Сополимеризаіщя акриламида с лаурилметакрилатом 50
3.3. Полимеризация и сополимеризация виниловых мономеров под воздействием поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV) 55
3.3.1. Полимеризация акриламида 56
3.3.2. Полимеризация акриловой кислоты 65
3.3.3. Сополимеризация акриламида со стиролом 65
3.3.4. Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом 68
3.4. Ассоциативные и реологические свойства полимеров 70
4. Экспериментальная часть 83
4.1. Реагенты и материалы 83
4.2. Методики синтеза полимеров 83
4.2.1. Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии 2,2 -азоизобутиронитрила 83
4.2.2. Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV) 84
4.2.3. Методика синтеза сшитых полимерных латексов 85
4.2.4. Методика синтеза сшитой полиакриловой кислоты 85
4.2.5. Методика полимеризации лаурилметакрилата в присутствии обратной миниэмулъсии 85
4.2.6. Очистка полимеров от эмульгатора 86
4.2.7. Очистка полимеров от солей церия 86
4.3. Методы анализа 87
4.3.1. Статическое (СРС) и динамическое (ДРС) рассеяние света 87
4.3.2. Гель-проникающая хроматография (ГПХ) 91
4.3.3. Флуоресцентная спектроскопия 92
4.3.4. Другие физико-химические методы исследования полимеров, используемые в данной работе 94
5. Заключение 98
6. Благодарности 100
7. Список литературы 101
- Соли Ce(IV) как составная часть окислительно-восстановительных систем для инициирования процессов полимеризации
- Полимеризация и сополимеризация виниловых мономеров под воздействием поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV)
- Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии 2,2 -азоизобутиронитрила
- Гель-проникающая хроматография (ГПХ)
Введение к работе
Актуальность темы Гидрофобно модифицированные водорастворимые полимеры на основе акриламида (ГМ ПААм) являются важным классом ассоциирующих амфифильных полимеров Благодаря включению в состав гидрофильной цепи полимера малого количества гидрофобных групп ГМ полимеры способны ассоциировать в водных растворах с образованием гидрофобных микродоменов Это приводит к резкому увеличению вязкости раствора и формированию обратимых физических гелей выше определенной концентрации полимера, что делает данные системы перспективными для использования в качестве регуляторов вязкости в различных областях промышленности
Широко распространенным методом получения ГМ ПААм является ми-целлярная полимеризация Однако данный способ синтеза имеет недостаток - ограничение по концентрации исходной реакционной смеси, связанное с образованием геля в процессе полимеризации Повысить содержание мономеров можно при использовании метода полимеризации в обратных эмульсиях В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений эмульсионной полимеризации является миниэмульсионная полимеризация Её идея заключается в инициировании полимеризации в каждой из маленьких капель стабилизированных против коалесценции (добавлением эмульгатора) и против оствальдовского созревания (добавлением осмотического агента). При данном способе синтеза образуется большая межфазная поверхность между водной и масляной фазами, что создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз Кроме того, выбор подходящего инициатора, который будет предпочтительно концентрироваться на границе раздела и инициировать полимеризацию на межфазной границе, увеличит вероятность сополимеризации мономеров сильно различающихся по гидрофильности
Цель работы. Настоящее исследование посвящено разработке метода синтеза ГМ ПААм в обратных миниэмульсиях и изучению свойств образующихся полимеров. В задачи работы входило
Изучение особенностей синтеза ГМ ПААм реакцией радикальной со-полимеризации при инициировании маслорастовримым и поверхностно-активным инициаторами,
Изучение влияния условий реакции сополимеризации (температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, эмульгаторов, инициаторов, соотношения фаз) на агрегативную устойчивость эмульсий и ла-тексов и молекулярно-массовые характеристики полимеров,
3. Изучение ассоциативных и реологических свойств полученных ГМ ПААм
Научная новизна работы. В условиях обратной миниэмульсионной полимеризации получены с количественным выходом высокомолекулярные водорастворимые ГМ ПААм с гидрофобными лаурилметакрилатными (ЛМА) звеньями, водные растворы которых обладают повышенной вязкостью по сравнению с растворами соответствующих ПААм.
Впервые для полимеризации в обратных миниэмульсиях применена
окислительно-восстановительная система на основе соли Ce(IV) В качестве
восстановителя использовали моностеарат сорбитана (Спан 60), играющий
одновременно роль стабилизатора эмульсии Предложенный способ полиме
ризации приводит к значительному повышению стабильности эмульсий типа
Вода.Масло (В:М) и латексов по сравнению с полимеризацией с использова
нием традиционного маслорастворимого инициатора 2,2'-
азоизобутиронитрила (ДАК) при меньшем расходе эмульгатора
В результате реакции получены водорастворимые ГМ полимеры ААм типа "монохелик", содержащие остаток стеариновой кислоты в качестве концевой гидрофобной группы Показано, что данные полимеры способны к ассоциации в водных растворах
Установлено, что в отличие от маслорастворимых инициаторов поверхностно-активная окислительно-восстановительная система аммонийцерий-нитрат (АЦН) — Спан 60 инициирует полимеризацию исключительно на границе раздела фаз и позволяет включить в гидрофильный сополимер гидрофобные звенья, при этом она не инициирует реакцию полимеризации в масляной фазе, что обеспечивает отсутствие примесей гидрофобного гомополи-мера в продуктах реакции
Показана возможность получения химически сшитых нанодисперсных частиц на основе ПААм и/или полиакриловой кислоты (ПАК) методом миниэмульсионной полимеризации при инициировании системой АЦН -Спан 60. Полученные наночастицы легко диспергируются как в гидрофобной, так и в гидрофильной среде
Практическая значимость работы. Определены условия получения ГМ ПААм, обладающих загущающим действием, методом миниэмульсионной полимеризации
Разработан способ синтеза нанодисперсных латексов на основе гидрофильных полимеров с повышенной стабильностью при использовании новой поверхностно-активной инициирующей системы Полученные наночастицы могут быть использованы после соответствующей функционализации для создания биосенсоров и диагностических систем
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были представлены на Ш Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, январь 2004 г), международной конференции International Symposium "Trends in Nanoscience Structure and Functions" (Kloster Irsee, Germany, October 2005), XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар - Ола - Уфа - Казань - Москва, июнь 2006 г.), Second SFB 569 Young Researcher Meeting (Kleinwalsertal, Austria, July 2006), IV Всероссийской каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, январь 2007 г ), International Symposium "Trends in Nanoscience" (Kloster Irsee, Germany, February 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, 5 тезисов докладов на научных конференциях
Работа над диссертацией осуществлялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта 07-03-0053la, а также фонда Deutsche Forschungsgememschaft SFB 569 (грант ВІЗ)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения Работа изложена на 116 страницах, содержит 44 рисунка и 8 таблиц
Соли Ce(IV) как составная часть окислительно-восстановительных систем для инициирования процессов полимеризации
В настоящее время ГМ ПААм получают, как правило, методом мицеллярной полимеризации. Этот способ весьма привлекателен, поскольку позволяет получать сополимеры с микроблочным распределением гидрофобного мономера по цепи и регулировать длину блоков [4-6]. Главным недостатком метода является ограничение по исходной концентрации реакционной смеси, связанное с образованием геля в процессе полимеризации.
По сравнению со всеми этими способами полимеризация в обратных эмульсиях дает возможность увеличить экономическую эффективность за счет повышения содержания мономеров в реакционной системе. Данный метод синтеза ГМ ПААм был описан ранее в патенте [30]. Было показано, что при использовании маслорастворимых инициаторов полимеризация протекает с получением ассоциирующих полимеров. Применение водорастворимых инициаторов привело к получению полимеров, не обладающих загущающими свойствами.
В последние годы интенсивно развиваются процессы мини- и микроэмульсионной полимеризации [8, 10]. Образование большой межфазной поверхности между водной и масляной фазами создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз. Это увеличивает вероятность сополимеризации мономеров, сильно различающихся по гидрофильности. Подробнее миниэмульсионный способ получения ГМ полимеров будет рассмотрен в разделе 2.2.
Основные свойства ГМПААм Вначале кратко рассмотрим общие закономерности поведения макромолекул в растворах [31, 32]. По мере концентрирования полимерный раствор проходит три качественно различных режима: разбавленный, где отдельные клубки не перекрываются; полуразбавленный, где полимерные клубки перепутываются, но объемная доля полимера в растворе мала; концентрированный, где объемная доля полимера порядка единицы (Рис. 2).
В разбавленном растворе среднее расстояние между центрами полимерных клубков больше, чем среднеквадратичный радиус инерции полимерного клубка Rg, и макромолекула движется независимо от других макромолекул в растворе.
Полуразбавленный режим характеризуется тем, что Rg становится больше, чем среднее расстояние между центрами полимерных клубков и полимерные цепочки различных макромолекул начинают перепутываться, образуя сетку "зацеплений". При образовании сетки "зацеплений" происходит изменение механизма массопереноса: в области разбавленных растворов движение макромолекул является трансляционным, в режиме полуразбавленных растворов механизм движения становится рептационным. Концентрация, при которой значение концентрации макромолекул в растворе равно величине сегментарной концентрации набухшего клубка, называется концентрацией перекрывания клубков, с . Именно при с с полимерные клубки начинают перекрываться, тем самым определяя нижний концентрационный предел полуразбавленного раствора. В результате образования физической полимерной сетки происходит резкий рост вязкости системы. Концентрацию перекрывания клубков можно оценить как величину, обратную значению характеристической вязкости, с «ІД77] [33]. Размер клубка, а следовательно и поведение макромолекулы в растворе сильно зависит от химической структуры полимера. Гибкие цепи легче сворачиваются и дают более компактные клубки, чем жесткие. Увеличение ММ приводит к росту размера клубка и увеличению количества "зацеплений", что можно увидеть по возросшей вязкости. Для растворов заряженных полимеров характерен полиэлектролитный эффект -прогрессирующие возрастание приведенной вязкости системы при понижении концентрации раствора [34]. Это обусловлено тем, что разбавление раствора приводит к увеличению объема, в котором распределяются противоионы, вследствие этого уменьшается экранирование фиксированных зарядов полииона, возрастает электростатическое отталкивание звеньев и цепь полиэлектролита "ожестчается", полиион набухает. Полиэлектролитный эффект можно уменьшить или полностью исключить, вводя в растворы низкомолекулярные электролиты. Добавление соли значительно понижает характеристическую вязкость, вызывая экранирование зарядов полиионов и вследствие этого уменьшение занимаемого ими объема.
В концентрированном режиме система состоит из сильно перепутанных полимерных цепей и поведение макромолекулы сходно с ее поведением в полимерном расплаве [31].
Как отмечалось выше, уникальным свойством ГМ полимеров является их способность к ассоциации в водных растворах с образованием гидрофобных микродоменов. Именно из-за гидрофобных взаимодействий для телехеликов и гребнеобразных полимеров наблюдается явление резкого увеличения вязкости и формирования обратимых физических гелей ниже с .
Хотя, по сути говоря, никакой связи на самом деле не существует, термины "гидрофобная связь" и "гидрофобное взаимодействие" получили широкое распространение в литературе. Существует несколько точек зрения на термодинамику процесса гидрофобной ассоциации. Вес они, однако, сводятся к тому, что основной вклад в изменение свободной энергии системы вносит не изменение энтальпии, незначительное по величине, а изменение энтропии. Согласно "айсберговой" теории, когда неполярные группы попадают в полярную среду, как, например, вода, то вокруг них наблюдается сильное структурирование воды с образованием так называемых "айсбергов" [35]. Данные "айсберги" обладают квази-кристаллической структурой, в которой водородные связи более упорядочены, чем в обычной воде при данной температуре. Упорядочение молекул воды вокруг гидрофобных групп приводит к энергетическому проигрышу за счет уменьшения энтропии. Если присутствует достаточное количество неполярных боковых звеньев, спонтанно формируется мицеллярная структура, так как гидрофобные молекулы вытесняются из растворителя, образуя более предпочтительное энтропийное окружение и уменьшая свободную энергию. Добавление электролита ускоряет гидрофобную ассоциацию за счет увеличения полярности среды [36]. Согласно [37], энтропийный вклад также является основной движущей силой данного процесса и возникает он благодаря уменьшению числа вращательных степеней свободы в сильно ориентированном слое молекул воды, соседствующем с гидрофобными группами.
Гидрофобные группы макромолекулы могут принимать участие либо во внутримолекулярной ассоциации, то есть взаимодействовать с гидрофобными участками одной и той же полимерной цепи (Рис. 3, I), или агрегировать с гидрофобными звеньями другой макромолекулы (межмолекулярная ассоциация) (Рис. 3, II). При низкой концентрации раствора вероятность взаимодействия гидрофобных участков различных макромолекул мала. Идет преимущественно внутримолекулярная агрегация, сопровождающаяся уменьшением размеров клубка [38]. Таким образом, приведенная вязкость раствора ГМ полимера часто оказывается ниже, чем у немодифицированного образца (Рис. 3, I).
Полимеризация и сополимеризация виниловых мономеров под воздействием поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV)
Установлено, что увеличение количества эмульгатора, cD, с 1.7 до 3.3 мас.% улучшает агрегативную устойчивость эмульсии и позволяет избежать образования коагулюма в ходе полимеризации (Табл. 4, образцы ПААм-2пдк и ПААм-5длк)- Количественный выход (до 100%) полимера с высокой ММ (Mw = (2+3)х 10й, MJM„ = 4- -9) получали при использовании относительно высокой концентрации инициатора (сд\к= 4.7x10"3 моль/л) (Табл. 4, образцы ПААм-2длк» ПААм-4ддК и ПААМ-5ДАК)- При уменьшенной концентрации инициатора (сдлк = 1.2x10 3 моль/л) повышение содержания эмульгатора отрицательно сказывалось на выходе (24 %) и ММ полимера (Mw- 0.82х106) (Табл. 4, образцы ПААм-1ддК и ПААм-ЗддК). Причиной снижения ММ и скорости реакции при повышенном количестве Спан 60 может служить участие молекул эмульгатора или примесей в нем в реакции дезактивации первичных радикалов и в реакциях обрыва полимерной цепи. На основании полученных результатов можно считать, что наиболее подходящими для проведения сополимеризации являются следующие условия: Сддк = 4.7x10" моль/л и сэ = 3.3 мае. %. Как видно из Рис. 11 количественный выход полимера в выбранных условиях достигается за 3-4 часа.
Из литературы известно [63], что при полимеризации ААм в обратных эмульсиях, стабилизированных Спан 60, в зависимости от количества эмульгатора, концентрации мономера и шшциатора, а также природы и соотношения фаз наблюдается различный характер изменения ММ и скорости полимеризации при варьировании этих параметров. Полученные нами данные о влиянии сцдК и сэ на скорость полимеризации и ММ согласуются с результатами работы [59], в которой исследовали эмульсионную полимеризацию ААм с теми же инициатором и эмульгатором, используя в качестве дисперсионной среды гептан. В цитируемой работе были определены отрицательные порядки реакции по эмульгатору, обнаружено понижение ММ при увеличении сэ, самоускорение полимеризации после первоначальной медленной стадии. Отмеченные особенности наиболее сильно проявлялись при высокой концентрации ААм в водной фазе (7.45 моль/л). Эти особенности объяснены перераспределением компонентов реакционной смеси между фазами, в частности,
Зависимость выхода полимера от времени при гомополимеризации ААм (Табл. 4, образец ПААМ-4ДАК). экспериментально установленным частичным переходом ДАК из гептана в водную фазу, наиболее существенным в присутствии большого количества ААм.
Условия полимеризации, использованные в настоящей работе таковы: высокая концентрация ААм и эмульгатора, применение в качестве масляной фазы циклогексана, обладающего, как и гептан, низкой растворяющей способностью по отношению к ДАК, в значительной степени аналогичны описаным в работе [59]. Поэтому наиболее вероятным объяснением обнаруженных закономерностей является, по нашему мнению, перераспределение компонентов реакционной смеси между масляной и водной фазами, а также межфазным слоем.
Как уже отмечалось выше, образование большой межфазной поверхности между водной и масляной фазами, повышение локальной концентрации мономеров и ДАК около межфазной границы создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз. Это увеличивает вероятность сополимеризации мономеров, сильно различающихся по гидрофильности. В качестве модельной реакции сополимеризации была взята система ААм — стирол:
Исходная смесь сомономеров имела эквимолярный состав, концентрация мономеров в соответствующих фазах составила для ААм 7 моль/л, для стирола 0.9 моль/л, сддк = 9.3х10"3 моль/л, сэ = 1.7 мае. %, В:М = 1:6, Т=60С. Как можно видеть на Рис. 12, выход продуктов реакции за 3 часа составил 20 % и более не увеличивался. Выход, %
Образец после отмывки в аппарате Сокслета горячим хлороформом стал полностью растворим в воде. Методом ЯМР Н-спектроскоггаи было подтверждено, что продуктом реакции является сополимер ААм и стирола. Мольное отношение звеньев ААм/Стирол (98/2) показывает, что лишь небольшая часть гидрофобного мономера в виде микроблоков или изолированных мономерных звеньев вошла в цепь сополимера. Хроматографическим методом в режиме аналитической ГПХ полученный полидисперсный сополимер (М,„=1.5х10 , М,/М„=12) был разделен на две фракции. Расчет состава сополимера по данным метода ЯМР Н-спектроскопии показал, что, как высоко- (Mw=l.85x10 , MV1//W„=1.7), так и низкомолекулярная (Mw=0.17xl06, MjM„=3) фракции содержат 1.2±0.1 мол.% звеньев стирола. Об ассоциативных свойствах полученных фракций будет подробно описано в разделе 3.4. Гомополимера ААм выделено не было. Общая конверсия ААм составила 33%, а стирола - 1.4%.
Столь низкая степень модификации ПААм стиролом и преимущественное получение сополимера в ходе синтеза коррелирует с результатами работы [56] для случая поверхностно-активного инициатора. В данной работе изначально брался полуторократный мольный избыток ААм по отношению к стиролу (концентрация мономеров в соответствующих фазах для ААм 7 моль/л, для стирола 0.9 моль/л). В качестве поверхностно активного инициатора использовали (полиэтиленоксид)-(азо ди(полиэтиленгликоль)изобутират). Продукты реакции составляли: ПААм -3 мае. %, полистирол - 1 мае. %, сополимер, содержащий 1-1.5 % стирольных звеньев, - 96 мае. %, при общей конверсии ААм - 63 % и стирола - 9%.
Таким образом, полученные данные для модельной реакции ЛАм-стирол подтверждают возможность синтеза ГМ сополимеров на основе ААм в обратных миниэмульсиях. Причем преимущественное образование сополимера с очень низкой примесью гомополимера доказывает, что инициатор ДАК концентрируется на границе раздела фаз и работает как поверхностно-активный инициатор.
Для синтеза ГМ ПААм с различной степенью модификации в качестве гидрофобного сомономера был использован ЛМА. Сополимеризацию проводили при концентрации ААм в водной фазе 7 моль/л, соотношении В :М = 1:6, сэ = 3.3 мае. % и Т=60С. Количество инициатора Сддк = 1-2 и 4.7x10" моль/л. Мольное соотношение мономеров в водной и масляной фазе соответственно равно [ААм]:[ЛМА] = 99:1 - 90:10 и 50:50. Результаты сополимеризации приведены в Табл. 5. Сополимеризация протекает по нижеприведенной схеме:
Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии 2,2 -азоизобутиронитрила
Повышение температуры полимеризации до 60С при р,=1.7 мас.% также приводит к образованию коагулюма ( 80%) (Табл. 6, образец ПААм-бдцн)- Стабилизации эмульсии при повышенной температуре достигается при увеличении количества эмульгатора до 3.3 мас.% (Табл. 6, образец ПААм-7дцн)- ЭТО свидетельствует о том, что при повышенной температуре система вследствие броуновского движения частиц, а также увеличения растворимости компонентов в противоположной фазе становится менее устойчивой к коалесценции.
Методом ДРС был оценен размер капель миниэмульсии и латекса. На Рис. 17 представлено характерное распределение по гидродинамическому радиусу частиц на примере образца ПААм-11Ацн (Табл. 6). Размер капель эмульсии измеряли непосредственно сразу после обработки реакционной смеси ультразвуком, размер частиц латекса - по окончании синтеза. Было обнаружено, что на размер частиц латекса влияет концентрация ААм в водной фазе: R/, увеличивается с 50-55 нм при СДАМ = 50 мае. % до 75-80 нм при СДАМ = 25 мас.%. Повышение температуры да 60 С не влияло на размер частиц.
Зависимость выхода и ММ получаемых полимеров от концентрации Распределение интенсивности рассеянного света по кажущемуся гидродинамическому радиусу (Ri,) рассеивающих частиц для миниэмульсии (J) и латекса (2). Угол наблюдения 90. Образец ПААм-11 АЦН (Табл. 6). составляющих окислительно-восстановительной системы носит экстремальный характер. Так как количество Спан 60 поддерживалось приблизительно постоянным для обеспечения устойчивости эмульсии (сэ=1.7-2.2 мас.%, В:М=1:6, Т=25С), то переменной величиной явилась концентрация окислителя, АЦН. Как видно из Рис. 18 при варьировании слин в диапазоне (1К21)х10"3 моль/л изменение концентрации ААм от 3.5 до 7 моль/л практически не влияет на MM (Mw = 1.6+1.8 х10б), полимеры получаются с количественным выходом (Табл. 6, образцы ПААм-2АцИ ПААМ-ЗАЦН, ПААм-5Лцн, ПААм-10АцН, И ПААм-11Лцн)- При уменьшении концентрации ионов Ce(IV) до 7 10"3 моль/л (Табл. 6, образец ПААм-4Ацн) и при увеличении до 35x10"3 моль/л (Табл. 6, образцы ПААм-1Ацц и ПААм-8АЦН) наблюдается уменьшение выхода (до 50%) и ММ (0.7+1.2 хЮ6). Аналогичную экстремальную зависимость выхода и ММ полимера от концентрации ионов церия наблюдали также в работе [93] при инициировании полимеризации растворе акрилонитрила системой аминотриметилен фосфоновая кислота — АЦН. В упомянутой работе концентрация ионов Се (IV), при которой начинался рост выхода и ММ, составила 6x10" моль/л.
Как видно из Табл. 6 полимеризация при более низкой концентрации эмульгатора (сэ=0.85 мас.%), сопровождающаяся образованием коагулюма, АЦН привела к уменьшению ММ полимера (Mw=0.9xl06, MJM„=1) при САЦН = 14х10"3 моль/л, СДАМ = 7 моль/л (образец ПААМ-13АЦН).
Повышение температуры полимеризации уменьшает выход полимера (до 50%, из них 80% коагулюма), ММ остается практически неизменной (Mw=1.7 106) (Табл. 6, образец ПААм-бдцн). Увеличение количества эмульгатора для обеспечения агрегативной устойчивости привело к повышению выхода и уменьшению ММ и увеличению полидисперсности (M„=0.7xl06, MJM„=30) (Табл. 6, образец ПААМ-7АЦН).
Уменьшение объема масляной фазы до В:М=1:3 при постоянной концентрации инициатора, эмульгатора и ААм привело к снижению ММ (Mw=lxl06, MJM„=1) (Табл. 6, образец ПААм-Пдцн).
Таким образом, оптимальные условия для получения высокомолекулярных полимеров (1.6-4.8 хЮ6) с высоким выходом следующие: сАцн = (11+21 )хЮ"3 моль/л, что соответствует [АЦН]:[Спан 60] от -1:26 до 1:17, сэ = 1.7-2.2 мае. %, В:М = 1:6, Т=25С. При этом соотношение [АЦН]:[ААм] составляет 1:200н-1:500.
Структура получаемых полимеров, в основном, зависит от типа реакции обрыва материальной цепи. Так, к образованию монохелика приводит бимолекулярный обрыв диспропорционированием (наиболее вероятный для ААм), мономолекулярный обрыв на ионах Ce(IV), передача цепи на мономер. К образованию телехелика - мономолекулярный по макрорадикалу обрыв с участием первичного радикала. Вклад каждого типа реакции обрыва оценить сложно, так как полимеризация идет в гетерогенных условиях. Наиболее вероятно образование сополимера "монохелик" (зеленым показан остаток эмульгатора, красным ПААм): Полидисперсность полученных полимеров достаточна высока (5 - 10) (ошибка из-за уширения пика, рассчитанная по методу Хамиелик и Рэй [120] составила 20% для высокомолекулярных полимеров). Рост полидисперсности, скорее всего, связан с особенностями применяемого метода синтеза, такими как инициирование на межфазной границе, возможность разных типов реакции обрыва цепи. Это может быть также связано с процедурой смешения компонентов, когда реакция полимеризации начинается в процессе создания меясфазной поверхности в процессе ультразвуковой обработки. То, что способ ввода инициирующей системы влияет на характеристики получаемого продукта молено увидеть, сравнивая образцы ПААм-9Лцн и ПААм-10Лцн (Табл. 6). Добавление раствора соли церия в приготовленную заранее миниэмульсию, с последующим дополнительным эмульгированием, дает более низкомолекулярный образец с более широким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полимером, полученным при эмульгировании сразу двух фаз, каждая из которых содержит свою часть окислительно-восстановительного инициатора.
Если предположить, что в образце содержится только один остаток Спан 60, то средняя степень модификации ПААм составила 0.04 мол. % (М„ = 1.8x105 для образца ПААм-2дцн)- Определение такого малого количества модификатора прямыми спектральными методами практически невозможно. Однако на ИК-спектрах происходит уширение пика полосы Амид I и II (1610-1660 см"1), связанного с появлением колебаний связи С=0 в сложноэфирной группе остатка Спан 60 (1740 см" ) (Рис. 19).
Гель-проникающая хроматография (ГПХ)
Ниже описана типичная методика синтеза на примере сополимеризации ААм и ЛМА (мольное отношение [ААм]:[ЛМА] = 98:2). ААм, 2 г (2.8х10"2 моль), растворяли в 2 г 0.1 М водного раствора NaCl и добавляли к раствору 0.8 г эмульгатора в 30 мл циклогексана. Далее смесь интенсивно перемешивали и дегазировали в течение 40 минут током аргона при 40С. Затем добавляли 0.14 г (5.6ХІ0"4 моль) ЛМА и смесь перемешивали еще 20 минут под током аргона. Миниэмульсию получали обработкой смеси в течение 150 секунд на ультразвуковом диспергаторе. Чтобы избежать спонтанной полимеризации, обусловленной перегревом, реакционную колбу охлаждали на ледяной бане во время озвучивания. Полученную миниэмульсию продували аргоном в течение часа. Для полимеризации температуру поднимали до 60С и добавляли раствор ДАК (1.4x10" моль) в 0.66 мл толуола. Время полимеризации - 4 часа, Т=60С.
Полученные полимеры высаживали в избыток ацетона, отмывали ацетоном в течение суток в аппарате Сокслета и сушили под вакуумом при 40 С до постоянного веса.
Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV)
Ниже описана типичная методика синтеза на примере полимеризации ААм. Отдельно готовили водную фазу, состоящую из 2 г (2.8xlО"2 моль) ААм и 1.5 г 0.1 М водного раствора NaCl, и масляную фазу, состоящую из 0.5236 г (1.2x10 2 моль) эмульгатора и 30 мл циклогексана. Водную и масляную фазы дегазировали в течение 15 минут током аргона. Затем к водной фазе добавляли раствор АЦН (7.0хЮ"5 моль) в 0.5 мл 0.1 М водного раствора NaCl, и обе фазы помещали в реакционную колбу. Миниэмульсию получали обработкой смеси в течение 120 секунд на ультразвуковом диспергаторе. Чтобы избежать перегрева реакционной массы, колбу помещали в ледяную баню на время озвучивания. В процессе диспергирования наблюдали постепенное изменение окраски дисперсии от ярко-желтой до бледно-желтой (в результате превращения Се (IV) в Се (III)). Затем реакционную массу продували аргоном до завершения полимеризации. Время полимеризации — 4 часа, комнатная температура.
Для получения сополимеров в масляную фазу добавляли эквимольное ААм количество ЛМА или стирола. В случае сополимеризаци со стиролом температура синтеза составляла 60С. Полученные полимеры высаживали в избыток ацетона, отмывали ацетоном в течение суток в аппарате Сокслета и сушили под вакуумом при 40 С до постоянного веса.
Отличие методики получения химически сшитых полимеров на основе ААм от вышеописанных методик получения полимеров и сополимеров заключается в добавлении к водной фазе 2 мол. % БААм по отношению к мономеру. 0.4597 г (6.4 10"3 моль) АК нейтрализовали 0.2552 г (6.4хЮ"3 моль) NaOH в 3.0 мл 0.1 М водного раствора NaCl. Далее водную фазу, представляющую собой раствор 0.6 г (6.4x10" моль) соли АК и 0.02 г (1.3x10" моль) БААм в 3.0 мл 0.1 М водного раствора NaCl, и масляную фазу, состоящую из 0.5236 г (1.2x10" моль) Спан 60 и 30 мл циклогексана, дегазировали в течение 15 минут током аргона. Затем к водной фазе добавляли раствор АЦН (6.4х10"5 моль) в 0.5 мл 0.1 М водного раствора NaCl, и обе фазы помещали в реаісционную колбу. Миниэмульсию получали обработкой смеси в течение 120 секунд на ультразвуковом диспергаторе. Чтобы избежать перегрева реакционной массы, колбу помещали в ледяную баню на время озвучивания. Далее реакционную массу продували аргоном до завершения полимеризации. Время полимеризации - 24 часа, Т=60С.
Полученный полимер высаживали в избыток ацетона, отмывали ацетоном в течение суток в аппарате Сокслета и сушили под вакуумом при 40 С до постоянного веса.
Методика полимеризации лаурилметакрилата в присутствии обратной миниэмульсии Водную фазу, представляющую собой 4 г 0.1 М водного раствора NaCl, добавляли к раствору 4.16 г (2.8x10 моль) ЛМА и 0.8 г эмульгатора в 30 мл циклогексана. Смесь интенсивно перемешивали и дегазировали в течение часа током аргона при 40С. Миниэмульсию получали обработкой смеси в течение 150 секунд на ультразвуковом диспергаторе. Чтобы избежать спонтанной полимеризации, обусловленной перегревом, реакционную колбу охлаждали на ледяной бане во время озвучивания. Полученную миниэмульсию продували аргоном в течение часа. Для полимеризации температуру поднимали до 60С и добавляли раствор ДАК (2.8x10" моль) в 1.3 мл толуола. Время полимеризации варьировали от 4 до 20 часов.
Полученные полимеры высаживали в избыток метанола, растворяли в ТГФ и снова высаживали в метанол. Сушили под вакуумом при 40 С до постоянного веса.
Для очистки полученных полимеров от эмульгатора порошки образцов вначале отмывали горячим ацетоном в течение суток в аппарате Сокслета. Готовили 2% водный раствор полимера. К раствору добавляли двойной объем бензола и интенсивно перемешивали смесь при 40С в течение 3 часов. Данную процедуру повторяли 2 раза. Затем верхний слой декантировали, а образцы лиофилизовали. Дальнейшую сушку полимеров проводили в вакуумном шкафу при 40 С до постоянного веса.
Для очистки образцов от солей церия 2% водные растворы полимеров диализовали против деионизированной воды в течение суток, используя мембраны Spectra/Рог MWCO 12-14.000 ("Spectrum"). Процедуру повторяли 3-4 раза. Общее количество церия, содержащегося в сухих образцах, составляло 0.05 мае. %. После диализа содержание церия в полимерах уменьшилось до 0.005 %. Полимер выделяли из водного раствора лиофилизацией. Дальнейшую сушку полимеров проводили в вакуумном шкафу при 40 С до постоянного веса.