Введение к работе
Актуальность проблемы. Возросший в последние годы интерес к іргосОерегающим и экологически чистым технологиям, а также успехи ши и переработки полимеров привели на рубеже 70-иФ годов к дани» промышленных газоразделительных мембран. Следует отметить, і большинство применяемых в настоящее.' время в промышленных и 1тно-промышленных масштабах газоразделительных мембран созданы на юве стеклообразных полимеров. Это, прежде всего, связано с тем, ) такие стеклообразные полимеры, как поливинилтриметилсилан УГМС), поли-4-метилпентен-І (БЫЛ) или лолифениленоксид (ПФО), гадая хорошими механическими свойствами, необходимыми для іучония высокопроизводительных мембран, имеют коэффициенты юпроницаемости на уровне наиболее проницаемых высокоэластических тмеров и в то же время в несколько раз превосходят их по іективности разделения.
К началу, настоящего исследования (середина . 70х годов) чествовало мнение, что стеклообразные полимеры,' в тгаополохность эластомерам, являются низкопроницаемыми вещества, шко, синтез и исследование газопроницаемости ПВТШ и его юлогов, моно- и дизакещенных полимеров ацетиленового ряда и, >вде всего, политримэтклсилилпропина (ПТМСП), а также некоторых ггих стеклообразных полимеров радикальным образом изменило суацюо. На сегодняшний день и наименее проницаемый, и наиболее шицаемый полимер - это стеклообразные полимеры (ПАН и ПТМСП, этветственно). При этом диапазон варьирования коэффициента 5НИЦЕемости N2 и идеальной селективности разделения пары He/N2 і стеклообразных полимеров составляют величины, приблизительно, зные 7 и 3.5 десятичных порядков, соответственно. Такой зчительный диапазон изменения транспортных характеристик делает шмерные стекла весьма перспективным классом мембранных сериалов, эффективных для процессов газо- и пароразделения.
Новой экологически чистой и энергосберегающей мембранной
снологкей разделения кидких смесей, получившей широкое
:пространение в развитых странах с середины 80х годов, является
эвапорация (испарение через мембрану). Стеклообразные полимерные
сериалы и в этом случае оказываются весьма эффективным классом
гериалов; пригодным для решения широкого круга задач, стоящих
зед этой новой технологией: от глубокой осушки органичеких
ітворителей (барьерные, низкопроницземые стекла, например,
некоторые полиимиды или ПАН) до очистки сточных вод от вредн и/или ценных органических примесей (высокопроницаемые стекла, тип ПГМСП).
Таким образом, все вышесказанное делает весьма актуальн детальное исследование процессов селективного транспорта газов паров в полимерных стеклах.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось систематическ исследование сорбционно-диффуэионного поведения стеклообразн полимеров, связь параметров переноса низкомолекулярных веществ структурными особенностям! стеклообразного состояния" полимерно вещества, выявление природы высоких констант переноса газов и пар через полимерные стекла, которые уже применяются. и/или име реальные перспективы использования в качестве метериал газоразделеительных и первапорационных мембран.
Научная новизна. Показано, что зависимость доли свободно
объема полимера, принимакщей участие в переносе газовых молекул,
температуры стеклования полимера имеет экстремальный характер
минимумом в области перехода от эластомеров к стеклообразн
полимерам. '
Найдена взаимосвязь трех важных с позиций селективн газопроницаемости параметров - селективности газопроницаемост доли свободного объема полимера, принимающей участие в перено газовых молекул, и температуры стеклования полимера. Сделз заключение, что полимерные стекла .с высокими температура стеклования являются очень перспективными материала разделительных мембран.
Методами сорбции-десорбции, плотностей, аннигиляции позитрон показано, что высскопроницаемые полимерные стекла имеют дс свободного объема на уровне .высокопроницаемых каучуков. Эт свободный объем имеет неравновесную природу и присутствует высокопроницаемом полимерном стекле в еидє сетки сообщаищи микропустот (микропор), диаметр наиболее узких участков котор сравним с сечением, молекул газов.
Методами дифференциальной сканирующей калориметру
рентгеноструктурного анализа, и оптической микроскопии показг
наличие "замороженных'* мезоморфных структур смектического типа
гребнеобразных полимерах на основе акриловой и метакриловой кисле
имеющих анизодиаметричные перфторалкильные мезогенные группы
боковой цепи.
Полученные экспериментальные данные позволили ' впервые 2
(иций модели двойной сорбции провести сравнительный анализ ібционного поведения газов и паров в стеклообразных полимерах, йенная экстремальная .зависимость параметра лэнгмюровской )0ционной емкости от природы-сорбата свидетельствует о. различии :орбционном поведении газов и паров в стеклообразных полимерах. і оценки величины неравновесного свободного объема іклообразного полимера следует использовать сорбаты, критическая ягература которых больше температуры эксперимента.
Практическая значимость. Разделение газов и паров с помощью гористых полимерных мембран является наиболее динамично івивапцейся в последние 10-15 лет областью мембранной технологии, промышленное использование процессов первапорации насчитывает іго несколько лег.
В работе получены новые данные по селективному транспорту ряда гав и паров, включая низшие углеводорода и кислые газы, через ийные образцы асимметричных мембран из ПВТМС, что является ювой для расширения области их промышленного использования.
Изучены газсразделительные и первапорационные характеристики (ораторних образцов мембран из ПТМСП - нового мембранного сериала с рекордными на сегодняшний день константами переноса, ідание такого материала впервые открыло реальные возможности гения проблемы получения в больших объемах обогащенного мюродом воздуха для интенсификации окислительных процессов тшотоннажных химических и нефтехимических производств и (еления органических примесей из сточных вод методом івапорации.
Обнаруженный резкий скачок производительности и селективности ірсодержащих гребнеобразных полимеров ,в узком температурном ервале при переходе из мезоморфного в изотропное состояние шоляет осуществлять процесс термоконтролируемой первапорации, да изменение температуры разделяемой жидкой смеси на 4-6DG ігко контролируемый и управляемый параметр) позволяет в широких ідел'ах гибко варьировать состав пермеата. Эффект реализован на !ораторных образцах композиционных мембран.
Предложенные количественные критерии оценки параметров, >еделящих величину селективности проницаемости, и найденная ізь их с природой полимерной матрицы могут оказаться чрезвычайно юзными при создание полимеров мембранного назначения.
Предложен способ получения высокопроизводительных пористых и гористых мембран из блок-сополимеров ПВТМС-ПДМС.
Публшшцш. Основное содержание работы опубликовано в статьях и тезисах научных докладов. Список публикаций приводится конце автореферата.
Апробация работы. Материалы диссертации представляла докладывались и обсуадались на Международном конгрессе по мембран и мембранным процессам (Чикаго, США, 1990), трех Международа конференциях по процессам первапорации в химической промышленное (III, Нанси, Франция, 1989), (IV, Форт Лаудердэйл, США, 1990), ( Гейдельберг, ФРГ, 1991), Международной конференции по мембранам мембранным разделительным процессам .(Торунь, Польша, 198$ Международном симпозиуме по мембранам для газо-. и пароразделвя (Суздаль, 1989), Третьей Международной конференции японско полимерного общества "Мембраны и межфазные явления в полимера (Нагойя, Япония, 1990), Международной школе по мембранной нау (Звенигород, 1991), грех Всесоюзных конференциях по мембрани методам разделения смесей (Суздаль 1981, Москва 1987, Сузда 1991), двух Всесоюзных конференциях по диффузионным явлениям полимерах (Рига 1977, Звенигород ГЭ80), двух Всесоюзн конференциях по химии, технологии производства и практикеско применению кремнийорганических соединений (V, Тбилиси, 1980), (VI Тбилиси, 1990), Первой Республиканской конференции по мембранам мембранной технологии (Киев, 1987), Московском семина "Диффузионные явления в полимерах (Москва, 1978), Московск семинаре "Физико-химические основы мембранных процессов". (Москв 1987).
На защиту- выносятся следующие основные положения:
1. Доля свободного объема полимэра, принимающая участие
переносе молекул газов, имеет экстремальный характер с минимумом
области перехода от эластомероЕ к стеклообразным полимерам.
2. Высокопроницаемые полимерные стекла обладает дол
свободного объема, сравнимой по величине с аналогичн
характеристикой для высокопроницаемых эластомеров.
-
Свободный объем высокопроницаемых полимерных стекол име неравновесную природу и присутствует в полимере в виде сет сообщающихся микролор, сечение наиболее узких участков котор сравнимо с размерами молекул легких газов.
-
Гребнеобразные полимера с фторалкильными боковыми группа
могут образовывать стеклообразные ("замороженные") жидкокриста
лические структуры. Роль мезогеннкх групп при этом игра
анизодиаметричные перфторалкильные группы. 4
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из ідения, 3х глав, выводов я списка цитируемой литературы.