Введение к работе
Актуальность проблемы'..
Проблема селективности является ключевой проблемой радиационной химии органических твердых тел и полимеров. Решение этой фундаментальной задачи определяет принципиальные подхода к грикладным вопросам радиационной стабильности и направленного задиационного модифицирования полимерных материалов. Несмотря іа то, что первичное поглощение энергии ионизирующего излучения і органических веществах происходит неизбирательно, дальнейшие [роцессы ее деградации, включающие как электронные миграционные [роцессы, так и диффузионный транспорт частиц, во многих '.лучаях обеспечивает локализацию радиационно-химических эффек-'ов в определенных микрообластях системы. Это обстоятельство іьіло осознано уже на ранних этапах радиационно-замических ис-ледований. Однако до последнего времени прямые экспериментальна данные о физической природе селективности радиационно-хими-:еских эффектов и механизмах ее реализации были крайне ограни-:ены. Вследствие этого в исследованиях полимеров широкое рас-ространение получили эмпирические представления о влиянии хи-ического состава и структуры системы на локализацию радиацион-о-химических изменений, выражаемые в терминах "дефектность", защитный эффект" и т.п., которым часто не придается конкрет-ого микроскопического смысла. В то же время многие модели, спользуемые для интерпретации изменений свойств облученных ма-ериалов, в той или иной степени базируются на представлениях о татистическом (неселективном), характере первичных актов раз-ыва химических связей. На уровне рассмотрения элементарных ак-ов образования радикалов статистический подход особенно широко рименяется для насыщенных углеводородов и соответствувдих поли-зров, которые не содержат полярных функциональных групп и не дают низколежащих уровней возбуждения. Таким образом, вопрос о эли конформации молекул, сравнительно слабых мекмолекулярных заимодействий и локальной молекулярной динамики в распределе-аи радиационно-химических эффектов на микроскопическом уровне, з существу, оставался открытым.
В последние 10-15 лет появились предпосылки для фунда-знтального исследования и практического использования селек-шнасти радиационно-химических процессов в твердых органичес-а и полимерных системах на качественно новом уровне. Это про-
изошло благодаря значительному прогрессу в установлении механизмов ранних стадий радиационно-химических процессов, строения и свойств активных частиц - с одной стороны, и развитию способов получения и структурных исследований полимерных материалов - с другой. Наиболее существенные признаки новой ситуации, сложившейся к началу восьмидесятых годов, состояли в следующем:
I. Использование низких и крайне низких температур в практике исследований позволило во многих случаях принципиально разделить "структурные" и "динамические" эффекты в радиаци-онно-химических процессах и получить информацию о пространственном распределении активных частиц, кинетике и механизме реакций, протекающих в условиях размораживания молекулярной подвижности различного масштаба в твердом теле.
3. Применение специфических низкотемпературных матриц дало возможность получить непосредственную экспериментальную информацию о структуре и свойствах наиболее реакционноспособных первичных частиц (прежде всего, катион-радикалов), возникающих при облучении органических веществ в конденсированной фазе. Полученные данные позволили па-новому оценить роль различных механизмов в образовании радикалов. Однако эти результаты не находили применения при интерпретации радиационно-химических превращений макромолекул. По существу, возник очевидный разрыв между новым уровнем фундаментальных знаний о свойствах ионизированных органических молекул и традиционными представлениями, используемыми в радиационной физике и химии полимеров.
-
С разработкой способов- получения новых материалов на ос нове специальным способом- организованных частично-кристаллических полимеров (полимеры, имеющие кристаллиты с выпрямленными цепями, ультраориентированные полимеры) появились дополнительные возможности для исследований селективности радиационно-химических эффектов и новые стимулы интереса к подобным исследованиям. Существенной характеристикой этих объектов является высокая регулярность их структуры. Успехи, достигнутые в области экспериментальных и теоретических исследований структуры полиме ров, давали основания надеяться на получение систематической фундаментальной информации о факторах, определяющих селективность, радиационно-химических процессов в таких системах.
-
В физико-химии полимеров сформировался устойчивый инте-2
pec к изучению строения и свойств- микрогетерогенных двухкомпо-нентных и многокомпонентных полимерных систем. Весьма актуальной задачей стал поиск путей селективного модифицирования подобных систем с целью получения новых материалов с улучшенными или даже уникальными свойствами. В связи с- этим возник новый аспект интереса к возможности осуществления селективных радиа-ЦИОННО-7ЛМИЧЄСКИХ процессов, стимулировавший появление ряда работ по изучению действия излучения на гетерогенные многокомпонентные системы в рамках преимущественно эмпирического подхода. Однако для осуществления систематического подхода необходимо было решить ряд принципиальных научных задач, связанных с определением масштабов радиационно-химических процессов, специфической роли границы раздела фаз в локализации радиационно-химических эффектов, особенностей молекулярной динамики и кинетики реакций активных частиц в системах с различной микрофазовой морфологией и др. Исследования в этой области находились лишь в стадии формулировки проблем.
Таким образом, к моменту начала данного цикла работ существовала научная и практическая актуальность и имелись экспериментальные возможности для постановки фундаментальной проблемы (точнее, комплекса проблем) селективности радиационно-химических процессов в твердых органических и полимерных системах в рамках единого систематического подхода. Такой подход был реализован нами, в основном, в исследованиях углеводородных полимеров различного строения и их модельных низкомолекулярных аналогов. Ряд результатов получен также для других органических и полимерных систем. Представляется, что некоторые принципиальные вывода работы могут иметь достаточно общее значение.
Цель и задачи работы. Целью работы было выяснение механизмов реализации селективных радиационно-химических эффектов в твердых полимерных системах на основе углеводородов различного строения.
Основные задачи работы состояли в следующем:
- разработка экспериментально-методических подходов к ис
следованию селективности первичных радиационно-химических эф-
.фектов в полимерных системах различных типов;
- получение систематической экспериментальной информации о
факторах, определяющих стабильность и реакционную способносі ионизированных молекул (катион-радикалов) углеводородов различ 'них классов в конденсированной фазе и формулировка представле ний о селективности радаационно-химических эффектов в соответ ствующих полимерах на молекулярном уровне;
получение экспериментальных данных о влиянии структурна морфологических характеристик полимэра на первоначальное про странственное распределение радикалов, возникающих при его об лучении, кинетику и механизм их реакций в широком диапазон температур (от 10 К) и формулировка представлений о влиянии ло кальной молекулярной динамики на селективность радиационно-хи мичесгаа. процессов;
исследование специфических особенностей радиационно-хи мических процессов в микрогетерогенных двухкомпонентных поли мерных системах на основе углеводородных блок-сополимеров.
Научная новизна. Последовательно использован комплексны экспериментально-методический подход к определению селективное ти первичных радиационно-химических эффектов, основанный на со четании методов низкотемпературной радиоспектроскопии и опти ческой спектроскопии. Метод Щ-спектроскопии впервые применеї для характеристики, условий стабилизации, структуры и свойст; катион-радикалов углеводородов во фреоновых матрицах.
Получены прямые экспериментальные свидетельства локализации первичных радиационно-химических эффектов на конформацион-ных дефектах в высококристалличном полиэтилене, облученном прі крайне низких температурах (15 К). Предпочтительное образование радикалов на дефектах объяснено конформационной селективность! депротонирования ионизированных молекул.
Впервые систематически исследовано влияние положения двойной связи, ассоциации и конформаций молекул линейных алкенов ш структуру и реакции катион-радикалов, возникающих при их ионизации в низкотемпературных матрицах, и проанализирована роль ос наруженных. эффектов в радиационной химии ненасыщенных полимерої
Изучено влияние межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной организации на стабилизацию и реакции катион-радакалої низкомолекулярных ароматических углеводородов, и полистирола. Сформулирован непротиворечивый механизм радиолиза полистирола, 4
нованный на представлениях о преимущественно ионном характе-процессов образования радикалов.
Для углеводородов различного строения, а также простых иров установлена корреляция между реакционной способностью визированных молекул в низкотемпературных матрицах и селек-вностью радиационно-химических процессов в соответствупцих ердых полимерах.
Впервые детально исследованы кинетика и механизм локальных зкотемпературных радикальных реакций, протекающих^ в полиэти-не различной морфологии, облученном при температурах 10-20 К. наружено, что в условиях выраженной неоднородности простран-венного распределения радикалов в кристаллических областях лимера протекает селективная'внутримолекулярная рекомбинация дакальшх пар с образованием транс-виниленовых двойных свя-й. Эта реакция принципиально отличается от неселективной меж-лекулярной рекомбинации изолированных радикалов в аморфных ласгях, протекающей при более высоких температурах. Предложен ханизм внутримолекулярной рекомбинации, заключающейся в тун-льной миграции радикального центра вдоль цепи полимера (одно-рность миграции обеспечивается регулярностью строения- крис-ллических областей). Обнаружены аномальные морфологический и отопный эффекты в кинетике низкотемпературной гибели радикаль-х пар, связанные с влиянием морфологии и изотопного состава лимера на начальное пространственное распределение радикалов механизм миграции радикального центра. Предложен подход к уп-влению эффективностью локальной рекомбинации радикальных пар тем изменения их пространственного распределения с помощью страдиационяого УФ-фотолиза полимера.
Систематически исследовано влияние специфической молеку-рной динамики на кинетику гибели радикалов в высокоорганизо-нных частично-кристаллических полимерах (полиэтилен, имеющий исталлиты с выпрямленными цепями, высокоориентированный вы-комодульвдй полиэтилен) в широком диапазоне температур.
Изучены особенности радиационно-химических процессов в ми-огетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах различного става и микроструктуры. Впервые экспериментально обнаружена зможность межфазной миграции электронов с гибелью их в микро-зе другого компонента.
Научное и практическое значение. Полученные результаты выводы работы дают фундаментальную основу для анализа и прогно зирования селективности радиационно-химических эффектов в ело» ных полимерных системах различных типов и оптимизации процессо селективного радиационного модифицирования полимерных материал
Применение низкотемпературной ИК-спектроскошш (в доголне ние к ЭПР-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения и методик, развитых в данной работе, для анализа процессо образования и реакций ионизированных молекул (катион-радикалов органических соединений дает возможность получить существенн новую информацию об условиях стабилизации, структуре и свой ствах высокореакционноспособных катион-радикалов, представляю щую интерес. для различных областей науки (радиационная химия фотохимия, химическая кинетика и катализ, химия атмосферы космоса и др.). Возможность получения и интерпретации практи чески неизученных колебательных спектров катион-радикалов рамках подхода, предложенного в работе, представляет самостоя тельный интерес с точки зрения теории строения молекул.
Полученные новые данные о низкотемпературных радикальны реакциях в кристаллических и аморфных областях полиэтилена важ ны для развития представлений о молекулярной динамике в полиме pax при низких и крайне низких температурах, а также о кинетик и механизме элементарных реакций в твердом теле и полимерах.
Результаты исследований. кинетики радикальных реакций специфической молекулярной динамики в высокоулорядоченных поли мерах (полиэтилен, имевший кристаллиты с выпрямленными цепями высокомодульный полиэтилен) представляет интерес для разработк представлений о структуре и физико-химии частично-кристалличес ких полимеров. В прикладном аспекте информация о стабильност макрорадикалов в высокомодульном полиэтилене важна для создани технологии процессов получения новых материалов на его основе.
Полученные в работе данные о механизме радиационно-хими ческих процессов в полистироле позволяют дать новую интерпрета цшо высокой радиационной стойкости этого полимера и предложит пути сенсибилизации процессов радиационного сшивания в полисти роле при относительно малых дозах. Результаты исследований мик рогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров позволяю сделать вывод о возможности селективной сенсибилизации радиаци 6
яно-химических процессов в микрофазе одного из компонентов (в эм числе, более радиационно-стойкого компонента). Проведен аализ особенностей радиационно-химических процессов в микроге-зрогенных полимерных системах различных типов, дающий основу пя разработки принципов селективного радиационного модифициро-ания двухкомпонентных микрогетерогенных полимерных систем с з лью получения материалов с заданным комплексом свойств.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 1-ой 2-ой Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной адиационной химии (Обнинск, 1984, 1990 гг.). 3-вй, 4-ой и 5-ой сесоюзшх конференциях по химии низких температур (Москва, 985, 1988, 1991 гг.), 3-ем Советско-Польском Семинаре по ради-ционной химии (Седльце, Польша, 1988 г.), 1-ом Итало-Советском импозиуме по полимерам (Милан-Гаргьяно, Италия, 1989 г.), 25-й Европейской Конференции по макромолекулярной физике (Санкт-етербург, 1992 г.), 10-м Европейском Симпозиуме по спектроско-ии полимеров (Санкт-Петербург, 1992 г.), Международном Семина-е но радиационной стойкости материалов в условиях космического ространства (Обнинск, 1993 г.), а также на ежегодных конкурсах-онференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова (1985-1993 гг.).
убликации. По тематике диссертации опубликованы обзор и 35 ори-иналышх публикаций.