Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ систем, содержащих полимеры, пластификаторы и растворители 14
1.1. Зависимость температуры размягчения от концентрации растворителя или пластификатора 14
1.2. Влияние пластификатора на модуль упругости 19
1.3. Зависимость температуры текучести пластифицированного полимера от химического строения и концентрации полимера и пластификатора 34
1.4. Развитие подхода для анализа влияния химического строения растворителей и их концентрации на температуру стеклования полимера для систем, содержащих один полимер и два растворителя 38
1.5. Экспериментальная проверка результатов предсказания 43
1.6. Развитие подхода для анализа влияния химического состава и содержания обоих компонентов в смеси полимер-растворитель на предел вынужденной эластичности, вязкость и модуль сдвига 1.6.1. Предел вынужденной эластичности 45
1.6.2. Вязкость 52
1.6.3. Модуль сдвига 56
1.7. Развитие подходов, связанных с предсказанием температуры размягчения, предела вынужденной эластичности, модуля сдвига и коэффициента Пуассона для системы полимер-растворитель-пластификатор 59
1.7.1. Температура размягчения 59
1.7.2. Предел вынужденной эластичности 74
1.7.3. Модуль сдвига 80
1.7.4. Коэффициент Пуассона 81
ГЛАВА 2. Водопроницаемость полимерных материалов 83
2.1. Расчетная схема для оценки проницаемости воды через полимеры и сополимеры 83
2.1.1. Теоретический анализ 85
2.1.2. Влияние степени кристалличности полимеров на водопроницаемость 91
2.1.3. Влияние свободного объема 92
2.1.4. Расчетная схема для оценки проницаемости воды через двухкомпонентные сополимеры 98
2.1.5. Компьютеризация процесса оценки проницаемости воды 99
2.2. Эксперименты по водопоглощению 113
2.3. Расчетная схема для оценки проницаемости воды через нанокомпозиты 116
2.3.1. Теоретический анализ 119
2.3.2. Влияние ориентации (параметра порядка) элементов наполнителя 128
2.3.3. Экспериментальная проверка 137
ГЛАВА 3. Влияние наночастиц на физические свойства полимерных композитов 141
3.1. Модуль высокоэластичности 141
3.2. Нулевая вязкость сдвига 149
3.3. Температура стеклования 159
3.4. Температура текучести 171
3.5. Барьерные свойства 176
3.6. Предсказание предела вынужденной эластичности, модуля сдвига и коэффициента Пуассона для системы полимер-растворитель-пластификатор с введенными твердыми наночастицами
3.6.1. Предел вынужденной эластичности 180
3.6.2. Модуль сдвига 189
3.6.3. Коэффициент Пуассона 196
Глава 4. Предсказание температуры стеклования и модуля упругости для сеток, появляющихся в результате сшивки цепей в смеси полимера с растворителем 202
4.1. Температура стеклования 202
4.2. Модуль упругости
4.2.1. Стеклообразное состояние 209
4.2.2. Высокоэластическое состояние 214
4.3. Предсказание температуры стеклования и модуля упругости для сеток, появляющихся в результате химической реакции между функциональнымигруппами, локализованными на поверхности наночастиц, и полимерными цепями 216
4.3.1. Температура стеклования 216
4.3.2. Модуль упругости 226
ГЛАВА 5. Реологические свойства полимерных смесей 232
5.1. Разработка расчетной схемы для оценки динамической вязкости, модулей накопления и потерь в зависимости от температуры, напряженного состояния и состава смеси 232
5.1.1. Модули накопления и потерь 232
5.1.2. Модули накопления и потерь для полимерных смесей 237
5.1.3. Вязкость совместимых смесей 245
5.1.4. Влияние молекулярного веса 248
5.2. Влияние фазового состояния и размера дисперсных частиц на модуль упругости композитов на основе смесей полимеров 252
5.2.1. Дисперсия твердого полимера в эластомере 255
5.2.2. Дисперсия твердого полимера 1 в твердом полимере 2 263
5.2.3. Дисперсия твердого частично кристаллического полимера 1 в твердом аморфном полимере 2 263
5.2.4. Экспериментальная часть 265
ГЛАВА 6. Прогнозирование совместимости полимеров, анализ состава микрофаз и ряда свойств смесей 273
6.1. Теоретический анализ 276
6.2. Применение расчетных схем для описания имеющихся экспериментальных данных 279
6.3. Определение состава микрофаз частично-совместимых полимеров 286
6.4. Влияние различных факторов на совместимость
6.4.1. Влияние температуры 290
6.4.2. Влияние молекулярного веса 294
6.4.3. Влияние молекулярной архитектуры полимера (линейный, разветвленный и др.) 296
ГЛАВА 7. Термические и механические свойства ряда нанокомпозитов 303
7.1. Оценка температуры стеклования нанокомпозитов на основе сополимеров стирол-бутадиенового каучука, полиизопрена и полибутадиена 303
7.2. Температура стеклования и модуль упругости нанокомпозитов на основе полиимидов
7.2.1. Влияние наночастиц на температуру стеклования 320
7.2.2. Влияние наночастиц на модуль упругости нанокомпозита на основе полиимида-
3 7.3. Развитие подхода для оценки температуры стеклования полимеров на основе химического строения повторяющегося звена 331
7.4. Релаксационные свойства композиционного материала на основе полипропилена, содержащего асбест в качестве наполнителя 349
Выводы 359
Список литературы
- Развитие подхода для анализа влияния химического строения растворителей и их концентрации на температуру стеклования полимера для систем, содержащих один полимер и два растворителя
- Расчетная схема для оценки проницаемости воды через двухкомпонентные сополимеры
- Предсказание предела вынужденной эластичности, модуля сдвига и коэффициента Пуассона для системы полимер-растворитель-пластификатор с введенными твердыми наночастицами
- Влияние фазового состояния и размера дисперсных частиц на модуль упругости композитов на основе смесей полимеров
Введение к работе
Актуальность темы. Для полимеров, применяемых в строительстве, релаксационные свойства являются наиболее важными. Это связано с тем, что при постоянной деформации напряжение не остается постоянным, а интенсивно релаксирует. Иногда релаксация заходит настолько далеко, что напряжение может падать до величин, близких к нулю. Напряжение релаксирует не только при постоянной, но и при переменной деформации. Все это относится также и к процессу ползучести, которая проявляется как при постоянном, так и при переменном напряжении. Скорость этих процессов существенно зависит от температуры и при приближении к температуре размягчения материала релаксация напряжения и ползучесть быстро ускоряются.
Для проверки теоретических представлений о релаксационных процессах необходимо проведение экспериментов по релаксации напряжения полимерных материалов во всем возможном интервале температур, напряжений и деформаций и обработка этих релаксационных данных с целью определения областей механической работоспособности материалов. В результате получены области механической работоспособности, т.е. области напряжений и температур, в которых материал не размягчается и не разрушается.
Учитывая специфические особенности наиболее используемых в
строительстве полимерных материалов, актуальным является анализ влияния химического строения пластификатора и его концентрации на такие параметры, как температура стеклования (размягчения), температура текучести, модуль упругости, вязкость расплава. Должны быть разработаны соответствующие расчетные схемы, что важно не только для оценки механического поведения материала, но и для поиска оптимальных условий процесса переработки.
В последнее время большое внимание уделяется введению наночастиц в полимеры с целью изменения их свойств. Нужен анализ влияния наночастиц на такие свойства, как температура стеклования и модуль упругости, а также вязкость расплавов. Анализ основан на химическом строении полимерной матрицы, концентрации и формы наночастиц, а также на строении привитых химических групп к поверхности наночастиц. Сами наночастицы служат узлами сетки макромолекулярных цепей и вносят свой вклад в изменение их свойств.
Релаксационные исследования, помимо релаксации напряжения и
ползучести, включают также динамический механический анализ полимеров. В результате такого анализа получают температурные зависимости модуля накопления и модуля потерь. Актуальным является разработка расчетной схемы для оценки модуля накопления в области плато, модуля потерь для полимерных расплавов. Такая схема позволит предсказывать динамические механические свойства полимеров на основании химического строения, что в случае строительных полимерных материалов позволит прогнозировать эти свойства за счет их модификации.
Существенный вопрос заключается в предсказании свойств смесей полимеров и микрофазового расслоения. На основании анализа температур переходов в полимерах методом динамического механического анализа можно
оценивать совместимость полимеров и химическое строение микрофаз, каждая из которых представляет смесь двух полимеров различного состава. Предлагаемая расчетная модель дает возможность предсказания ряда свойств смесей и их регулирования для материалов, применяемых, в том числе, и в строительстве.
Большое внимание необходимо уделить водопроницаемости полимерных материалов. Наличие поглощенной воды в полимерах приводит к существенному изменению их механических свойств и долговечности, а также к ухудшению внешнего вида. Поэтому умение прогнозировать водопроницаемость полимеров в зависимости от их химического строения является важной научной и практической задачей. В связи с этим в работе предложена и обоснована расчетная схема, позволяющая количественно оценивать величину водопроницаемости через полимерные мембраны. Особое значение при этом уделено анализу проницаемости нанокомпозитов, содержащих, в том числе, плоские наночастицы, которые даже в небольшой концентрации резко снижают водопроницаемость нанокомпозита. При разработке расчетной схемы учтено не только химическое строение базового полимера, но и влияние концентрации наночастиц, их размеров, формы и степени ориентации, а также химическое строение полярных групп, привитых на поверхность наночастиц. Учтено также влияние свободного объема и даны способы его оценки. Предложенная расчетная схема позволяет не только рассчитывать проницаемость полимерных мембран и нанокомпозитов, но и проводить «компьютерный синтез» полимеров с заданной проницаемостью. Все развитые расчетные схемы компьютеризованны, что позволяет в автоматическом режиме быстро решать все поставленные выше задачи.
Цель работы - научное обоснование прогнозирования температуры стеклования, модуля упругости, предела вынужденной эластичности и других свойств пластифицированных полимеров на основе химического строения полимера и пластификаторов; разработка расчетных схем для количественной оценки водопроницаемости полимеров и сополимеров, а также нанокомпозитов на основе химического строения полимера, свободного объема, степени кристалличности, концентрации и формы наночастиц, их ориентации; анализ влияния наночастиц на температуры стеклования и текучести, нулевую вязкость сдвига, модуль высокоэластичности, коэффициент Пуассона и другие свойства; разработка подходов к количественному анализу реологических свойств полимерных смесей, прогнозированию их совместимости, оценке состава микрофаз при микрофазовом расслоении, влияния температуры, молекулярного веса и архитектуры полимера; анализ с помощью разработанных подходов термических и механических свойств ряда нанокомпозитов.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:
Теоретический анализ влияния пластификаторов и растворителей на модуль упругости, вязкость, температуру стеклования, температуру текучести полимерных материалов. Проведение экспериментов по получению этих показателей и сопоставление с результатами теоретических разработок.
Разработка физически обоснованной расчетной схемы для количественной оценки проницаемости воды через полимерные мембраны и нанокомпозиты. Экспериментальная проверка.
Анализ влияния концентрации и формы наночастиц на физические свойства полимерных композитов (модуль упругости, температуры стеклования и текучести, барьерные свойства и другие).
Разработка путей предсказания температуры стеклования и модуля упругости для сеток, появляющихся в результате сшивки цепей в смеси полимера с растворителем.
Разработка расчетной схемы для количественной оценки динамической вязкости, модулей накопления и потерь в смесях полимеров в зависимости от химического строения полимеров, температуры и состава.
Теоретический анализ и предсказание совместимости полимеров, анализ состава микрофаз при микрофазовом расслоении, оценка влияния температуры, молекулярной массы и архитектуры макромолекул (линейные и разветвленные полимеры). Экспериментальная проверка.
Проведение сравнительного экспериментального и теоретического анализа температуры стеклования и модуля упругости нанокомпозитов на основе стирол-бутадиенового каучука, полиизопрена, полибутадиена и полиимида.
Развитие подхода для количественной оценки температуры стеклования полимеров на основе химического строения повторяющегося звена.
Исследование релаксационных свойств композиционного материала на основе полипропилена, содержащего асбест в качестве наполнителя.
Написание ЭВМ-программ для прецизионной оценки физических параметров релаксации напряжения, а также для расчета температуры размягчения пластифицированных полимеров и нанокомпозитов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые теоретический анализ влияния пластификаторов и растворителей на модуль упругости, вязкость, температуру стеклования и температуру текучести полимерных систем существенно расширен с учетом химического строения полимера, пластификатора и растворителя.
Впервые предложена и обоснована расчетная схема для количественной оценки проницаемости воды через полимерные мембраны, учитывающая химическое строение полимера или сополимера.
Впервые предложена и обоснована расчетная схема для количественной оценки проницаемости воды через полимерные мембраны на основе нанокомпозитов, учитывающая не только концентрацию наначастиц, их форму и ориентацию, но и химическое строение базового полимера и химических групп, привитых к поверхности наночастицы.
Впервые теоретический анализ совместимости полимеров проведен с комплексным учетом их химического строения, температуры, молекулярного веса и архитектуры макромолекул.
Впервые проведен анализ модуля накопления, вязкости и молекулярной массы смесей полимеров на основе их химического строения, что имеет общее значение, применимо для полимеров разных классов и не требует предварительного эксперимента.
Впервые написаны ЭВМ-программы, с помощью которых не только осуществляется прогнозирование физических свойств полимеров, смесей и нанокомпозитов на их основе, но и проводится электронный синтез полимеров разных классов с заданными свойствами.
Объекты исследования: ароматические полиимиды, смеси АБС-пластика с поливинилхлоридом, смеси полиарилатов, нанокомпозиты на основе сополимеров стирол-бутадиенового каучука, полиизопрена и полибутадиена, композиты на основе полипропилена, наполненные асбестом, смеси полиэтиленоксида и полиметилметакрилата, смеси полистирола и тетраметилзамещенного поликарбоната, растворы полистирола в толуоле.
Предмет исследования: закономерности влияния химического строения полимеров на водопроницаемость, температуру стеклования и модуль упругости смесей полимеров; закономерности влияния химического строения полимеров и сополимеров на водопроницаемость; закономерности влияния концентрации, формы и ориентации наночастиц на водопроницаемость нанокомпозитов; закономерности влияния состава смесей полимеров и микрофазового расслоения на температуру стеклования и модуль упругости; изучение термических и механически релаксационных свойств смесей полимеров и нанокомпозитов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
разработанные расчетные схемы позволяют прогнозировать такие свойства как температура размягчения пластифицированных полимеров в зависимости от химического строения полимера и пластификатора, водопроницаемость полимеров и нанокомпозитов, прогнозировать модуль упругости и температуру размягчения нанокомпозитов, проводить компьютерный синтез полимеров с заданной водопроницаемостью, прогнозировать температуру размягчения, модуль упругости и состав микрофаз для смесей полимеров. Все это облегчает экспериментальную работу по изготовлению пластифицированных материалов, смесей и нанокомпозитов с оптимальными свойствами. ЭВМ-программа является коммерческим продуктом и приобретается организациями, работающими в области синтеза полимеров и получения композиционных материалов.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием стандартных физико-химических и релаксационных методов исследования, значительным объемом экспериментальных результатов с применением современных методов их обработки, успешной проверкой работоспособности разработанных расчетных схем и ЭВМ-программ для анализа экспериментальных данных других исследователей.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты теоретического анализа влияния химического строения полимеров, пластификаторов и растворителей на температуры стеклования и текучести, вязкость, предел текучести, модуль упругости.
Результаты теоретического анализа влияния химического строения полимеров и полярных групп, привитых на поверхность наночастиц, на водопроницаемость полимеров и нанокомпозитов на их основе.
Результаты разработки методов количественного анализа наночастиц на модуль упругости, нулевую вязкость сдвига, температуры стеклования и текучести, барьерные свойства с учетом химического строения полимера и наночастиц.
Результаты предсказания температуры стеклования и модуля упругости полимерных сеток, образующихся в результате сшивки цепей в смеси полимера с растворителем.
Результаты анализа предложенных расчетных схем для описания реологических свойств полимерных смесей - модулей накопления и потерь, вязкости.
Результаты теоретического и экспериментального анализа влияния фазового состояния, размера и концентрации дисперсных частиц, их физического состояния, на модуль упругости полимерных смесей.
Результаты теоретического и экспериментального анализа влияния состава микрофаз, молекулярной массы полимеров, температуры, степени разветвления на совместимость полимеров в смеси.
Результаты экспериментального исследования температуры стеклования и модуля упругости нанокомпозитов на основе сополимеров стирол-бутадиенового каучука, полиизопрена и полибутадиена.
Результаты экспериментального исследования температуры стеклования и модуля упругости нанокомпозитов на основе полиимидов, полипропилена, содержащего асбест в качестве наполнителя.
Результаты экспериментального исследования водопроницаемости вспененных полиуретанов и полииизоциануратов и подтверждение адекватности предложенной расчетной схемы.
Результаты термомеханического исследования температуры стеклования растворов полистирола в толуоле и подтверждения адекватности предложенной расчетной схемы.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и выборе методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов. Автор также участвовал в разработке расчетных схем для количественной оценки физических свойств полимеров и нанокомпозитов на их основе и написании ЭВМ-программ.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на
международных и всероссийских конференциях, в том числе: VI Международная
школа «Физическое материаловедение», Новочеркасск (2013); The 3rd International
Conference on Energy, Environment and Sustainable Development (EESD 2013),
Shanghai, China (2013); The 4th International Conference on Civil Engineering,
Architecture and Building Materials (CEABM 2014), Haikou, China (2014);
Всероссийская научная интернет-конференция с международным участием
«Полимеры в науке и технике», Казань (2014); Конференция «Химия
Элементоорганических Соединений и Полимеров 2014», посвященная 60-лентию
ИНЭОС РАН, Москва (2014); Международная научная конференция
«Интеграция, партнрство и инновации в строительной науке и образовании»,
Москва (2014); Круглый стол: «Наномодифицированные строительные
материалы», Москва (2014); VI международная научно-практическая
конференция «Современные научные исследования: инновации и опыт» Россия,
Екатеринбург (2014); The 4th International Conference on Civil Engineering and
Transportation (ICCET 2014), Xiamen, China (2014); II Международная научно-
практическая конференция «Актуальные проблемы естественных и
математических наук в России и за рубежом», Новосибирск (2015); XII
Всероссийская научно-практическая и учебно-методическая конференция
«Фундаментальные науки в современном строительстве», Москва (2015); X
Международная научно-практическая конференция "Научные перспективы XXI
века. Достижения и перспективы нового столетия", Новосибирск (2015); II
Международная мультидисциплинарная конференция «Актуальные проблемы
науки XXI века», Москва (2015); Олигомеры 2015: V Международная
конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров, ВолгГТУ, Волгоград
(2015); II Международная научно-практическая конференция «Естественные и
математические науки: вопросы и тенденции развития». Красноярск (2015); III
Международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы
современных математических и естественных наук», Екатеринбург (2016); The
10th Polyimides & High Performance Polymers, Polymers Conference. Montpellier,
France (2016).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 38 научных статьях и докладах, в том числе 20 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией для публикации основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук. Остальные 18 работ — статьи в различных журналах, сборниках и материалы перечисленных выше научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и библиографического списка (238 наименований). Работа изложена на 388 страницах машинописного текста, содержит 213 рисунков и 69 таблиц.
Развитие подхода для анализа влияния химического строения растворителей и их концентрации на температуру стеклования полимера для систем, содержащих один полимер и два растворителя
Предсказание влияния химического строения и концентрации пластификатора на модуль упругости является сложной проблемой. Причина заключается в том, что пластификатор вызывает резкое снижение температуры размягчения системы, и пластифицированный полимер переходит от стеклообразного состояния в высокоэластическое. Следовательно, уменьшение модуля упругости в результате пластификации протекает по различным механизмам, которые должны быть приняты во внимание при описании процесса. Дополнительная трудность состоит в том, что пластифицированные полимеры в некоторых случаях обнаруживают так называемый эффект антипластификации, когда введение небольшого количества пластификатора увеличивает, а не уменьшает модуль упругости.
Следует также иметь в виду, что пластифицированные полимеры в большом интервале деформаций и температур обнаруживают вязкоупругое механическое поведение по сравнению с не пластифицированными полимерами. Это приводит к значительной релаксации модуля упругости или к ползучести, т.е. к заметной зависимости модуля упругости от продолжительности механического нагружения и наблюдения за релаксационным процессом. Эти факторы следует принимать во внимание, когда анализируется зависимость модуля упругости от химического строения полимера и концентрации пластификатора. Прежде всего, опишем соотношения для расчета модуля упругости стеклообразного полимера.
Зависимость модуля упругости от химического строения полимеров будем описывать с помощью уравнения (1.2.1), которое было предложено в работах [1-3]: E = AVi S , (1.2.1) i is" n-ili где Vi - ван-дер-ваальсов объем i-го атома в повторяющемся звене; щ -коэффициент упругости связи i-го атома; Si - ван-дер-ваальсова поверхность i-го атома, через которую передается межмолекулярное взаимодействие; li -характеристический размер связи. Описание энергии межмолекулярного взаимодействия атомов D проделаем с помощью потенциала Лондона (r 0 \r J (1.2.2) r=2r где r0 – равновесное расстояние. Величина i в параметрах потенциала Лондона описывается соотношением: 52ф 84zDi (r дr 2 r0 2 rJ где Di - энергия межмолекулярного взаимодействия i-го атома, z -координационное число. Используем соотношение между температурой плавления Tm полимера, коэффициентом упругости связи кi и коэффициентом ангармоничности i , введенное в работах [1-3]: тт К; 3R К; v25 y (1.2.4) где Tmi – критическая температура, при которой происходит потеря устойчивости i-го осциллятора; 5/ a39_336zZ)Yr0 ar 3" г3 [r J (1.2.5) и л:г 192І? ,./,. ?=/,. (1.2.6) Итак, zD. = — г Vr0y Д К (1.2.7) Подставим выражение (1.2.7) в уравнение (1.2.1), получим 2 Е = 192R ItKMAV, (1.2.8) Тогда зависимость модуля упругости E(glassy) пластифицированного полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, от концентрации пластификатора выглядит следующим образом [1-3] [У кг1г )pl E(glassy) Щ +(1-аИ,Р/ІХЛ vT Л \Т J Pi AVtSt 1 + (1_a /z г К г- У p (1.2.9) где raj,/ - мольная доля пластификатора, ХЛ - ван-дер-ваальсов объем молекулы пластификатора, ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера, 2-і l i V i ii Jpl набор атомных констант в молекуле ( AViSi ) пластификатора, X,—l полимера. f AViSi Величина 2 l p набор атомных констант в повторяющемся звене согласно уравнению (1.2.1) записывается так (у AVi Si i к,.l. p ХАVi E ) p (1.2.10) где - модуль упругости исходного непластифицированного полимера. (V AVS 1 Для пластифицированного образца величина L—l i ili J pl выглядит следующим образом ( AViSi i Kili J pl Vi )pl pl E (1.2.11) где Epl – модуль упругости пластифицированного полимера при температуре, близкой к температуре стеклования. Отметим, что критическая концентрация пластификатора такова, что пластифицированный полимер еще находится в стеклообразном состоянии, но при превышении этой концентрации он переходит в высокоэластическое состояние.
Подставив выражения (1.2.10) и (1.2.11) в уравнение (1.2.9), получим p Действие пластификатора на стеклообразный полимер подобно действию температуры. Анализ показывает [8,18,19], что существует некоторая относительная величина снижения модуля упругости E(glassy), одинаковая для полимеров различного химического строения. На рисунке 1.2 приведена зависимость E(T)/E0 от температуры для трех полимеров: поликарбоната, полистирола и полиметилметакрилата ( E(T) – модуль упругости при температуре Т и Е0 – модуль упругости при комнатной температуре) [8].
Относительные модули упругости различных полимеров укладываются с достаточной точностью на одну и ту же кривую зависимости E(T)/Е0 от Т. Ключевым моментом является то, что все полимеры характеризуются примерно одинаковым относительным снижением модуля упругости (около 0.725) в заданном интервале температур размягчения. Следовательно, если мы можем оценить температуру размягчения пластифицированного полимера, то легко определить предельную концентрацию пластификатора, при которой стеклообразное состояние еще сохраняется. При этой концентрации модуль упругости пластифицированного полимера Epl = 0.725Е0. Окончательно, зависимость модуля упругости пластифицированного полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, от концентрации проанализированная в работе [8], имеет вид: где Ep = E0; для модуля упругости исходного (не пластифицированного) полимера можно использовать либо экспериментальные, либо расчетные величины. График зависимости модуля упругости E(glassy) поливинилхлорида от концентрации пластификатора m,pl, определенный с помощью уравнения (1.2.13) показан на рисунке 1.3.
Расчетная схема для оценки проницаемости воды через двухкомпонентные сополимеры
В работах [23, 24, 25, 26, 27] нами разработана расчетная схема, позволяющая прогнозировать проницаемость воды через полимерные мембраны, на которой мы подробно остановимся в данной главе. Нами предложено соотношение для расчета энергии активации процесса водопроницаемости. Расчет базируется на наборе атомных констант, которые суммируются. В предложенной расчетной схеме учитываются такие параметры как химическое строение полимера, степень кристалличности, свободный объем (empty volume) и температура. Также написана компьютерная программа, являющаяся составной частью ЭВМ-программы «Каскад» (ИНЭОС РАН), которая позволяет решать следующие задачи: 1) прямая задача - оценка свойств полимеров на основе химического строения повторяющегося звена, 2) обратная задача - поиск таких структур полимеров, которые обладают наперед заданным интервалом проницаемости.
Проблема влияния воды на свойства полимеров постоянно привлекает внимание специалистов. Было найдено, что в результате длительного контакта различных полимерных материалов с водой, в них возникают всевозможные химические и физические процессы. Водопроницаемость через полимеры ведет к снижению их физических и механических свойств, приводит к образованию трещин, частичной деструкции и т.д. Что касается твердых полимеров, значительное внимание уделяется ПА-6,6. Этот полимер может адсорбировать относительно большое количество воды. При этом адсорбированная вода влияет на механические свойства полимера и изменяет температуру стеклования. Заметим, что многие полимеры (сложные и простые полиэфиры и т.д.) после выдержки в среде с высокой влажностью также изменяют свои свойства. Вот почему попытки поиска связи между водопроницаемостью полимеров и такими параметрами, как энергия когезии, свободный объем (empty volume), параметр растворимости Гильдебранда и актуальны до сих пор. Проблема дефицита чистой воды в разных частях мира [28, 29] и возможность решения задачи опреснения воды [30] породили интерес к изучению водопроницаемости через полимерные мембраны в зависимости от концентрации соли. Недавно проведен целый ряд работ, посвященных барьерным свойствам воды в присутствии различной концентрации NaCl в полимерных мембранах на основе полисульфонов [31-34]. Эти результаты могут быть использованы для создания мембран [35, 36], применяемых для опреснения воды. В работе [37] проведен сравнительный анализ коэффициентов диффузии воды и селективности в зависимости от отношения вода/соль для мембран на различных основах: сшитого полиамида, ацетата целлюлозы, полиимида, ароматического полиамида, сульфонированного полиариленэфирсульфона и др.
Основной проблемой в создании гибких дисплеев и других гибких электронных устройств является защита органических светоизлучающих диодов и других оптоэлектронных материалов, подвергающихся прямому контакту с окружающей влагой. Этот вопрос изучен в работе [38].
Большое значение имеет анализ водопроницаемости через отделочные полимерные строительные материалы, поскольку при значительной проницаемости воды изменяются не только их функциональные свойства, но декоративные (портится внешний вид).
В работе [39] проведены исследования проницаемости паров воды через полимерные пленки на основе ПВХ, смесей ПВХ с перхлорвинилом, СПЛ винилхлорида с винилацетатом и винилхлорида с этиленом. Авторами обнаружена нелинейная зависимость проницаемости от толщины пленки. На основании теоретических разработок, проведенных в работах [40, 41] в работе [42] получено уравнение, описывающее нелинейную зависимость проницаемости воды через мембрану на основе вулканизованного каучука.
Сейчас проводятся активные теоретические и экспериментальные исследования водопроницаемости через полимерные пленки, используемые в различных областях техники, в строительстве, особенно в пищевой промышленности в качестве упаковочных материалов. Серия работ посвящена водопроницаемости через полимерные пленки, в том числе съедобные, которые применяются в пищевой промышленности. Эта проблема весьма важна, т.к. связана с качеством пищевых продуктов. В работах [43-49] рассмотрены защитные свойства упаковочных полимерных пленок. Анализ измерительных ошибок при оценке паропроницаемости гидрофильных «съедобных пленок» проведен в работах [50, 51]. Также методом аннигиляции позитронов изучали в работе [52] свободный объем и проницаемость водяного пара в полиуретановых мембранах.
Во всех упомянутых, а также в других современных работах не ставится вопрос о возможности предсказания проницаемости воды, основываясь на химическом строении полимера, сополимера или нанокомпозита. Нами в данной главе приведена расчетная схема, позволяющая оценивать с определенной точностью водопроницаемость через полимерные мембраны, опираясь на химическое строение полимерной матрицы и степень кристалличности полимера. Эта схема компьютеризованна, что позволяет проводить электронный синтез полимеров, которые обладают наперед заданным интервалом водопроницаемости, вводимым пользователем в компьютер.
Предсказание предела вынужденной эластичности, модуля сдвига и коэффициента Пуассона для системы полимер-растворитель-пластификатор с введенными твердыми наночастицами
В работах [92, 93] нами разработана расчетная схема для прогнозирования проницаемости воды через полимерные нанокомпозиты. В этой схеме учтывается химическое строение полимера и его концентрация, химическое строение поверхности наночастиц, концентрация наночастиц в композите и концентрация полярных функциональных групп на поверхности наночастицы, размер и форма наночастиц. Нами получено, что наибольшее влияние на проницаемость оказывает концентрация наночастиц и количество полярных групп на их поверхности. Также проанализировано влияние распределения анизометрических наночастиц по размерам и их ориентации на проницаемость. Метод расчета компьютеризован и входит в виде отдельной опции в ЭВМ-программу «КАСКАД» (ИНЭОС РАН), которая позволяет осуществлять расчеты и прогноз проницаемости нанокомпозитов после введения в компьютер химического строения и заданных параметров наночастиц.
Проблема регулирования проницаемости нанокомпозитов в течение ряда последних десятилетий привлекает пристальное внимание специалистов. Особое внимание уделяется нанокомпозитам, содержащим плоские наночастицы протяженной длины, поскольку они создают «извилистые» пути пенетрации жидкостей, существенно уменьшая скорость диффузии и приводя к снижению проницаемости. В работе [94] изучена водопроницаемость ряда нанокомпозитов на основе полимолочной кислоты (ПМК), содержащих до 6 % масс. слоистого силиката монтмориллонита (наноглины). Обнаружено, что измеренные значения проницаемости уменьшаются с увеличением содержания наноглины до значения 5 % масс., что хорошо согласуется с предсказаниями модели Нильсена [95]. В работе [96] имеется обзор по проницаемости газов через нанокомпозиты. Описана геометрическая модель для прогнозирования эффективной диффузии через композиционные мембраны, содержащие непроницаемые анизотропные домены, в зависимости от их ориентации и объемной доли [97]. Предсказания модели сравниваются с результатами эксперимента. Работы [98-107] посвящены различным моделям для описания проницаемости композитов, содержащих непроницаемые слоистые наполнители в полимерной матрице. Экспериментальные данные по свойствам нанокомпозитов, содержащих наноглины, можно найти в работах [104-107].
Наиболее близкими по тематике данной работы являются исследования [100, 102], в которых разрабатывается и проверяется теория прогнозирования свойств барьерных мембран. Прогнозируются изменения проницаемости с концентрацией и соотношением сторон плоских частиц, которыми наполняются композиционные материалы. Показано в [102], что полимерные пленки с параллельно уложенными плоскими непроницаемыми частицами наполнителя могут иметь проницаемость на два-три порядка меньше, чем пленки тех же размеров, не содержащих наполнителя. Однако если плоские частицы наполнителя имеют распределение по размерам, снижение проницаемости может быть результатом компромисса между более короткими диффузионными путями в любой области, содержащей мелкие частицы, и концентрацией частиц. Теоретически и экспериментально показано, что диффузионное сопротивление пленок, содержащих 3 % об. плоских частиц, на 20% выше, чем в пленках, содержащих 6 % об. В работе [100] предложена геометрическая модель для прогнозирования эффективной диффузии через нанокомпозиты в зависимости от ориентации и объемной доли полимерной наноглины, а также от ее взаимодействия с полимерной матрицей. Наблюдается хорошее согласие между предсказаниями модели и результатами численного моделирования. Что касается уже существующих теоретических моделей, мы полагаем, что предложенная модель представляется более адекватной для описания диффузии в обычных нанокомпозитах. В случае, когда неорганические ламели агломерируются в кластеры, модель перестает работать.
Серия работ [108-112] посвящена способам изготовления слоистых нанокомпозитов и их барьерным свойствам. Изучена морфология и барьерные свойства нанокомпозитов на основе ПЭ и монтмориллонита [110]. Увеличение содержания монтмориллонита приводит к значительному усилению барьерных свойств. В работе [111] получен нанокомпозит на основе поли (-капролактона) и слоистого силиката. Толстые пленки нанокомпозита показали значительное снижение проницаемости паров воды. Найдена линейная зависимость проницаемости от содержания силикатов. Например, проницаемость нанокомпозита, содержащего 4,8 % об. силиката, была снижена примерно на порядок величины по сравнению с чистым поли (-капролактоном). В работе [112] предложен способ получения нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы, содержащей наночастицы монтмориллонита. В работе [113] проведен детальный анализ газопроницаемости через нанокомпозиты, рассматривается много разнообразных моделей, зависящих от морфологии нанокомпозитов и взаимодействия полимер – наполнитель.
Все кратко рассмотренные модели и экспериментальные данные позволяют осуществлять прогноз барьерных свойств нанокомпозитов. Однако такой прогноз не затрагивает химическое строение матричных полимеров, химическое строение поверхности наночастиц и концентрацию функциональных групп на этой поверхности. Этот пробел до некоторой степени восполняется в данной работе.
Влияние фазового состояния и размера дисперсных частиц на модуль упругости композитов на основе смесей полимеров
Влияние наночастиц на механические свойства нанокомпозитов рассматривалось в большом количестве теоретических и экспериментальных работ (например, в работах [122-124]). Отмечается, что при небольшой концентрации наночастиц модуль упругости увеличивается в 5-6 раз по сравнению с модулем матричного полимера. В меньше степени это относится к разрушающему напряжению. В диссертационной работе детально рассмотрена ситуация, при которой твердые наночастицы введены в полимер, одновременно содержащий растворитель и пластификатор.
Прежде всего, нужно определить зависимость температуры размягчения от концентрации полимера, растворителя и наночастиц. Причина этого заключается в том, что нужно найти интервал концентрации растворителя и наночастиц, который обеспечивает наличие стеклообразного состояния системы «полимер-растворитель-пластификатор, наночастицы». Предварительно нужно оценить ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера, молекул растворителя и пластификатора с помощью ЭВМ-программы «Каскад». Рассмотрим пример оценки для системы ПВХ - толуол (растворитель) – диоктилфталат (пластификатор). Физические параметры компонентов этой системы даны в таблице 3.8.
Оценки показывают, что предел вынужденной эластичности при 25oC равен 60 MPa, и при 65oC (близко к температуре стеклования) эта величина равна 2 MPa. В соответствии с принципами, данными в работах [1, 4-7], предел вынужденной эластичности определяется из следующего выражения где m s+p - мольная доля смеси «полимер + комбинированный растворитель», К. i )p ван-дер-ваальсов объем полимера, 2JAVi s+p ван-дер-ваальсов объем упомянутой смеси в критической концентрации, т.е. при концентрации комбинированного растворителя, вне которой системы переходит в высокоэластическое состояние; y,s+p – предел вынужденной эластичности для системы «полимер + комбинированный растворитель», обладающей критической концентрацией комбинированного растворителя.
Формула (3.6.1) справедлива в интервале m,s+p от 0 до 1. Ван-дер-ваальсов объем смеси полимера и комбинированного растворителя критической концентрации рассчитывается по формуле где ns - число молей растворителя, npl - число молей пластификатора, = njnpl. Молекулярный вес смеси растворителя и пластификатора составляет м = р1м,+р2м a 1 аМ+М (3.6.5) pl ач-1 р ач-1 s ач-1 р/ где Ms и Mpl – молекулярные веса растворителя и пластификатора соответственно. Результаты расчетов зависят от m – числа полярных групп в повторяющемся звене полимера и n – числа полярных групп в молекуле растворителя и пластификатора. Результаты расчетов помещены в таблицах 3.9 и 3.10.
Теперь выразим температуру размягчения через параметры наночастиц. Рассмотрим следуюшие параметры: cnp – вес наночастиц в 1 г нанокомпозита, Rnp – радиус наночастиц, npg – число полярных групп на поверхности наночастицы и M0 – молекулярный вес повторяющегося звена полимера. В результате получаем набор формул для различных комбинаций m и n (при = 0.2):
Для того, чтобы рассчитать зависимости предела вынужденной эластичности от параметров наночастиц, прежде всего, нужно оценить температурные зависимости предела вынужденной эластичности для исходного полимера. Эти зависимости, рассчитанные по методу Бицерано [14], показаны в качестве примера на рисунке 3.29 для алифатического и ароматического полимера.
Температурные зависимости предела вынужденной эластичности для алифатического полимера (например, для ПС) и ароматического полимера (например, для ароматического сложного полиэфира).
Анализ большого количества полимеров различных классов показывает, что средний наклон температурной зависимости для алифатических полимеров tg = 1.501, а для ароматических полимеров tg = 0.735. Чем выше температура стеклования полимера, тем больше величина предела вынужденной эластичности при комнатной температуре. Следовательно, можем записать следующую формулу для расчета предела вынужденной эластичности: ay=Gy0-(Tg0s)ga, (3.6.14) где yo - предел вын ужденной эл астичности исходного полимера, Tgfl температура стеклования исходного полимера, Ts - температура размягчения композиции, состоящей из полимера, растворителя, пластификатора и наночастиц. Величины Ts рассчитываются по формулам (3.6.6) - (3.6.13). Например, если о = 60 МРа, Tg 0 = 341К, tg = 1.501, и для расчета используется формула (3.6.6), уравнение (3.6.14) для расчета у принимает вид: где спр - вес наночастиц в 1 г композиции, состоящей из полимера, растворителя, пластификатора и наночастиц.
Все формулы для расчета зависимостей предела вынужденной эластичности от веса наночастиц в 1 г композиции, их радиуса, числа полярных групп на поверхности наночастиц, и т.д. получены аналогичным путем. Результаты расчетов представлены на рисунках 3.30 – 3.37. Следует заметить, что только положительные величины предела вынужденной эластичности обладают физическим смыслом. По этой причине каждый график содержит нулевую линию.
Результат таков, что параметры наночастиц (их радиус и число полярных групп на поверхности) и их концентрация влияют на предел вынужденной эластичности. Можно видеть, что величина предела вынужденной эластичности увеличивается, когда доля наночастиц возрастает, как и число полярных групп на поверхности, и молекулярный вес повторяющегося звена полимера. Однако предел вынужденной эластичности y уменьшается, когда радиус наночастиц увеличивается.
Величины модуля сдвига, как и коэффициенты Пуассона для исходного полимера могут быть рассчитаны методом Бицерано [14]. Результаты расчетов показаны на рисунке 3.38 в виде зависимостей коэффициента Пуассона от модуля сдвига G, где каждая точка соответствует определенной температуре.