Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 10
I.1. Микрофазное расслоение как проявление самоорганизации в полимерных системах 10
I.2. Теория 15
I.2.1. Предел слабой сегрегации 16
I.2.1.1. Природа микрофазного расслоения в полимерных системах, содержащих заряженные группы 19
Влияние подвижности заряженных групп на микрофазное расслоение.. 23
I.2.2. Предел сильной сегрегации 24
I.2.2.1. Микрофазное расслоение в незаряженных блок-сополимерах 25
I.2.2.2. Микрофазное расслоение в полимерных системах, содержащих заряженные групп 26
I.2.2.3. Микрофазное расслоение в системе мультиблок-сополимера 27
I.2.3. Предел сверхсильной сегрегации 29
I.3. Компьютерное моделирование 31
I.3.1. Микрофазное расслоение в расплаве диблок-сополимеров 34
I.3.2. Микрофазное расслоение в расплаве сополимера, содержащего заряженные группы 37
I.3.3. Микрофазное расслоение в растворе привитого сополимера 40
I.3.3.1. Переход клубок-глобула как проявление микрофазного расслоения на масштабах одной молекулы 40
I.3.3.2. Микрофазное расслоение в расплаве гребнеобразного сополимера... 42
I.4. Эксперимент 46
I.4.1. Микрофазное расслоение в расплаве диблок-сополимеров 47
I.4.2. Микрофазное расслоение в слабозаряженных полимерах 50
Влияние подвижности заряженных групп 52
I.4.3. Микрофазное расслоение в привитых и ассоциирующих сополимерах 54
I.4.4. Микрофазное расслоение в полимерных системах с иерархической структурой 56
II. Экспериментальная часть 60
II. 1. Материалы 60
11.1.1. Реактивы и очистка 60
П. 1.2. Синтез гелей 62
II.1.3. Характеризация полученных гелей 65
II. 2. Приготовление образцов 68
II.2.1. Приготовление образцов для МУРН 68
II.2.2. Приготовление образцов для УФ- и ЯМР-спектроскопии 71
II. 3. Методы исследования 72
II.3.1. Малоугловое рассеяние нейтронов 72
II.3.1.1. Описание малоуглового спектрометра ЮМО 72
II.3.1.2. Процедура измерений 74
II.3.1.3. Нормировка 75
II.3.2. УФ-спектроскопия 76
II.3.3. ЯМР спектроскопия 77
III. Обсуждение результатов 78
III. 1. Гидрофобно модифицированные гели на основе полиакриловой кислоты как объект исследования 78
III. 2. Незаряженные гели 79
III.2.1. Форма агрегатов 81
III.2.2. Период структуры 83
III.2.2.1. Влияние длины гидрофобного радикала 86
III.2.2.2. Влияние количества гидрофобных радикалов 89
III.2.2.3. Влияние солюбилизации гидрофобных низкомолекулярных веществ 92
III. 3. Заряженные гели 93
III.3.J. Форма агрегатов 93
III.3.2. Период структуры 94
III. 4. Микрофазное расслоение 97
III.4.1. Влияние степени заряженности 101
III.4.1.1 Гель С12-20% 101
III.4.1.2 Гель С8-20% 102
III.4.2. Влияние ионной силы 104
III. 5. Исследование гидрофобной агрегации в микрофазно расслоенном геле 105
III. 5.1. Метод ЯМР С: определение доли агрегированных н-алкилъных групп 106
III.5.2. Метод УФ-спектроскопии 108
III.5.2.1. Определение предельной растворимости пирена 109
III.5.2.2. Определение общего объема гидрофобных агрегатов и доли гидрофобных групп, включенных в агрегаты 109
III. 6. Характеристика наноструктуры микрофазно расслоенного геля 111
III.6.1. Оптимальный размер кластеров 111
III.6.2. Распределение кластеров в пространстве 113
III. 7. Влияние подвижности заряженных групп на наноструктуру гелей гм пак 118
Выводы 125
Список литературы 128
- Природа микрофазного расслоения в полимерных системах, содержащих заряженные группы
- Микрофазное расслоение в привитых и ассоциирующих сополимерах
- Малоугловое рассеяние нейтронов
- Микрофазное расслоение
Введение к работе
Одним из наиболее интересных направлений науки о полимерах как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для технологических приложений является направленный дизайн регулярных наноструктур, т.е. упорядоченных микронеоднородностей масштаба 1-100 нм. Он может быть основан на явлении самоорганизации, которая возникает в полимерных системах с конкуренцией противодействующих тенденций: притяжения и отталкивания [1]. В водной среде притяжение часто обусловлено гидрофобными взаимодействиями, а отталкивание - электростатическими. Поскольку наноструктуры образуются в результате конкуренции слабых нековалентных взаимодействий, баланс между ними, а значит и параметры наноструктуры, можно легко изменить, варьируя внешние параметры системы, например, рН или температуру. Это создает возможность обратимо менять наноструктуру полимерного материала при изменении внешних условий. Непосредственно из этого вытекает прикладное значение направленного дизайна наноструктур, связанное с созданием так называемых "интеллектуальных" материалов на основе полимеров, т.е. таких материалов, которые при изменении условий среды способны самопроизвольно менять свои свойства предсказуемым, а главное, обратимым образом, что обуславливает их технологическое использование в качестве селективных мембран, катализаторов с регулируемой активностью и т.п.
Одними из наиболее ярких представителей самоорганизующихся полимерных систем являются гидрофобно модифицированные (ГМ) полиэлектролитные гели. В состав этих гелей входят гидрофильные заряженные группы, ответственные за электростатическое отталкивание, и гидрофобные группы, ответственные за ассоциацию с образованием гидрофобных агрегатов. При определенных условиях наличие противоборствующих тенденций (гидрофобной ассоциации и электростатического отталкивания) может приводить к образованию упорядоченных наноструктур. Период и морфологию таких наноструктур можно легко контролировать, меняя гидрофильно-гидрофобный баланс в геле, варьируя внешние параметры среды, например, температуру и рН.
Проявление самоорганизации в ГМ гидрогелях может происходить как на микро- так и на макроуровне [2-9]. Изменение макроскопических свойств гелей при изменении внешних параметров среды достаточно хорошо изучено. Одним из наиболее ярких примеров самоорганизации гелей является коллапс, который заключается в сильнейшем уменьшении объема геля (в десятки и даже сотни раз) при незначительном изменении внешних факторов (температура, рН среды и т.п.). Показано, что коллапс геля обусловлен нарушением баланса между силами притяжения и отталкивания в геле, происходящем при внешнем воздействии. Эта же конкуренция сил притяжения и отталкивания может приводить к изменению состояния и на микроуровне. Однако, соответствующие исследования микроструктуры ГМ гелей с эффективной конкуренцией двух противоборствующих тенденций (притяжения и отталкивания), практически не проводились. Ранее была исследована структура гидрофобных доменов в ГМ гидрогелях, содержащих длинные и-алкильные радикалы (н-октадецил и н-гексадецил), способные к кристаллизации [3-6,8]. Закристаллизованные гидрофобные домены в таких гелях чрезвычайно стабильны и могут быть разрушены только при нагревании выше температуры кристаллизации. Можно полагать, что для создания гелей с наноструктурой, восприимчивой к внешним воздействиям, необходимо использовать более короткие боковые гидрофобные радикалы. Следует ожидать, что основными факторами, влияющими на наноструктуру указанных гелей, будут степень заряженности, определяющая электростатическое отталкивание в системе, и гидрофобность геля, отвечающая за противодействующий фактор - гидрофобную ассоциацию. Если содержание и природа гидрофобных групп в геле определяются при синтезе, то степень заряженности геля можно легко варьировать при помощи рН, если в качестве основной полимерной цепи, образующей сетку геля взять, например, слабую кислоту ПАК.
Таким образом, цель данной работы заключается в исследовании наноструктуры гелей гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты (ГМ ПАК), возникающей в результате эффективной конкуренции гидрофобной ассоциации и электростатического отталкивания, методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).
Диссертационная работа имеет следующую структуру.
В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Представлены основные результаты работ по теории, компьютерному моделированию и экспериментальному исследованию микрофазного расслоения в полимерных системах. Рассмотрено влияние заряженных групп, их подвижности и присутствия низкомолекулярной соли на параметры образующейся в результате микрофазного расслоения микродоменной структуры для различных классов полимерных систем.
В экспериментальной части описаны процессы очистки исходных соединений и синтеза гелей ГМ ПАК, данные физико-химических методов, подтверждающих строение полученных гелей, приготовление образцов, описание физико-химических методов, используемых в работе.
В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.
Природа микрофазного расслоения в полимерных системах, содержащих заряженные группы
Впервые явление слабой суперкристаллизации для раствора полиэлектролита в плохом растворителе было теоретически предсказано в пределе слабой сегрегации Борю и Ерухимовичем [18,19] для раствора слабо заряженного полиэлектролита в плохом растворителе. Слабо заряженными полиэлектролитами называют такие полимерные цепи, степень ионизации которых настолько мала, что полиэлектролитным эффектом (набуханием этих цепей в результате электростатического взаимодействия принадлежащих им заряженных звеньев) можно пренебречь [24]. Однако даже такое небольшое количество заряженных звеньев оказывается достаточным для возникновения микродоменной структуры в условиях, при которых аналогичный раствор незаряженного полимера будет претерпевать расслоение на две макроскопические фазы с различной концентрацией полимера. Такое различие в фазовом поведении рассматриваемых систем обусловлено наличием дополнительного стабилизирующего фактора в системе, содержащей слабый полиэлектролит. Действительно, в свободную энергию раствора незаряженного полимера вносят вклад две составляющие: отрицательная энергетическая (энергия взаимодействия звеньев полимера) и положительная энтропийная (обусловленная распределением макромолекул в пространстве). Таким образом, когда энергетический фактор превышает энтропийный, всегда имеет место макроскопическое расслоение. С другой стороны, в системе, содержащей полиэлектролит, появляется третий вклад в свободную энергию, связанный с трансляционной энтропией противоионов [25], который действует против расслоения системы на макроскопические фазы. Именно благодаря этому фактору, в определенных условиях конкуренция между близкодействующими сегрегирующим и дальнодействующим кулоновским стабилизирующим взаимодействиями в растворах полиэлектролитов может приводить к указанным структурным фазовым переходам. Следует отметить, что поскольку энтропийный фактор, связанный с распределением макромолекул в пространстве, очень мал (полимерные системы бедны энтропией), то достаточно очень небольшой энергетической выгодности контактов между звеньями полимера, для того, чтобы в системе произошло фазовое расслоение.
Другими словами, появление микродоменной структуры, альтернативной макроскопическому расслоению, в растворе гомополимера возможно только в присутствии заряженных групп. С данной особенностью полимерных систем связан способ улучшения взаимной совместимости полимеров в смесях, основанный на введении в систему некоторого количества заряженных групп. В работах [18,19] были получены общие выражения для корреляционных функций многокомпонентных слабозаряженных полиэлектролитных систем и на их основе проведен общий анализ устойчивости пространственно-однородного состояния этих систем. Однако, ни фазовая диаграмма, ни параметры микродоменной структуры в упомянутых работах не были определены. Это связано с тем, что в растворе слабо заряженного ПЭ переход из пространственного однородного состояния в наиболее термодинамически выгодную фазу соответствует таким условиям, для описания которых теория слабой суперкристаллизации, строго говоря, неприменима. В работах [20-23] рассмотрена более удачная в этом отношении система -расплав слабо заряженного и незаряженного полимеров, для которой фазовый переход происходит при составе/=0.5. В этих работах были проанализированы условия устойчивости пространственно-однородного состояния относительно макро- и микрофазного расслоения и построены соответствующие этим переходам кривые спинодали [20,23]. Полноценные фазовые диаграммы, соответствующие системе, описанной в работах [20-23], были построены позднее в работе Добрынина и Ерухимовича [36] (рис. 1-46,с). Особенностью этих диаграмм является то, что фаза (V), соответствующая микродоменной (в данном случае ламеллярной) структуре, появляется в той области составов, для которых обычная теория (не учитывающая возможности образования микродоменной структуры) предсказывает расслоение расплава на две макроскопические фазы. Подчеркнем, что незамкнутость области ламеллярной фазы на рис. 1-4а,б связана с невозможностью полного исследования указанной области в рамках теории слабой суперкристаллизации из-за того, что с повышением х характерное для этой теории условие слабой сегрегации перестает выполняться. Отказ от этого условия в работе Нырковой, Хохлова и Доя [37] позволил авторам посредством численного расчета построить полную фазовую диаграмму, на которой область (V) оказалась замкнутой. Основным результатом, полученным в работах [20-23], является предсказание уменьшения периода доменной структуры с увеличением доли заряженных звеньев.
Говоря на языке теории, развитой в работах [19,21], этот результат можно объяснить следующим образом. В случае заряженных полимеров, величина волнового вектора, соответствующего максимуму рассеяния, определяющая характерный масштаб доменной структуры, зависит не только от длины и гибкости последовательности мономеров одного типа, заданной при синтезе, как для незаряженных блок-сополимеров, но и от длины экранирования Дебая-Хюккеля к, зависящей от доли заряженных групп: где tf=47d p - длина экранирования Дебая-Хюккеля, / =е2/(4єТ) - длина Бъеррума (е-заряд электрона, є - диэлектрическая проницаемость растворителя), / - доля мономерных звеньев, несущих заряды, ф - концентрация полимера, g - константа и а - сегмент Куна. На качественном уровне этот результат может быть объяснен следующим образом [38]. Флуктуации концентрации полимера уменьшают трансляционную энтропию противоионов, вынуждая их к перераспределению в пространстве. Эти потери постепенно растут с увеличением масштаба флуктуации и, наконец, достигают насыщения, когда амплитуда флуктуации состава становится больше, чем размер "облака" противоиона (rD пш, где п - количество заряженных групп в сополимере). Другими словами, в случае заряженного сополимера появляется дополнительный фактор (трансляционная энтропия противоионов), ограничивающий масштаб образующейся микродоменной структуры сверху, по сравнению с незаряженной системой. относительно незаряженного аналогичного сополимера. Также можно видеть, что с увеличением степени заряженности сополимера уменьшается характерный масштаб микродоменной структуры. Влияние подвижности заряженных групп на микрофазное расслоение. В работе Рафаэля и Жоанни [40] в пределе слабой сегрегации исследовано влияние подвижности заряженных групп слабо заряженного полиэлектролита в плохом растворителе на период микродоменной структуры, образующейся в результате микрофазного расслоения. Было показано, что подвижность заряженных групп оказывает влияние на значение экранирующей длины Дебая-Хюккеля к, т.е. расстояния, на котором отдельно взятая молекула полиэлектролита перестает "чувствовать" соседнюю молекулу полиэлектролита. Из сравнения выражений для к для случаев мигрирующих {annealed or migrating) и фиксированных {quenched) зарядов, взятых из теории Жоанни и Лейблера [21], зарядов, было показано, что в отличие от фиксированных, подвижные заряды вносят дополнительный вклад в эту величину. Физический смысл этого результата можно пояснить следующим образом. Заряды, способные к свободному перемещению вдоль цепи приводят к более эффективной экранировке электростатического взаимодействия в системе, т.к. при этом не требуется перемещения полиэлектролитных цепей. Таким образом, значение экранирующей длины Дебая-Хюккеля меньше для систем, содержащих подвижные заряды, чем для систем с фиксированными заряженными группами. Следствием этого является различие между периодами доменных структур в системах, различающихся только подвижностью зарядов: в случае подвижных зарядов период доменной структуры немного больше. В заключение следует отметить, что в общем случае применение результатов теории слабой сегрегации для экспериментального изучения микрофазного расслоения ограничено рассмотрением таких полимерных систем, для которых природа компонентов этой системы не является экстремально различной (как это имеет место, например, в иономерах). В таком случае тенденция к сегрегации этих компонентов находится в достаточно сильной зависимости от температуры (понижение температуры благоприятствует возникновению расслоения, и наоборот), что позволяет применять выводы приближения слабой сегрегации к исследованию таких систем при достаточно высоких температурах. Кроме того, поскольку, как было показано выше, для описания флуктуации плотности в
Микрофазное расслоение в привитых и ассоциирующих сополимерах
В работе [70] с помощью метода МУРЫ было исследовано фазовое поведение полуразбавленного водного раствора привитого сополимера, основная цепь которого образована гидрофильными звеньями акрилата натрия, а боковые цепи представляют собой звенья этиленоксида (FIANa-g-HEO). В качестве движущей силы микрофазного расслоения использовали повышение температуры и добавление иизкомолекулярной соли, которые приводят к усилению гидрофобной ассоциации между звеньями ПЭО, и образованию физического геля (рис. 1-20).Рис. 1-20. К пояснению ассоциации звеньев ПЭО при изменении внешних условий, (а) неассоцииро ванная одиночная молекула сополимера, (б) физический гель, образовавшийся в результате ассоциации звеньев ПЭО в домены [70].
Возникновение микродоменной структуры фиксировали с помощью методов вискозиметрии и МУРН. Было показано, что при температурах ниже 30С, интенсивность рассеяния нейтронов /((/) является монотонно убывающей функциейот q. Выше этой температуры (при достижении критических условий) на кривой нейтронного рассеяния возникает структурный пик, аналогичного пикам на рис. I-19а, обусловленный корреляцией в распределении доменов, образованных звеньями ПЭО. При дальнейшем нагревании образца в диапазоне температур 34-60С наблюдается резкое возрастание интенсивности этого пика, однако соответствующее пику значение волнового вектора q остается неизменным во всем диапазоне температур. Такое поведение свидетельствует о том, что цепи ПЭО претерпевают плавный переход из гомогенного раствора статистических клубков в режиме слабой сегрегации (раздел 1.2.1) к микрофазно расслоенной структуре с четкими границами между микроскопическими фазами в режиме сильной сегрегации (раздел 1.2.2). При этом период образовавшейся доменной структуры физического геля не зависит от внешних параметров в некотором диапазоне, а определяется только первичной структурой сополимера.
На основании данных МУРН были рассчитаны [70] основные количественные характеристики микродоменной структуры. Было показано, что с увеличением концентрации сополимера положение корреляционного пика сдвигается в область больших значений q (или меньших значений среднего расстояния между соседними агрегатами d=2n/q ), при этом d Cp . Такая обратная кубическая зависимость однозначно свидетельствует об изотропном изменении концентрации рассеивающих частиц при разбавлении, что возможно, если частицы имеют форму, близкую к сферической. Это предположение находится в хорошем соответствии с результатами сравнения экспериментально полученной кривой рассеяния и кривой ее аппроксимации в соответствии с пределом сильной сегрегации. Таким образом, в соответствии с результатами, полученными в пределе сильной сегрегации, микродомены, образованные звеньями ПЭО, ведут себя как полидисперсные сферические мицеллы, распределенные в вершинах простой кубической решетки.Кроме того, были вычислены средние радиусы гидрофобных мицелл, образованных ПЭО, для различного типа решеток и средние агрегационные числа боковых звеньев ПЭО, входящих в один гидрофобный агрегат как где NA - число Авогадро, тПэо - вес (г) ПЭО на 1 мл раствора, МПЭо - молярная масса одной цепи ПЭО и d - расстояние между соседними доменами, рассчитанное из# .
Микрофазное расслоение также было найдено в растворе сополимера ПНИПА (95 мол.%) и 2-акриламидометилпропансульфоната натрия (AMTICNa, 5 мол.%) с помощью измерения реологических и малоугловых характеристик системы [71]. Отмечена концентрационная зависимость среднего расстояния между соседними гидрофобными агрегатами, образованными звеньями НИПА, в соответствии с d Cp 0 .Как впервые было отмечено в работе [27], создание диблок-сополимера, состоящего из гибких блоков А, существующих в конформации клубка, и блоков типа В, способного образовывать обратимые связи с амфифильными олигомерами, позволяет осуществлять контроль над микроструктурой на двух различных масштабах: порядка размеров макромолекулярного клубка (сотни ангстрем) и молекулы олигомера (десятки ангстрем). Примером такой системы может служить диблок-сополимер, состоящий из двух типов блоков, образованных звеньями стирола (Ст) и 4-винилпиридина (ВП), полностью протонированного метилсульфокислотой (МСК) - ПСт-блок-ПВП(МСК)1.0. При смешении данной полисоли с н-пентадецилфенолом (ПДФ) образуется водородная связь между кислородом сульфогруппы МСК и водородом фенольной группы ПДФ. Образующийся стехиометричный комплекс диблок-сополимера ПСт-блок-ПВП(МСК)1.0(ПДФ)1.0, представлен нарис. 1-21а.
Микроструктура системы, изображенной на рис. 1-2la, была исследована с помощью методов оптической микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния. Было показано, что исследуемый температурный диапазон можно разделить на три участка, в которых реализуется различная микроструктура исследуемой системы:
Малоугловое рассеяние нейтронов
Описание малоуглового спектрометра ЮМО. Образцы исследовали методом МУРН на времяпролетном модернизированном спектрометре ЮМО, расположенном на четвертом канале высокопоточного импульсного реактора ИБР-2 [75] в Объединенном Институте Ядерных Исследований (ОИЯИ), Дубна. Основные узлы и детали спектрометра изображены на рис. П-9. Реактор ИБР - 2 создает импульсы нейтронов с частотой 5 Гц. После прохождения через водяной замедлитель (2) формируется поток тепловых нейтронов. За замедлителем расположен прерыватель (3), подавляющий фон и импульсы, сформированные дополнительным отражателем. Размер и расходимость пучка нейтронов формируется коллиматорной системой (4,6) так, что попадающие на образец нейтроны образуют пучок диаметром от 8 до 22 мм с интенсивностью до 2.6-107 нейтронов. Держатель с образцами помещается в специальный бокс с удаленно управляемым термостатом (7) с рабочим диапазоном температур от -80 С до +200 С и с температурной стабилизацией до 0.03С. Измерительные кюветы для образцов представляют собой алюминиевые боксы с кварцевыми окнами, изготовленные в форме диска диаметром 2 см и толщиной 2 мм. Поток нейтронов, рассеянный на образце (8), попадает в ступенчатый вакуумный нейтроновод, где расположены кольцевые детекторы нейтронов (11-12) и детектор прямого пучка (13). Детекторы размещены на тележке, которая позволяет устанавливать их в восьми дискретных позициях. Расположенный непосредственно перед детектором ванадиевый стандарт (10) периодически вводится и выводится из пучка нейтронов, что позволяет избежать нежелательных эффектов от длиннопериодных колебаний мощности реактора и получать сечение рассеяния в абсолютных единицах. Основные блоки выполнены в стандарте VME. Программное обеспечение для управления установкой представляет собой многооконную систему и позволяет управлять температурой, моторами, а также осуществлять слежение за накоплением экспериментальных данных. Управление и слежение за экспериментом может производиться с удаленного терминала. В процессе измерений применяли стандартные программы управления [76] и обработки экспериментальных данных [77].
Полученные данные представляли в виде зависимостей интенсивности рассеяния /от волнового вектора q. Процедура измерений. Для определения длины волны регистрируемого нейтрона применяется метод времени пролета [78,79]. Временной интервал между двумя последовательными импульсами (200 мс) разбивается на промежутки длительностью 128 мкс. С шагом 128 мкс регистрируется гистограмма зависимости числа регистрируемых детектором нейтронов от времени, прошедшего с момента возникновения импульса. Зная это время и расстояние от замедлителя до детектора, можно рассчитать скорость и длину волны регистрируемого нейтрона по формуле: где h - постоянная Планка; t - время пролета нейтроном расстояния от замедлителя до детектора; L - путь, который пролетает нейтрон; т - масса нейтрона. Из величины угла рассеяния нейтронов в, определяемой на детекторах, можно определить вектор рассеяния q по формуле: где в- угол рассеяния нейтрона; А, - длина волны нейтрона. Результатом малоуглового эксперимента является зависимость дифференциального сечения рассеяния образца единичного объема от вектора рассеяния. ИЗ. 1.3. Нормировка. Непосредственно регистрируемая детектором зависимость 1(Л,0) связана с сечением рассеяния следующим образом [80]: где Іо(Л) - интенсивность падающего пучка; di7s( )/d/3 - искомое сечение малоуглового рассеяния; отнесенное к единичному объему образца; є(Л) эффективность детектора; Т(Л) - пропускание образца; d - толщина образца; Qs телесный угол, под которым виден угол детектора с образца; В Л,в) интенсивность фона, включающая некогерентный фон образца; q=Ans,m G)lЛ длина вектора рассеяния; в- половина угла рассеяния и Л - длина волны нейтрона. Из уравнения (П-2) видно, что для нахождения AEs{q)IAD необходимы две операции: вычитание фона i?s(A,#) и нормировка, исключающая функции І0(Л), є(Л) и Т(Л). Измерения фона производятся с помощью подходящего фонового образца без исследуемых объектов. В данном случае в качестве фонового образца использовали тяжелую воду. Для абсолютной калибровки сечения рассеяния используется рассеяние на чистом ванадии, помещенном на расстоянии 1.5 м от детектора. При калибровочном измерении, таким образом, в пучке находятся одновременно как исследуемый образец, так и ванадиевый рассеиватель. Интенсивность рассеяния от образца с вычетом фона равна: При измерении образца с ванадием имеем: Комбинируя уравнения (Ш-3) и (Ш-4), получим выражение для искомого сечения рассеяния: Общее измерение образца без ванадия и с ванадием содержит в себе поочередное измерение Is и 1у. Длительность экспозиций измерений Is и Is+v может быть достаточно малой (несколько минут) что обеспечивает нечувствительность результата к медленному дрейфу условий измерения. Этот метод оказывается весьма эффективным при исследовании не слишком больших сечений рассеяния ( 10 см"1). В этом случае выполняется неравенство Is Is+V.
Времена измерений Is и Is+V соотносятся следующим образом: Если сечение рассеяния много больше указанного предела, то рассеяние от образца становится преобладающим, и для того, чтобы уменьшить погрешность нормировочной разности (Is+y - Is) необходимо увеличивать отношение времен ts+v и ts. Для того, чтобы не увеличивать время экспозиции, используют модифицированную процедуру, в которой Is и Ts измеряются без ванадия, a Iv - во время измерения фона. При этом вместо (II-5) имеем: Для определения пропускания образца Ts пользуются данными детектора прямого пучка: Таким образом, в формулу (П-7) входят константы и измеряемые величины, т.е. измерение искомого сечения рассеяния образца становится возможным. Метод УФ/видимой спектроскопии использовали для определения концентрации пирена в набухших в воде образцах гелей ГМ ПАК. Спектрофотометрические измерения проводили в области длин волн 320-480 нм в кювете из кварца на спектрофотометре Hewlett-Packard 8452А. В качестве спектра сравнения записывали спектр поглощения растворителя в той же кювете. Пирен имеет ряд полос поглощения в ультрафиолетовой области спектра (рис. II-10). Измеряли оптическую плотность наиболее интенсивной полосы ПОГЛОЩеНИЯ ПИрена На ДЛИНе ВОЛНЫ 338 НМ ОТНОСИТеЛЬНО баЗОВОЙ ЛИНИИ (2 зЗв)тах для серии растворов пирена в геле ГМ ПАК различной концентрации.
Микрофазное расслоение
Таким образом, наноструктура заряженных гелей ГМ ПАК в основном обусловлена конкуренцией двух противодействующих тенденций: гидрофобного притяжения н-алкильных групп и электростатического отталкивания соседних заряженных звеньев. Такая конкуренция приводит к формированию ярко выраженной структуры, характеризующейся, во-первых, более узким распределением по периоду структуры d и, во-вторых, меньшим периодом структуры d, по сравнению с незаряженными гелями ГМ ПАК.
Выше была рассмотрена наноструктура заряженных гелей ГМ ПАК, взятыхпри незначительной, по сравнению с равновесным значением (заряженные гелиспособны поглощать и удерживать в себе огромное количество растворителя,превышающее массу полимера в десятки раз [9]), степени набухания /М),5 (Ср=67 вес.%). При такой концентрации полимера в геле гидрофильные цепи ПАК находятся в сколлапсированном состоянии, поэтому влияние наличия зарядов (электростатического отталкивания одноименных зарядов и трансляционной энтропии противоионов) на наноструктуру гелей ГМ ПАК не может проявиться в полной мере. Было показано, что в этом случае компромисс между двумя противоборствующими тенденциями приводит к уменьшению характерного периода структуры d и упорядочению в системе по сравнению с незаряженными гелями ГМ ПАК {раздел III.3.2).При значительном набухании гелей /? 10 реализуются условия, при которых корреляции в пространственном распределении гидрофобных агрегатов вообще отсутствуют и кривые нейтронного рассеяния представляют собой чистый форм-фактор (раздел III.3.1). В таких условиях регулярная микроструктура гелей не может быть реализована, поскольку в данных условиях силы гидрофобного притяжения оказывается недостаточно для эффективной конкуренции с кулоновскими взаимодействиями.
Представляет значительный интерес исследование микроструктуры гелей ГМ ПАК в промежуточных условиях, когда вклад обоих сил сравним по величине. Для этой цели были исследованы заряженные гели ГМ ПАК, взятые при некотором промежуточном значении степени набухания 2 /? 8, при котором, с одной стороны, будет существенным вклад трансляционной энтропии противоионов (осмотического давления), но, с другой стороны, он будет не настолько значительным, чтобы подавить гидрофобную агрегацию боковых н-алкильных групп.На рис. III-11 представлены спектры малоуглового нейтронного рассеяния незаряженного и заряженного гелей С12-20% в полулогарифмических координатах. Видно, что на кривой рассеяния незаряженного геля С12-20% присутствует единственный пик при значении волнового вектора # =0,119 А"1, обусловленный корреляцией в распределении гидрофобных агрегатов в объеме геля ("пик агрегатов") и соответствующий характерному расстоянию между агрегатами //=53 А. Введение 2 мол.% заряженных звеньев приводит кзначительным изменениям на кривой рассеяния: появлению второго пика при 7 =0.029 А"1, соответствующего характерному периоду структуры =286 А (рис.Ш-11, кривая 2), причем интенсивность этого пика значительно превышает интенсивность пика агрегатов. Наличие двух структурных пиков на кривой нейтронного рассеяния означает одновременное наличие двух характерных периодов в структуре геля. Рассмотрим, чему соответствует каждый из периодов структуры, пользуясь следующими рассуждениями. Из рис. III-11 видно, что положение первого пика на кривой рассеяния заряженного геля близко к положению пика агрегатов на кривой рассеяния незаряженного геля. Это дает основания предполагать, что первый, меньший период структуры заряженного геля (53 А) связан со средним расстоянием между гидрофобными агрегатами так же, как и в случае незаряженного геля. Большая интенсивность второго малоуглового пика по сравнению с пиком агрегатов позволяет предположить существование надструктур большого размера, при этом они также должны быть образованы в основном н-алкильными группами, поскольку именно эти группы ответственны за рассеяние в системе (рис. III-1). Можно полагать, что указанные над структуры образуются в результате самоассоциации гидрофобных агрегатов друг с другом с образованием кластеров. В этом случае второй характерный период (286 А), рассчитанный из положения второго малоуглового пика ("пика кластеров "), будет соответствовать среднему расстоянию между кластерами, состоящими из плотно упакованных гидрофобных агрегатов. Одновременное существование двух рассеивающих объектов и соответствующих им характерных периодов в структуре заряженного геля предполагает реализацию иерархической структуры [10,27-30], представленной на рис.Ш-11.
Следует отметить, что на данный момент описанные в литературе системы с несколькими характерными масштабами известны только для комплексов блок-сополимеров с низкомолекулярными соединениями {см.раздел 1.4.4).Такая значительная реорганизация наноструктуры геля может быть связана с микрофазным расслоением в системе, обусловленным введением заряженных звеньев. Заряженные звенья и противоионы, обладающие ярко выраженными гидрофильными свойствами, вызывают разделение системы на гидрофобные и
