Введение к работе
Актуальность проблемы.
Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла открывает возможность синтеза разнообразных полимерных материалов от линейных или циклических олигомеров до линейных сверхвысокомолекулярных полимеров и регулярно построенных трехмерных полимерных сеток, от полимеров преимущественно трансструктуры, до полиалкениленов, ,одержащих 110 % г^<с-звеньев.
Эксплуатационные свойства полимерных материалов в значительной степени определяются их молекулярной массой и микроструктурой полимерной цепи. Введение в полпмеризационную систему олефинов с открытой цепью позволяет легко регулировать молекулярную массу /иранс-полиалкеннленов. Однако эффективность линейных олефинов, так же как общее содержание цис- и транс-звеньев и характер их распределения в полимерной цепи в значительной степени зависят от природы используемого катализатора и условий полимеризации. Возможность взаимодействия активных пентров с любой двойной связью, находящейся в поли-меризационной системе еще более усложняет задачу синтеза полимеров с заданными молекулярными характеристиками. Введение в систему второго мономера или специальных добавок приводит к определенным кинетическим эффектам и эффектам связанным с изменением микроструктуры полимерной цепи. Все это делает достаточно сложной задачу синтеза полиалкениленов с заданными молскулярными параметрами
Классическая теория сополимеризации развивается в основном применительно к радикальным процессам. Данное обстоятельство накладывает определенные ограничения на возможность анализа кинетических и структурных эффектов, возникающих при каталитической сополпмеризации, поскольку в последнем случае важную роль играют процессы координации мономеров на актавных центрах. В связи с этим исследовапие особенностей мгхапизмов регулирования ММ полнал-кеіпщегюв и микроструктуры полимерной цепи в зависимости от природы каталитической системы и условий полимеризации и разработка кинетических моделей -сополимеризации учитывающих стадии координации мономеров на активных центрах, является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационным планом работ ГКНТ СМ СССР на 1976-1980 гг. по рещению научно-технической проблемы 0.10.06, раздел 02-02 "Создать и освоить производство лакокрасочных материалов и покрытии на их основе с использованием низкомолекулярных каучуков", Программой ГКНТ СМ СССР на 1981-1985 гг. по рещению научно-технической проблемы 0.1.14, этап 11.02 "Создать и освоить производство лакокрасочных материалов с использованием углеводородных смол и продуктов малотоннажной химии для применения в промышленности, строительстве и быту". Координационным планом АН СССР на 1981-1985 гг. по проблеме "Высокомолекулярные соединения", приказом Министерства машиностроения СССР № 530 от 10.12.1980
г, приказом Госкомнефтепродукта РСФСР № 201 от 30.12.1989 г., распоряжением Минвуза РФ № 1194 от 29.05.1992 г., распоряжением Миннауки РФ № 1106 от 06.04.1993 г. и № 1336 от 03.04.1993 г., приказом Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ № 133 от 4.02.1992 г. и № 299 от 20.03.1992 г. по приоритетному направлению № 17, подпрограммой "Химия" МНТП "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (указание Госкомвуза России № 59-14 от 20.03.96), единым заказ-нарядом Госкомвуза РФ на 1993-1996 гг. по направлению "Кинетическое изучение и теоретический анализ цепных реакций окисления и полимеризации и реакций ароматического замещения. Исследование полимеризации непредельных органических соединений и межмолекулярных взаимодействий в полимерах." (код 31.25.17 фундаментальные исследования), Грантами Минобразования РФ "Фундаментальные исследования в области химических технологий" на 1997-1998 гг.
Цель работы. Цели настоящей работы - изучение влияния состава каталитической системы \С1б-алюминийорганическое соединение-акгивирующая добавка, условий полимеризации, природы и количества олефина с открыгой цепью на молекулярно-массовые параметры и микроструктуру полиалкениленов.
Исследование механизмов стереорегулирования и регулирования ММ при полимеризации циклопентена под действием каталигической системы WC16-(CH3)2Si(C3H5)2.
Изучите особенностей полимеризации циклоолефинов, связанных с присутствием в системе второго мономера (линейного олефина).
Разработка кинетических моделей сополимеризации циклоолефинов, учитывающих стадию координации мономеров на активных центрах п анализ наблюдаемых кинетических эффектов с точки зрения разрабатываемых моделей.
Исследование механизма стереорегулирования при полимеризации циклоолефинов и мегатезиса линейных олефинов.
Изучение реологических и тешюфизических свойств полимеров и линейных олигомеров циклопентена.
Получение на основе дициклопентадиена высокосшитого, ударопрочного пластика.
Научная новизна.
Впервые установлена зависимость активности каталитических систем метатезиса WCl6-aflK)MHHHfiopгaHH4ecкoe соединение (АОС)-активирующая добавка в реакции сометатсзиса циклических и линейных олефинов и стереоспецифичности действия катализатора от молярного соотношения соли вольфрама и АОС и, как следствие, от механизма распада алкилпроизводных вольфрама и степени лиганд-ной насыщенности образующихся активных центров. Показано, что при WC16 : АОС < 1 образование активных центров протекает в основном по реакции сс-элимшшрования гидрида, а в области WC16: АОС > 1 преобладающей является реакция а-диспропорционирования диалкильного производного вольфрама.
Установлено, что при полимеризации циклопентена под действием кат&чиза-тора т^СЦ-тpиизoбyтилaлюминий-xлоранил осуществляется термодинамический контроль реакции циклоолнгомеризацин, а уровень значений ММ транс-полипентенилена, синтезируемого в условиях минимального вклада в процесс реакции передачи цепи, полностью определяется равновесием линейная макромолекула-циклический олигомер.
Впервые показано, что при полимеризации циклоолефинов под действием каталитическнх систем, содержащих алюминийорганнческий компонент, введение в полимеризационную систему линейных олефинов приводит к снижению скорости расходования циклоолефина и ингибированию реакции цис- транс-изомеризации двойных связей полимерной цепи.
Разработаны кинетические модели сополимеризации циклоолефинов, учитывающие стадии координации мономеров на активных центрах, для следующих вариантов сополимеризации: оба мономера полимеризуются необратимо, один из мономеров поличеризуется обратимо и оба мономера полимеризуются обратимо. Получены дифференцихтьные уравнения скоростей расходования мономеров и состава сополимера. Показано, что эффект снижения скорости расходования циклоолефинов при сометатезисе связан с замедлением процесса на стадиях внутримолекулярных реакций перераспределения н декоордішаціги последней двойной связи при перекрестном метатезисе по сравнению с аналогачной стадией реакции гомополп-мернзацпи циклоолефина. Впервые установлено что относительная активность сс-оле(Ьнна в реакции сометатезиса с циклопентеном в условиях сохранеїшя стерео-специфичности действия катализатора уменьшается с понижением температуры. Показано что т^'.пе^яг^^ная зависимость активности линейного оленина сб^словлена как минимум уменьшением относительной активности 'линейного'олефииа'в реакции координации на активном центрe. '
Впервые исследовано влияние температуры и концентрации мономера при полимеризации циклопентена под действием каталитической системы №С1б-(СНз)281(СзН5)2-эпихлоргидрин на характер распределения цис- и транс-звеньев вдоль цепи. Установлено, что факторы, уменьшающие вероятность координации молекулы циклопентена на активных центрах (повышение температуры н снижение концентрации мономера), обусловливают снижение как содержания цис-звеньев (Ос), так и длины г/ис-блоков (<пс>). Впервые показано, что длина транс-последовательностей (<П(>) не зависит от температуры (в диапазоне температур от минус 11 до плюс 12 С) и глубины реакции и равна 2. Показано, что регулирование ММ чис-полипентенилена диметилдиаллилсиланом осуществляется исключительно за счет реакции передачи цепи на диаллильное производное кремния. Катализатор не проявляет активность в реакциях деструкции полимерной цепи диметилдиаллилсиланом и в реакциях вторичного метатезиса двойных связей полимерной цепи.
Впервые показано, что а-олефины замедляют процесс полимеризации ЦП под действием катализатора WCl6-(CH3)2Si(C3H5)2~3Xr, причем степень влияния
линейного олефина на скорость реакции возрастает с повышением температуры. Впервые на примере гексена-1 установлено, что сс-олефины практически не проявляют активность в реакции передачи цепи при температуре реакции О С, т. е. в условиях образования полипенгенилена смешанной структуры, и при этой температуре ингибируют передачу цепи на диаллильное производное кремния.
Проведен анализ влияния природы и состава каталитической системы, условий полимеризации и агента передачи цепи (линейного олефина) на Стс и характер распределения двойных связей в полимерной цепи. На основании проведенного анализа предложен механизм стереорегулирования при полимеризации циклических и метатезисе линейных олефинов. Показано, что практически все наблюдающиеся особенности стереорегулирования, касающиеся содержания звеньев различной структуры, характера их распределения и диадного состава полимерной цепи полиалкениленов, могут быть объяснены исходя из предложенного механизма.
Исследована кинетика кристаллизации линейных /иранс-олигомеров цикло-пентена, определены термодинамические параметры процесса. На основании результатов исследования теплофнзических, реологаческих свойств и фрагментарной подвижности (спектроскопия ЯМР ВС) впервые показана уникально высокая термодинамическая гибкость цепи полішентеїшиена.
Изучены полимеризация днциклопснтадисна под влиянием катализаторов метатезиса и некоторые физико-механические свойства сетчатого полидициклопен-тадиена.
Практическое значение работы. Разработан высокоэффективный метод получения линейных олигомеров циклоолефинов, в том числе линейных олигоме-ров циклооктадиепа-1,5 с сопряженными двойными связями, с целью их использования в качестве пленкообразователей в лакокрасочных изделиях.
Разработаны способы синтеза высокомолекулярного от/ганс-полипентенилена для его использования в качестве противотурбулентной присадки, цис-полипентенилена для использования его в качестве морозостойкого каучука и полипентенилена смешанной микроструктуры, не кристаллизующегося при температуре до минус 50 "С. Разработаны и утверждены технические условия на не кристаллизующийся полипентенилен.
Разработана технология, создано оборудование и организовано опытное производство изделий из полвдищшюпентадиена по технологии реакционно-инжекционного формования. Выпущено около 2000 форсунок для разбрызгивания воды в системах оборотного водоснабжения и более 3500 штук межрельсовой торцевой изоляции трех типоразмеров.
Автор защищает:
-
Комплекс исследований по регулированию молекулярных параметров полиалкениленов.
-
Кинетические закономерности, наблюдающиеся при полимеризации циклоолефинов в присутствии олефинов с открытой цепью.
-
Кинетнческне схемы сополнмеризации, учитывающие стадии координации мономеров на активных центрах.
-
Результагы исследования теплофнзических и реологаческпх свойств по-лпалкеннленов и данные по динамике полимерной цепи полипентениле-на.
-
Решение важной народнохозяйственной задачи по расширению ассортимента и организации производства линейных олнгомеров циклоолефи-нов, высокомолекулярных полипентениленов различных областей применения и изделий из нового конструкционного материала на основе по-лидициклопентадиена.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и применение олигомерных каучуков на основе углеводородов" (Ярославль, 1978 г.), на VII Международном симпозиуме CO.J.P.S.EE "Полимеры-80" (Варна, 1980 г.), на III Международном симпозиуме по ЯМР спектроскопии (Табор, Чехословакия, 1982 г.), на I Всесоюзной конференции "Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтез, модификация, качество" (Воронеж, 1982 г.), на Всесоюзном совешании "Новые внды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов" (Черкассы, 1982 г.), на VIII Национальном симпозиуме с международным участием "Полимеры-83" (Варна, 1983 г.), па 4 Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), на XXII конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985 г.), на I Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" (Ярославль 1985 г.) на III
»a Всесоюзном координационном совещании по метатезису и полимеризации оле-финов (Новосибирск, 1989 г.), на HI Всесоюзном семинаре "Применение ЯМР в химни и нефтехимии" (Волгоград, 1990 г.), на VI Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоірад, 1992 г.), на VIII Всероссийской конференции "Математические методы в химии" (Тула, 1993 г.), на III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" (Нижнекамск, 1994 г.), на V конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994 г.), на научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль 1994 г.), на III Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технолопш-95" (Тверь, 1995), на: международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), на Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии" (Пенза 1998).
Материалы диссертации были представлены на соискание премии Губернатора Ярославской области за лучшую научно-исследовательскую работу в области техническігх наук (1998 г.), а авгор занял первое место п награжден дипломом.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке задачи, разработке теоретических положений, обсуждении полученных результатов, непосредственном участии во всех этапах исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 научных трудов в отечественных и зарубежных изданиях, получено 3 авторских свидетельства и одно свидетельство на полезную модель.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 378 наименований, и приложения. Материал изложен на 389 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков и 72 таблицы.