Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из актуальных проблем в области химии целлюлозы является изучение ее твердофазных реакций с включенными реагентами, т.е. реакций, протекающих в две стадии. Первая стадия заключается во введении и распределении в твердой матрице целлюлозы раствора реагента с последующим удалением растворителя, а вторая- в термически инициируемом взаимодействии этого реагента с целлюлозой.
Изучение таких реакций должно включать в себя физико-химические аспекты (взаимодействие целлюлозы с раствором реагента без образования ковалентних связей) и химические аспекты (реакционная способность функциональных групп и стерические факторы). Сложность изучения таких реакций заключается во влиянии на них морфологической и надмолекулярной структуры целлюлозы.
Термическое взаимодействие целлюлозы с мочевиной может бить отнесено к этому типу реакций. Однако, анализ литературных данных показывает, что данная реакция не рассматривалась с этих позиций. Вместе с тем она имеет важное значение, т.к. легат в основе синтеза карбаматов целлюлозы, которые могут быть использованы для получения растворов целлюлозы и гидратцеллюлозних волокон (пленок) на их основе без использования сероуглерода.
Анализ патентной и научной литературы показывает, что кзр-баматный процесс является вполне конкурентноспособннм классическому вискозному способу. Однако, в области изучения реакций целлюлозы с мочевиной существует много нерешенных вопросов, ЧТО требует дополнительных исследований.
Целью работы является комплексное изучение реакций целлюлозы с мочевиной, т.е. физико-химических, аспектов взаимодействия мочевины с целлюлозой как в процессе набухания последней в вод-
- г -
них, и водно-щелочных растворах мочевины, так и при механических воздействиях на систему целлюлоза-мочевина в твердой фазе, а также химических аспектов, таких как динамика и направленность твердофазной реакции целлюлозы с мочевиной, приводящей к получению низкозамещешшх сложных эфиров целлюлозы- карбаматов целлюлозы.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: I. Изучить структуру водных растворов мочевины. 2. Провести исследования по изучению набухают целлюлозы в различных растворах мочевины. 3. Изучить взаимодействие мочевины с целлюлозой в твердой фазе при механических воздействиях. 4. Изучить термическую реакцию целлюлозы с мочевиной.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: гидратцеллюлозная пленка с СП 340, беленая сульфатная целлюлоза с СП 940 и мочевина в виде ее различных растворов.
Для изучения структуры водных растворов мочевины был использован метод рассеяния поляризованного света. Контроль за изменением надмолекулярной структуры целлюлозы был осуществлен методами ИК-спектроскопии и рентгенографии. Изучение механизма взаимодействия целлюлозы с мочевиной в процессе виброразмола проводилось методом диэлектроспектроскопии. Свойства растворов целлюлозы изучались с помощью вискозиметрии и метода спектра мутности. Количественное определение аммиака, выделяющегося в ходе синтеза карбаматов целлюлозы, и азота в продуктах реакции осуществляли по известным методикам количественного анализа аналитической химии.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые: -методом рассеяния поляризованного света изучена структура вод-
них растворов мочевины;
-проведено сравнительное исследование по изучению влияния бифункциональное мочевшш и других соединений на структуру их водных растворов;
-изучено влияние концентрации и ассоциативной структуры растворов мочевшш на набухание целлюлозы;
-получены кристаллические аддукты целлюлозы с мочевиной в твердой фазе при механических воздействиях;
-показано, что аддукты образуются по типу водородных комплексов между мочевиной и ОН-группами аморфной части целлюлозы; -изучены свойства аддуктов и показано, что они устойчивы к механической деструкции и обладают растворимостью в водно-щелочных растворителях;
-проведены исследования по изучению динамики и направленности твердофазной реакции целлюлозы с мочевиной в различных средах (на воздухе и в ксилоле); -обосновано получение щелочерастворимых карбаматов целлюлозы путем направленного включения мочевины в кристаллическую часть целлюлозы и создания условий протекания реакции, исключающих возможность химического сшивания целлюлозы.
Практическая значимость данной работы заключается в том, что в ней научно обоснован подход для решения проблемы создания конкуронтноспособного классическому ксантогенатному процессу карбаматного способа получения вискозных растворов.
Изучение синтеза карбаматов целлюлозы показывает, что если учитывать все факторы этого процесса, а именно физико-химические аспекты взаимодействия целлюлозы с мочевиной (Оифункциональность мочевины, ассоциативную структуру ее водных растворов, влияние концентрации растворов мочевины на набухание целлюлозы, необхо-
димость включения мочевшш в кристаллическую часть целлюлозы и т.п.), а также химические аспекты твердофазной реакции целлюлозы и мочевины (ее динамика и направленность), то представляется' возможным, при надлежащей разработке соответствующих технологических приемов, осуществить практически приемлемый процесс получения вискозных растворов- альтернативный ксантогенатному способу их получения. . ж.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИВС РАН; на Всесоюзной конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производныхп, Суздаль, 1990г.; на Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных", Чолпон-Ата, 1991г.; на международном симпозиуме "Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы", Санкт-Петербург, 1992г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем работы. Работа изложена на 131 странице, включая 26 рисунков и 14 таблиц, и состоит из введения, 4-х глав и списка литературы из 132 наименований.