Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развивается термофлуктуационный подход к прочности и пластичности твердых тел, лежащий в основе прогнозирования срока службы материалов. В случае полимеров для оценки активационных параметров, определяющих кинетику разрушения, необходимо знать коэффициенты теплового расширения химических связей основного скелета макромолекул. Однако, обычнс применяемые методы изучения теплового расширения полимерных материалов дают информацию лишь об изменении расстояний между полимерными макромолекулами, но не позволяют определить, в какой мере изменяются межатомные расстояния внутри молекулы.
Кроме того, прогнозирование механических и тешгафязическш свойств полимеров осложнено тем, что в обычном температурном диапазоне эксплуатации полимерных материалов статистика большей vt;'Tn атомных колебаний подчиняется не классическим, а квантовым законам. По этой причине закономерности поведения прочности, упругости, ползучести, теплоемкости и других параметров при изменении температура и времени эксплуатации не могут быть спрогнозированы без екания частот акустических колебаний и модовых температур Дебая.
Отсутствие упомянутых сведений обусловили актуальность постановки данной работы и ее основные цели.
Целью работы является:
разработать спектроскопические методы определения концентрации ' регулярных последовательностей конформеров с, теплового расширения химических связей є и среднего квадрата <Дє2> амплитуды колебаний атомов в таких последовательностях при различных температурах, а также модовых температур Дебая крутильных и деформационных мод колебаний;
провести исследование изменения параметров с, є и в широком интервале температур.
Объектами исследования являлись следующие волоккэобразующие полимерные материалы: полиэтилен (ПЭ), поликапроамид (ПКА), полиамид 66/6 (ПА 66/6), полиамид 610 (ПА 610), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), изотактический полипропилен (ПП), поливиниловый спирт (ПВО), полипиромеллитимид (ПМ), полиимид на основе диангидрида 3,3'4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и бензидина (ДФТ-Б),~поли-
имид на основе диангидрида 3,3'4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и парафенилендиамина (ДФО-ПФ), полиимид на основе диангидрида 3,3'4,4'-дифвнилоксвдтетракарбоновой кислоты и бензидине (ДФО-Б), полиамидбензиимидазол (ПАБИ), полипарафенилентерефталамид (ІШГА).
Для исследования использовали пленочные образцы толщиной от 30 до 70 мкм и волокна диаметром около 1 мм из изотропных и одноосно ориентированных полимеров.
Основными методами исследования служили инфракрасная спектроскопия (ИК) пропускания и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Исследования проводились в широком интервале температур - от 120 К до температур плавления или терморазложения изучаемых полимеров. Измеряли положение максимума v , полуширину Г и интегральный коэффициент поглощения й полос регулярности, соответствущих G-C валентным колебаниям атомов, смешанным с колебаниями боковых группировок в регулярных последовательностях конформеров макромолекул.
Научная новизна работы. В работе впервые
получены сведения об изменении концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров при изменении температуры, определены значения энтальпии и энтропии нарушения конформационной регулярности;
определены значения теплового и квантового расширения химических связей в регулярных последовательностях конформеров;
изучены изменения среднего квадрата амплитуды колебаний атомов в таких последовательностях при изменении температуры;
- найдены частоты и модовае температуры Дебая крутильных и деформационных мод колебаний;
- обнаружено, что квантовое расширение химических связей в
регулярных последовательностях конформеров и средний квадрат ампли
туды колебаний атомов в них уменьшаются при увеличении размеров
кристаллитов.
Практическая ценность работы. Разработаны спектроскопические методы определения:
концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров;
деформации химических связей в регулярных последовательностях за счет теплового и квантового расширения;
- среднего квадрата амплитуды колебаний атомов в регулярных
последовательностях конформеров.
На защиту выносятся:
-
Спектроскопические метода определения концентрации регулярных последовательностей конформеров, деформации химических связей за счет теплового и квантового расширения и среднего квадрата амплитуда колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров в линейных полимерах.
-
Объяснение полученных изменений энтальпии и энтропии нарушения строения регулярных последовательностей, коэффициентов теплового и квантового расширения химических связей в регулярных последовательностях и температурного коэффициента среднего квадрата амплитуды колебаний атомов.
-
Объяснение зависимости равновесных расстояний между атомами и амплитуда колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров от размеров кристаллитов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
на і 1-ом Всесоюзном симпозиуме по применению молекулярной спектроскопии в контроле химического производства (4-7 окт. 1977 г., г. Дзержинск);
на Всесоюзной научной конференции "Физика диэлектриков и новые области их применения" (8 - 10 июня 1978 г., г. Караганда);
на Республиканских конференциях по применению полимерных материалов в народном хозяйстве (1978, 1979, 1983 г., г. Нальчик);
на Общегородском' семинаре по спектроскопии полимеров (1978, 1979, 1981 г., ИВС АН СССР, г. Ленинград);
- на Координационных совещаниях по спектроскопии полимеров
(1983, 1984, 1985, 1989 г.);
на научных конференциях МТИ (МТТУ) им. А.Н.Косыгина (1977 -1981, 1983, 1985, 1992, 1997 г., г. Москва).
на 10-ом Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (10 - 12 окт. 1992 г., г. С.-Петербург);
Общий объем работы составляет 131 страницу, включая 33 рисунка и 9 таблиц. Библиография содержит 77 наименований.