Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Оптически прозрачные полимерные материалы пониженной горючести (литературный обзор) 10
1.1 Разновидности оптически прозрачных термопластичных и термореактивных материалов 10
1.2 Применение фосфорсодержащих (мет)акрилатов для получения полимерных материалов пониженной горючести 19
1.3 Особенности получения полимер-мономерных растворов 25
1.4 Специфика влияния высокомолекулярного компонента на термо- и фотоинициированную (со)полимеризацию полимер-мономерных растворов 28
1.5 Постановка задачи по материалам литературного обзора 34
Глава 2 Объекты и методы исследований 36
2.1 Объекты исследований 36
2.2 Методы исследований 37
Глава 3 Исследование растворимости поливинилбутираля в мономерах ФОМ-II и ГПМА и изучение свойств растворов в зависимости от соотношения компонентов 43
3.1 Оценка эффективности использования метакрилатных мономеров в качестве разбавителя. Изучение динамической вязкости и фазовой стабильности растворов поливинилбутираля в ФОМ-II и ГПМА 43
3.2 Исследование особенностей реологических свойств растворов ПВБ в мономерах ФОМ-II и ГПМА 48
3.3 Интенсификация процесса растворения ПВБ в мономерах ФОМ-II и ГПМА под действием микроволнового излучения 56
Глава 4 Особенности радикальной термо- и фотохимически инициированной полимеризации растворов поливинилбутираля в мономерах ФОМ-II и ГПМА 62
4.1 Влияние содержания ПВБ и соотношения ФОМ-II и ГПМА на особенности термохимически инициированной полимеризации полимер-мономерных композиций 63
4.2 Влияние содержания ПВБ и соотношения ФОМ-II и ГПМА на особенности фотохимически инициированной полимеризации полимер-мономерных композиций 81
Глава 5 Исследование структуры и свойств композиционных материалов, полученных термо- и фотоинициированной полимеризацией растворов поливинилбутираля в мономерах ФОМ-II и ГПМА 90
5.1 Влияние содержания ПВБ и соотношения мономеров ФОМ-II и ГПМА на структуру и оптические свойства получаемых сополимеров 90
5.2 Влияние количества фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-II на огнестойкость получаемых сополимеров 96
5.3 Влияние содержания ФОМ-II и ПВБ на физико-механические и термические свойства сополимеров 103
Глава 6 Пути практического применения разработанных растворов поливинилбутираля в мономерах ФОМ-II и ГПМА и получаемых на их основе оптически прозрачных полимерных материалов повышенной огнестойкости 119
Заключение 125
Список литературы 127
Приложения 152
- Применение фосфорсодержащих (мет)акрилатов для получения полимерных материалов пониженной горючести
- Интенсификация процесса растворения ПВБ в мономерах ФОМ-II и ГПМА под действием микроволнового излучения
- Влияние содержания ПВБ и соотношения мономеров ФОМ-II и ГПМА на структуру и оптические свойства получаемых сополимеров
- Пути практического применения разработанных растворов поливинилбутираля в мономерах ФОМ-II и ГПМА и получаемых на их основе оптически прозрачных полимерных материалов повышенной огнестойкости
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время требования к огнестойкости многослойных стекол, предназначенных для безопасного остекления транспортных средств, а также светопрозрачных противопожарных строительных конструкций (стеклопакетов, структурного остекления, оконных и дверных блоков, витрин, полов и т.д.) существенно ужесточаются (ФЗ №123). Один из эффективных способов создания светопрозрачных трудногорючих стеклоконструкций и противопожарных преград базируется на применении заливочных композиций в виде водных низковязких дисперсий, представляющих собой после отверждения термочувствительные гидрогели органо-неорганической природы. Основным преимуществом таких гидрогелей наряду с оптической прозрачностью является высокая огнестойкость. Вместе с тем, к их недостаткам относятся низкие физико-механические характеристики, невысокий уровень адгезии к силикатному стеклу и неудовлетворительная морозостойкость из-за наличия воды в составе.
Другая технология получения безосколочных стеклоконструкций типа триплексов, пентаплексов и подобных базируется на использовании оптически прозрачной клеящей пленки из поливинилбутираля (ПВБ), обладающей высокой адгезией, в частности, к неорганическому стеклу. Однако ПВБ является горючим, что ограничивает его применение для производства трудногорючих стеклоконструкций.
С учетом вышеизложенного, концепция настоящей работы базируется на применении поливинилбутираля как адгезионно-активного модифицирующего высокомолекулярного компонента в составе заливочных композиций для создания оптически прозрачных полимерных материалов пониженной горючести путем растворения ПВБ в метакрилатном мономере, содержащем в своей структуре атомы фосфора и хлора. В случае высокой вязкости третьим компонентом может выступать мономер-разбавитель (мет)акрилатного типа. При последующей заливке в межстекольное пространство композиция отверждается в условиях термо- и/или фотохимически инициированной полимеризации с одновременным формированием адгезионного слоя между элементами стеклоконструкции. При этом материал слоя обеспечивает изделию безосколочность и обладает пониженной горючестью. Для таких объектов вопросы, касающиеся реологических и полимеризационных особенностей, а
4 также структуры и свойств получаемых сополимеров к настоящему времени практически не изучены. Эти обстоятельства предопределяют актуальность темы и предпосылки необходимости предпринятого диссертационного исследования.
Исследования проводились в соответствии с тематикой проектной части госзадания Минобрнауки РФ № 4.3230.2017/4.6 «Физико-химические основы создания атмосферостойких резин, эластичных покрытий и пластиков с улучшенными низкотемпературными, противопожарными свойствами и топливостойкостью для применения в строительстве, нефтегазодобыче, специальном машино- и судостроении».
Степень разработанности темы. Синтезу и изучению свойств полимерных материалов на основе полимеризационноспособных фосфорсодержащих (мет)акриловых мономеров посвящены работы А. П. Хардина, И. А. Новакова, О. И. Тужикова, Т. В. Хохловой, Н. В. Крюкова, А. С. Ленина, В. А. Гайдукова, Г. Д. Бахтиной, А. Б. Кочнова, Ю. В. Ветютневой, а также зарубежных исследователей, в частности, X. Chen и L. Song и др. Из всего ассортимента мономеров этого типа наиболее широко изучен ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропокси)метилфосфонат (ФОМ-II), синтезируемый из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и глицидилметакрилата. В условиях термохимически инициированной радикальной полимеризации ФОМ-II образуется оптически прозрачный сетчатый полимер с пониженной горючестью (КИ = 33 % об.) и высокой адгезией к неорганическим стеклам, металлам и другим субстратам. Одновременно, по причине высокой степени сшивания продукт гомополимеризации характеризуется низкой ударной вязкостью. В основе заливочных фотополимеризующихся композиций для изготовления огнестойких стеклоконструкций применение ФОМ-II в комбинации с ПВБ, ранее изучено не было.
Цель работы состоит в разработке оптически прозрачных полимерных материалов с пониженной горючестью на основе растворов поливинилбутираля в фосфорсодержащем диметакриловом мономере для их использования в качестве заливочных компаундов.
Достижение поставленной цели предполагает решение четырех основных задач:
изучение специфики растворения поливинилбутираля в ФОМ-II в
5 комбинации с мономером-разбавителем метакрилатного типа, в том числе в условиях воздействия микроволнового излучения с целью интенсификации процесса, а также исследование особенностей реологических свойств растворов в зависимости от концентрации поливинилбутираля и от соотношения мономеров;
исследование влияния поливинилбутираля на особенности термо- и фотохимически инициированной полимеризации растворных композиций на основе ФОМ-II и метакрилатного мономера;
изучение структуры и свойств полученных сополимеров (оптические, термомеханические, адгезионные, физико-механические, тепло- и огнестойкость);
определение направлений применения разработанных композиций.
Научная новизна. Впервые предложено использовать полимеризующиеся
заливочные композиции на основе растворов поливинилбутираля
в ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропокси)метилфосфонате и 2-
гидроксипропилметакрилате (ГПМА) для создания оптически прозрачных теплостойких материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатному стеклу.
Практическая значимость. Разработанные композиции на основе растворов поливинилбутираля в фосфорсодержащем диметакрилате ФОМ-II и 2-гидроксипропилметакрилате обладают варьируемой в широких пределах динамической вязкостью (0,088 - 455,2 Пас) и высокой активностью в условиях УФ- и термохимически инициированной полимеризации. Получаемые сополимеры характеризуются кислородным индексом до 31 % об., значениями коэффициента светопропускания 80 - 89 % при длине волны 670 нм, адгезией к силикатному стеклу до 30,5 МПа (сдвиг) и теплостойкостью до 183 С. Эти факторы детерминируют перспективность применения композиций в заливочной технологии получения огнестойких стеклоконструкций, а также для создания оптически прозрачных полимерных материалов с пониженной горючестью.
На основе раствора ПВБ в ФОМ-II и ГПМА разработана и запатентована фотополимеризующаяся композиция, которая апробирована на базе ЗАО «Ламинированное стекло» в качестве заливочной при изготовлении пентаплекса в соответствии с ГОСТ 30826-2014. Проведены испытания по методике ГОСТ 33000-2014 и получено заключение, подтверждающее, что разработанные композиции обладают необходимой технологичностью и достаточной скоростью фотополимеризации, а сама стеклополимерная конструкция отвечает классу
6 защиты EIW15.
Методология и методы исследования. Методологическая основа базируется на опыте отечественных и зарубежных исследователей в области создания трудногорючих полимеров на основе термореактивных композиций, отверждающихся по полимеризационному механизму. Методы исследования включали: ротационную вискозиметрию; ИК-Фурье спектроскопию; дифференциально сканирующую калориметрию; электронную и атомно-силовую микроскопию; динамический и термомеханический анализ, а также стандартизованные методы оценки свойств полимеров.
Положения, выносимые на защиту. В рамках решения актуальной проблемы создания новых светопрозрачных огнеустойчивых композиционных материалов, получаемых с использованием термо- и фотохимически инициированной радикальной полимеризациии полимер-мономерных композиций, автор выносит на защиту:
. теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности
совмещения поливинилбутираля с ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-
пропокси)метилфосфонатом и 2-гидроксипропилметакрилатом с целью получения растворных композиций, предназначенных для использования в качестве заливочных в технологии создания огнестойких стеклоконструкций;
. выявленные особенности полимеризации разработанных полимер-мономерных композиций (ПМК), обусловленные физико-химической природой ПВБ, его концентрацией и соотношением мономеров ФОМ-II и ГПМА;
. выявленные особенности структуры и свойств образующихся сополимеров в зависимости от содержания поливинилбутираля и соотношения мономеров ФОМ-II и ГПМА;
. результаты, иллюстрирующие возможность практического применения разработанных композиций в качестве заливочных в технологии изготовления огнестойких стеклоконструкций.
Достоверность результатов обусловлена применением современных
методов исследования и стандартных методик, регламентированных
действующей нормативно-технической документацией, а также
воспроизводимостью результатов эксперимента.
Личный вклад автора заключается в участии в постановке задачи, проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных, подготовке публикаций, а также в проведении
7 опытных испытаний.
Апробация работы. В период с 2014 – 2018 гг. результаты работы представлялись на 16 конференциях, 10 из которых имели статус международных.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получено 3 патента. В наукометрических базах данных РИНЦ и Scopus зарегистрировано 14 и 2 публикации, соответственно.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 156 страницах, содержит 58 рисунков и 24 таблицы, включает введение, 6 глав, заключение, список литературы из 196 источников, 2 приложения.
Применение фосфорсодержащих (мет)акрилатов для получения полимерных материалов пониженной горючести
Согласно [55], способы снижения горючести полимерных материалов можно условно разделить на четыре группы:
1. Огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий);
2. Введение наполнителей;
3. Введение антипирирующих добавок или составов;
4. Модификация полимерных материалов.
Оптические свойства материала удается сохранить с помощью методов третьей и четвертой группы. Вводимые в рецептуру вещества являются катализаторами коксообразования (например, фосфорсодержащие), либо при их разложении в газовую фазу попадают активные ингибиторы газофазных реакций (например, галогенсодержащие добавки). Известно, что при одновременном наличии в молекулах мономеров, как атомов, проявляющих огнегасящий эффект в конденсированной фазе, так и атомов, работающих в газовой фазе, проявляется синергетический антипирирующий эффект. В работе [56] проведен сравнительный анализ антипирирующего действия ряда фосфорсодержащих промышленно-выпускаемых замедлителей горения на сополимер бутилакрилата с винилацетатом. Авторами установлено, что понижение горючести достигается только в тех случаях, когда содержание фосфора в исследованной системе превышает пять массовых процентов. При этом действие, например, диметилметилфосфоната проявлялось в основном в газовой фазе.
Для придания материалам огнестойкости необходимо, чтобы в их составе было не менее 2,0 – 4,5 % фосфора от массы полимера [57, 58]. Данный показатель во многом зависит от механизма горения основного полимера. В [59] сравнивается эффективность применения одних и тех же фосфорсодержащих антипиренов в коксообразующих (эпоксидные смолы) и не образующих кокса (ПЭ и ПММА) полимерах. Результаты исследований показывают, что один и тот же фосфорсодержащий антипирен – трифенилфосфин увеличивает КИ эпоксидных смол на 60 %, а ПЭ всего на 11 %. Такая же тенденция сохраняется и для других замедлителей горения. Низкая эффективность фосфорсодержащих замедлителей горения в полимерах, не образующих кокса, по-видимому, объясняется другим механизмом огнегасящего действия, чем в случае коксообразующих полимеров.
Методы четвертой группы, в отличие от методов третьей, предполагают наличие химических связей между молекулами антипирена и полимерной матрицей, ввиду чего они являются наиболее эффективными, хоть и не самыми дешевыми. К тому же, в данном случае процессы миграции, экссудации или вымывания замедлителей горения исключаются, и их содержание в материале остается постоянным в ходе всего периода эксплуатации [60]. Этот факт усилил интерес к исследованию синтеза и (со)полимеризации фосфор- и галоидсодержащих мономеров, в том числе метакрилатов [61]. Работы, в области синтеза сополимеров фосфорсодержащих (мет)акрилатов показали, что мономеры данного класса активно вступают в реакцию сополимеризации с образованием высокомолекулярных соединений. Большинство исследований носит прикладной характер и имеет целью получение сополимеров с пониженной горючестью на основе широко применяемых в промышленности непредельных соединений: стирола, алкилакрилатов, винилацетата, ненасыщенных полиэфиров и др.
Анализ литературных данных о сополимеризации фосфорорганических мономеров, в том числе, производных (мет)акриловых кислот показывает, что синтез полимеров по радикальному механизму осуществляют в присутствии традиционных инициаторов: 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанона, пероксидов бензоила и дитретбутила, динитрила азодиизомасляной кислоты, персульфатов калия или аммония, окислительно-восстановительных систем. Гомополимеры и сополимеры (мет)акриловых фосфорсодержащих мономеров представляют собой стеклообразные или каучукоподобные вещества, как правило, лишь ограниченно набухающие в полярных растворителях. Физико- и термомеханические показатели (со)полимеров фосфорсодержащих метакрилатов существенно зависят от строения мономеров. При увеличении алкильных заместителей у атома фосфора температура стеклования полимеров закономерно снижается в исследованных группах мономеров. Полимеры, полученные на основе производных трехвалентного фосфора, имеют более высокую температуру стеклования, чем соответствующие полимеры непредельных производных пятивалентного фосфора [62]. С увеличением доли звеньев фосфорсодержащих монометакрилатов в макромолекулах сополимеров со стиролом и метилметакрилатом снижаются температура стеклования, тепло- и термостойкость, механические характеристики полимеров [4, 5].
Авторами работы [63] установлено, что сополимер 2-метакрилоксиэтилфенилфосфата с метилметакрилатом только в случае содержания фосфора 2,17 % масс. может эффективно ингибировать горение. В работе [64] при исследовании свойств фосфорсодержащих полимеров, в том числе, полученных статистической сополимеризацией метилметакрилата и стирола с фосфорорганическими акриловыми мономерами, показано, что при увеличении содержания фосфора в сополимерах возрастает их кислородный индекс. При количестве фосфора в полимере 10,6 % достигаемое значение кислородного индекса составляет 36 % об.
Ряд новых фосфорсодержащих метакрилатных мономеров был синтезирован Сонг Л. и Ченг Х. с сотрудниками на основе гидроксиэтилакрилата. В работе [65] реакцией фенилдихлорфосфата с этилендиамином и гидроксиэтилакрилатом был синтезирован мономер, сополимеризацией которого с эпоксиакрилатом в различных соотношениях были получены материалы, характеризующиеся пониженной горючестью, обусловленной повышенным коксообразованием и более плотными слоями кокса. Полученный в работе [66] мономер формулы
В работе [69] представлены результаты исследования радикальной сополимеризации стирола, эпоксивинилэфирной смолы с фосфорхлор- и кремнийсодержащими метакрилатами и влияния состава сополимеров на их свойства. Показано, что сополимеры хоть и обладают худшей водостойкостью, однако имеют пониженную горючесть и более высокие показатели термостойкости, твердости и устойчивости к термоокислительной деструкции по сравнению с полимером, не модифицированным сложным виниловым эфиром.
Приданию негорючести материалам на основе полиметилметакрилата путем свободно-радикальной сополимеризации метилметакрилата с фосфорсодержащим мономером диэтил-2-(метакрилоилокси)этилфосфортиоата посвящена статья [70]. Полученные сополимеры являются более термостабильными, чем гомополимеры метилметакрилата, а также характеризуются значительно меньшей горючестью, что обусловлено высоким количеством образующегося в процессе горения коксового остатка.
Оптически прозрачные материалы пониженной горючести удалось создать авторам работы [71] за счет сополимеризации метилметакрилата с фосфорсодержащим акриловым мономером ароматической природы, обладающим следующей структурой
Образующийся линейный сополимер уже при содержании антипирена 5 % масс. превосходит кислородный индекс ПММА на 12 %, а максимальное тепловыделение при деструкции снижается на 33 %.
В работах [72 – 74] показана возможность сополимеризации фосфорсодержащих диметакрилатов структуры: R – P(OCHCH2OC – C = CH2)2, O CH2Cl O CH3 где R: CH3, CH2Cl, OC6H5, с безстирольной ненасыщенной полиэфирной и винилэфирной смолами с целью создания связующего состава для трудносгораемых стеклопластиков, применяемых в судостроении. Подобные материалы по физико-механическим, теплофизическим параметрам и водопоглощению практически не уступают стеклопластикам, полученным на основе не модифицированного связующего, однако имеют величину кислородного индекса до 33 % об. В частности, согласно нормативно-технической документации [75], для фосфорорганического мономера с R = CH3, имеющего функциональность по двойным связям, равную двум, принята аббревиатура ФОМ-II. Однако следует отметить, что такой продукт, согласно описанию, представляет собой вязкую однородную жидкость от светло-коричневого до красно-коричневого цвета. Следовательно, имеются определенные ограничения по его применению для оптически прозрачных полимеров. Этого недостатка лишен фосфорсодержащий метакрилат, полученный по способу [8].
Интенсификация процесса растворения ПВБ в мономерах ФОМ-II и ГПМА под действием микроволнового излучения
Как отмечено в разделе 3.1 данной главы при комнатной температуре и периодическом перемешивании процесс получения раствора занимает 30 – 50 часов. В ряде случаев это может лимитировать практическое применение таких заливочных композиций, что предопределяет необходимость интенсификации процесса растворения. В этой связи нами впервые было предложено интенсифицировать процесс растворения поливинилбутираля в среде мономеров ФОМ-II и ГПМА путем воздействия микроволнового излучения [166].
В результате проведения серии экспериментов установлено, что применение микроволнового излучения с частотой 2,465 ГГц и мощностью 800 Вт позволяет сократить время растворения ПВБ в использованных метакрилатах до 30 секунд. При этом очередность совмещения компонентов принципиального значения не имеет.
Первичная визуальная оценка получаемых растворов не выявляла у них каких-либо неоднородностей, фазового расслоения, потери прозрачности и т. п.
На рис. 3.9 представлены микрофотографии, иллюстрирующие состояния одной из исследованных полимер-мономерных композиций на основе ПВБ, ФОМ-II и ГПМА в зависимости от времени растворения при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Для сравнения приведена фотография, демонстрирующая влияние микроволнового излучения на процесс гомогенизации ПМК этого же состава. Аналогичная картина была характерна и для композиций с иным соотношением компонентов.
Наблюдаемая эволюция полимер-мономерной композиции (рис. 3.9 а – г) свидетельствует о том, что исследуемая ПМК при обычном способе совмещения компонентов достигает гомогенного состояния лишь по истечении 36 часов (рис. 3.9 в). Аналогичный результат под воздействием микроволнового излучения был получен уже через 30 секунд (рис. 3.9 г).
Достигаемый эффект, видимо, обусловлен тем, что при наложении электромагнитного поля сверхвысокой частоты происходит резкое увеличение амплитуды колебаний молекул и их фрагментов, кратковременный рост температуры по всему объему и, как следствие, интенсивное проникновение мономеров в полимерный субстрат с дальнейшим ускоренным протеканием процесса набухания и переходом в состояние раствора.
В течение 30 секунд воздействия микроволнового излучения температура совмещаемых компонентов могла достигать 90 оС, что, однако не приводило к термоинициированной полимеризации ФОМ-II и ГПМА. Данный факт подтверждают результаты определения бромного числа исследованных ПМК, представленные в табл. 3.8 и свидетельствующие о постоянстве содержания в них ненасыщенных связей, независимо от способа получения.
Также следует отметить, что обычное термостатирование исследуемых ПМК при указанной температуре в течение 30 секунд не приводит к полному растворению ПВБ, а более длительное температурное воздействие вызывает постепенное накопление новой полимерной фазы, проявляющейся в виде сгустков и помутнений в объеме раствора. При использовании более низких температур (40 – 60 оС) для растворения ПВБ опасность преждевременной полимеризации снижается, но не достигается ощутимый эффект по ускорению этого процесса, как в случае микроволнового воздействия. Как известно [166], в результате воздействия микроволнового излучения, кроме полимеризационных процессов, возможно протекание и других физико-химических превращений. Согласно данным процитированного автора это могут быть дегидратация, дегидрогалогенирование, переэтерификация, деструкция и другие реакции. В нашем случае для оценки возможности протекания подобных превращений был использован ИК-спектральный анализ. ИК-спектры ряда полученных гомогенных ПМК представлены на рис. 3.10 Сравнение данных спектров не выявляет значимых различий между ними. Следовательно, кратковременное воздействие микроволнового излучения на исследованные ПМК не сопровождается возникновением новых химических структур, в том числе, и в результате протекания деструктивных процессов.
Исследование динамической вязкости ПМК показало, что при прочих равных условиях, для растворов ПВБ, полученных под действием микроволнового излучения, характерны несколько иные ее значения. Уровень отличия в исследованном концентрационном интервале можно оценить при сравнении величин табл. 3.9, указывающем на то, что эта разница уменьшается с ростом в ПМК доли ГПМА. Это, возможно, связано с изменением структурной организации растворов ПВБ в использованных метакрилатах, а именно, различием в уровне ассоциативных взаимодействий компонентов ПМК в зависимости от их соотношения.
Таким образом, в результате проведенных исследований впервые изучены особенности воздействия микроволнового излучения с целью интенсификации процесса растворения поливинилбутираля в среде метакриловых мономеров. Установлена высокая эффективность такого воздействия, заключающаяся в резком сокращении времени, необходимого для получения технологичных растворов [168 – 170]. Это позволило запатентовать способ получения раствора поливинилбутираля в метакриловых мономерах [166]. Техническим результатом является то, что применение микроволнового излучения с частотой 2,465 ГГц и мощностью 800 Вт позволяет сократить время растворения ПВБ в метакрилатных мономерах до 30 секунд без протекания преждевременной термоинициированной полимеризации в массе.
Влияние содержания ПВБ и соотношения мономеров ФОМ-II и ГПМА на структуру и оптические свойства получаемых сополимеров
Методом атомно-силовой микроскопии была оценена композиционная однородность 64 образцов сополимеров, отличающихся соотношением компонентов ПМК. Наиболее характерные примеры топологии поверхности сополимеров с варьируемым содержанием поливинилбутираля представлены на фотографиях рис. 5.1.
Анализ фотографий рис. 5.1 показывает, что образец сополимера, не содержащего ПВБ (фото «а») характеризуется высокой однородностью. Важным обстоятельством является то, что при растворении ПВБ в смеси мономеров ФОМ-II и ГПМА, взятых в массовом соотношении 2:1, после проведения фотополимеризации получается материал, который также характеризуется сравнительно высокой степенью композиционной однородности. На фотографиях «б» и «в» можно видеть отсутствие явно выраженного фазового разделения и включений. Наличие незначительного количества «выступов» и «впадин», по всей вероятности, является следствием пробоподготовки образца, а именно – из-за применения покровной полиэтиленовой пленки.
При исследовании поверхности сополимеров с помощью инфракрасной спектроскопии в отраженном свете нами были получены результаты, представленные на рис. 5.2.
Данные рис. 5.2 свидетельствуют о том, что в ИК-спектрах поверхности сополимеров (спектры 3, 4 и 5) отсутствуют полосы средней интенсивности, соответствующие деформационным ассиметричным колебаниям связи Р-С (1320-1280 см-1), и сильные полосы поглощений валентных колебания Р=О связи (1250-1150 см-1). При этом, наблюдается характерная для ацетальной группы поливинилбутираля расщепленная полоса валентных ассиметричных колебаний (1170-1115 см-1), а также свойственная метакриловым полимерам полоса валентных колебаний С=О связи ( 1720 см-1) [183, 174]. Следует отметить, что на представленных ранее (см. рис. 4.2) ИК-спектрах поверхности сополимеров, отличающихся более низким содержанием ПВБ в исходной ПМК, присутствуют все полосы, характерные для фосфорсодержащего диметакрилата. Другими словами, метод ИК-спектроскопии поверхности в отраженном свете позволил установить, что характер спектров образцов, полученных полимеризацией смеси ФОМ-II и ГПМА в присутствии 10 % растворенного ПВБ, в области 1600 – 800 см-1 практически идентичен спектру ПВБ (сравнение спектров 3, 4 и 5 со спектром 2 на рис. 5.2). На основании этого, можно предположить, что в процессе трехмерной полимеризации полимер-мономерных композиций ПВБ и ассоциированный с ним ГПМА частично локализуются на поверхности образующегося сшитого материала. Отметим, что данное явление более ощутимо проявляется при высоком (10 % масс.) содержании растворенного ПВБ.
В результате экстракции монолитных образцов (4051 мм) сверхкритическим СО2 в течении 6 часов при 80 С не происходит ощутимой потери массы сополимеров. Фиксируются лишь изменения порядка ± 0,0002 г. Очевидно, это свидетельствует о том, что материал поверхностного слоя химически связан с основной матрицей сополимера.
Наличие в мономере ФОМ-II двух метакрилатных групп предопределяет высокое содержание сшитой фазы в образующихся сополимерах. В табл. 5.1 представлены результаты золь-гель анализа, подтверждающие это.
Наличие более 90 % гель-фракции в исследованных образцах указывает на их высокую степень сшивания. При этом она ожидаемо снижается с уменьшением количества ФОМ-II в исходной композиции при увеличении содержания золь-фракции. Для образцов с максимальным содержанием ПВБ (10 %) обращает на себя внимание то, что практически во всех случаях доля золь-фракции меньше 10 %. По всей видимости, это означает, что часть ПВБ химически связана с матрицей сополимера, в частности, за счет реакций привитой сополимеризации. Кроме того, это может быть следствием физических взаимодействий, как результат образования структур типа полувзаимопроникающих полимерных сеток.
На рис. 5.3 и 5.4 представлены определенные нами значения коэффициентов светопропускания (Т) для разработанных сополимеров.
Из характера кривых рис. 5.3 и 5.4 можно видеть, что образцы сополимеров обладают достаточно высоким светопропусканием в области длин волн 500 нм и выше. На участке от 500 до 400 нм во всех случаях имеет место резкое снижение значений Т. Величина коэффициента светопропускания снижается с увеличением содержания поливинилбутираля (рис. 5.3), а также с увеличением доли 2-гидроксипропилметакрилата в исходных полимер-мономерных композициях (рис.5.4). Важным обстоятельством является то, что полученные сополимеры обладают УФ-экранирующим эффектом, поскольку в области от 400 нм и ниже значения коэффициентов светопропускания значимо уменьшаются. В целом, можно констатировать, что по светопропусканию материалы соответствуют требованиям ГОСТ 5727-88 к безопасным стеклам для наземного транспорта, который оговаривает нижний предел значений Т не менее 75 %. Согласно данным [9], фиксируемые значения коэффициента светопропускания свидетельствуют о высокой фазовой однородности полученных сополимеров.
Таким образом, данные АСМ, ИК-спектроскопии, гель-золь анализа и изучения светопропускающей способности, а также визуальная оценка свидетельствуют в пользу высокой композиционной однородности разработанных сополимеров, отличающихся высокосшитой структурой. Оптические свойства материалов, получаемых полимеризацией растворов ПВБ в смеси мономеров ФОМ-II и ГПМА, позволяют использовать их в основе заливочных композиций для изготовления стеклоконструкций [184 – 186].
Пути практического применения разработанных растворов поливинилбутираля в мономерах ФОМ-II и ГПМА и получаемых на их основе оптически прозрачных полимерных материалов повышенной огнестойкости
Как отмечено в главе 3 настоящей диссертации разработанные растворы поливинилбутираля в мономерах ФОМ-II и ГПМА характеризуются значениями динамической вязкости, которые варьируются в широком диапазоне (0,1 – 455,2 Пас), высокой скоростью полимеризации в условиях фотохимического инициирования, а получаемые сополимеры – коэффициентом светопропускания до 92 %, пониженной горючестью (КИ = 24 32,5 % об.) и приемлемыми показателями ударной вязкости (до 5,3 кДж/м2). Сочетание обозначенных характеристик ПМК и сополимеров, полученных на их основе, обуславливают возможность применения разработанных полимеризующихся композиций в качестве заливочных при создании пожаробезопасных стеклоконструкций. Верификация данного предположения потребовала проведения дополнительной серии экспериментов для выявления соответствия разработанных материалов требованию ГОСТ 9438-85 в части адгезии к силикатному стеклу, которая должна составлять не менее 8 МПа. Полученные результаты представлены в табл. 6.1 и 6.2.
Из численных значений табл. 6.1 и 6.2. следует, что по достигнутому уровню адгезии к силикатному стеклу полимерные материалы на основе растворов ПВБ в смеси мономеров ФОМ-II и ГПМА в целом превышают требования ГОСТ 9438-85 в 1,7 – 3,8 раз. При этом, наибольшее значение фиксируется при тестировании клеевого соединения, полученного на основе ПМК, включающей ФОМ-II, ГПМА и ПВБ в количестве 40, 50 и 10 % масс., соответственно [194 – 197]. Полученные на ее основе сополимеры также отличаются значением кислородного индекса 26,0 % об. и ударной вязкостью по Шарпи без надреза 5,3 кДж/м2. Следовательно, можно заключить, что на практике наиболее предпочтительно применение композиции обозначенного состава.
С учетом вышеизложенного была проведена оценка стойкости (степени безосколочности) к воздействию ударных нагрузок на стеклоконструкцию изготовленную с использованием ПМК указанного состава. На фото рисунка 6.1 представлены результаты испытания на удар (прибор «Константа У-2», стальной боек диаметром 20 мм, масса груза 1 кг, высота падения груза 0,1 м) триплекса. Образцом сравнения являлся стандартный триплекс на основе поливинилбутиральной пленки, используемый для остекления легкового автомобиля.
Фотография изготовленной стеклоконструкции после удара (рис. 6.1 справа) свидетельствует о сохранении целостности. Незначительные деформации в виде отслоений наблюдаются лишь в клеевом сополимерном слое. На стандартном ПВБ-триплексе (рис. 6.1 слева) фиксируются более значительные разрушения. Таким образом, представленная фотография иллюстрирует преимущества разработанного материала с точки зрения целостности триплекса после ударного воздействия.
Для испытаний на огнестойкость специалистами ЗАО «Ламинированное стекло» были изготовлены образцы многослойных защитных стекол (типа пентаплекс) с использованием двух рецептур заливочных композиций, разработанных нами (% масс.): ПВБ (10) + ФОМ-II (40) + ГПМА (50) и ПВБ(2) + ФОМ-II(65,3) + ГПМА(32,7). Содержание ФИ составляло 0,3 % масс.
К заливочным полимеризующимся композициям такого функционального назначения предъявляются следующие требования: технологичность и возможность свободной заливки, высокая скорость формирования однородного полимерного слоя в условиях фотоинициированной полимеризации, а также соответствие пентаплекса требованиям ГОСТ 30826-2014.
Разработанные и изготовленные нами ПМК полностью соответствуют указанным требованиям, ввиду чего они были использованы в свободнолитьевой технологии получения образцов стеклополимерных конструкций размером 500500 мм, состоящих из трех силикатных стекол толщиной 4 мм и двух полимерных слоев толщиной 1 мм (см. рис. 6.2).
Последующее отверждение осуществляли под действием полного спектра УФ-излучения лампы ЛУФТ-80 в течение 120 минут (см. рис. 6.3).
Испытания на огнестойкость проводили в специальной печи (см. рис. 6.4 и 6.5), температурный режим в которой поддерживался в соответствии с требованиями ГОСТ 33000-2014.
В ходе проведения испытаний было установлено, что разработанные композиции обладают необходимой технологичностью и достаточной скоростью фотополимеризации. В целом, испытанные образцы стеклоконструкций отвечают классу защиты EIW15 (требования ФЗ № 123). Успешнее показал себя образец, изготовленный с участием 2 % масс. раствора ПВБ в смеси мономеров ФОМ-II и ГПМА, взятых в массовом соотношении 2:1 (Приложение 1). Такие объекты могут быть рекомендованы для создания пожаробезопасных стеклоконструкций для промышленного и гражданского строительства (Приложение 2).